专利名称：吡啶氯代产物的分离方法
技术领域：
本发明涉及吡啶在紫外光照射条件下，进行氯代反应后，反应产物的分离技术。
分离提纯后的2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶是生产农药和医药的重要中间体。但是由于生产上述中间体一般用吡啶在紫外光照射条件下进行氯代反应，生成产物有2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶和未反应完全的吡啶的混合物。在反应液中它们均以盐酸盐形式存在，不能作为农药和医药中间体使用，所以必须将2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶游离出来并且分离提纯，为此这个问题成为生产中关键技术。目前分离方法采用反应液经氢氧化钠中和、除氯，然后用四氯化碳或卤代芳烃萃取，再蒸馏的方法。该工艺过程复杂，所需设备多，同时由于加入稀释剂水的摩尔比较大，吡啶与水无限混溶，2-氯吡啶在水中也有一定的溶解度，即使经过多次萃取，仍有相当含量的吡啶和2-氯吡啶留在水相中，2-氯吡啶的产率以及未反应的吡啶的回收率都成了问题。所以废水中含有这两种产品，使废水不能达到排放标准同时也不能循环使用。此外，2，6-二氯吡啶的熔点为87℃，且具有升华的性质，从反应液中经过中和、萃取、蒸馏的方法得到2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶的纯品是很不容易的。当萃取液浓缩后，再进行蒸馏分离时，2，6-二氯吡啶的升华特性，易造成管路或冷凝器的堵塞。在工业生产上，以水为稀释剂时，用上述方法处理后，剩余的含有吡啶和2-氯吡啶以及无机盐的大量废水的处理相当麻烦，从设备和工艺上要增加很多投资，这样就增加了2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶的生产成本。
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种工艺简单、设备投资少、先分离再提纯2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶并使废液循环使用的分离提纯的新技术。
本
发明内容
是将吡啶光氯化产物的冷凝液先进行油、水相分离，再分别用碱中和、除氯、闪蒸。这种先初步分离再精制的工艺具体步骤是①将光氯化产物的反应液先进行油、水分离得到油相(I)和水相(II)，再分别进行中和、除氯和闪蒸，②当将上述得到的油相(I)进行闪蒸时，可以根据蒸出的先后顺序初步将2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶分离，得到生成物2-氯吡啶的油相(III)和水相(IV)，以及2，6-二氯吡啶的水相(V)。③将油相(III)经精馏得到纯2-氯吡啶，④再将水相(V)过滤得到液体部分为(VIII)，固体部分再使用溶剂为20-95％的酒精水溶液重结晶，可以得到纯的2，6-二氯吡啶。⑤将水相(II)经中和、除氯和闪蒸后，又得到油相(VI)和水相(VII)。⑥将油相(VI)分馏后，可以得到2-氯吡啶并回收吡啶。⑦将上述②中得到的水相(IV)和步骤⑤中得到的水相(VII)及步骤④中得到的液体部分(VIII)合并，测定其吡啶含量。需要说明的是对油相(I)的处理中，当闪蒸时，依据分析结果，按出料顺序可分别得到以2-氯吡啶为主要组成的馏分，并分为油相(III)和水相(IV)，以及以2，6-二氯吡啶为主要组成的馏分(V)，此时要控制冷凝器中冷却水的温度，以使2，6-二氯吡啶在此不结晶。
另外，重结晶时，所用的酒精水溶液最佳浓度为70-95％。
本发明的吡啶氯代产物的分离方法的用途，不止适用于吡啶氯代产物的分离，还可用于取代吡啶的卤代反应液的分离。
本发明提供的吡啶氯代产物的分离方法，工艺简单易行、设备投资少，并能使吡啶氯代产物顺利分离和提纯。由于吡啶的回收，并使废液循环使用，提高了2-氯吡啶的产率以及未反应的吡啶的利用率，解决了废水污染问题。本工艺中油、水相分离后，集中水相液体，并测定其吡啶含量，还可作为稀释剂循环使用，从而降低了生产成本。另外，本发明还克服了目前采用萃取分离后，精馏时易出现的管路或冷凝器堵塞，以及废液难于处理的问题，并提高了产品质量。
本项发明的方法，不只适用于吡啶光氯化反应液的氯代产物的分离，而且还可用于取代吡啶的卤代反应液的分离。
下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步具体说明实施例1附
图1是吡啶氯代产物的分离方法的流程示意图。
如图1所示，分离工艺分为以下几个步骤1.光氯化冷凝产物，经冷凝器冷凝后，流至接受器，共收集反应液2532.1g，反应液分为油相(I)和水相(II)，经分析，其中含吡啶22.4g，2-氯吡啶296.8g，2，6-二氯吡啶160.0g。油水分离后，得油相(I)和水相(II)。2.将油相(I)用20％的氢氧化钠中和至PH＝8，再用亚硫酸钠与氢氧化钠(摩尔比为1∶2)的混合溶液除氯后，进行闪蒸。3.在闪蒸时，通过出料口的热电偶指示温度，按出料的先后顺序分出2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶的粗产品，并控制冷凝器冷却水的温度，以使2，6-二氯吡啶在此不结晶。以2-氯吡啶为主要组成的馏份分为油相(III)和水相(IV)；以2，6-二氯吡啶为主要组成的馏分为(V)，(V)流至结晶釜，冷却结晶，过滤出2，6-二氯吡啶，液体部分为(VIII)。4.将水相(II)用20％氢氧化钠中和至PH＝8，除氯后，进行闪蒸，而后进行油水分离，得油相(VI)和水相(VII)。5.将油相(III)进行精馏，得2-氯吡啶纯度为99.7％的产品。6.将过滤出的2，6-二氯吡啶晶体，用95％的乙醇重结晶，乙醇用量为2，6-二氯吡啶∶乙醇＝1∶3，加热至50℃，保温10分钟，停止加热，冷却至5℃，2，6-二氯吡啶析出，过滤，干燥，得2，6-二氯吡啶产品，纯度为99.7％。7.将油相(VI)精馏，得2-氯吡啶产品并回收吡啶。8.将水相(IV)、(VII)和(VIII)集中混合，测定吡啶含量，作为配制原料液的稀释剂使用。
实施例2在2，6-二氯吡啶的重结晶时所用酒精的浓度采用70％的乙醇水溶液，基它内容同实施例1。
实施例3取代吡啶的卤代反应液的分离将分离取代吡啶的卤代反应液，先进行油、水相分离，再提纯其具体工艺流程同实施例1。
权利要求
1.吡啶氯代产物的分离方法，其特征是将吡啶光氯化产物的冷凝液先进行油、水相分离，再分别用碱中和、除氯、闪蒸，这种先初步分离再精制的工艺流程具体步骤是①将光氯化产物的反应液先进行油、水分离得到油相(I)和水相(II)，再分别进行中和、除氯和闪蒸。②当将上述得到的油相(I)进行闪蒸工序时可以根据蒸出的先后顺序初步将2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶分离，并控制冷凝器中冷凝水的温度以使2，6-二氯吡啶在此不结晶。此时得到2-氯吡啶的油相(III)和水相(IV)以及2，6-二氯吡啶的水相(V)。③将油相(III)经精馏得到纯2-氯吡啶。④再将水相(V)过滤得到液体部分为(VIII)，固体部分再使用溶剂为20-95％的酒精水溶液重结晶，可以得到纯的2，6-二氯吡啶。⑤将水相(II)经中和、除氯和闪蒸后又得到油相(VI)和水相(VII)。⑥将油相(VI)精馏后，可以得到2-氯吡啶并回收吡啶。⑦将上述②中得到的水相(IV)和步骤⑤中得到的水相(VII)及步骤④中得到的液体部分(VIII)合并，测定其吡啶含量。
2.按照权利要求1所述的吡啶氯代产物的分离方法，其特征是重结晶时，所用的洒精水溶液最佳浓度为70-95％。
3.吡啶氯代产物的分离方法的用途，其特征是不止适用于吡啶氯代产物的分离，还可用于取代吡啶的卤代反应液的分离。
全文摘要
吡啶氯代产物的分离方法涉及吡啶氯代产物分离及提纯技术。本发明解决了用萃取法分离吡啶光氯化产物存在的工艺复杂,不易提纯,收率不高及废液处理困难等问题,提高了一种工艺简单,设备投资少,精制容易的分离提纯方法。该法采取了先进行油水分离,再分别进行中和、除氯、闪蒸、精馏的工艺,以使产品收率和纯度得到提高并使含吡啶废水可循环使用 ,同时回收了未反应的吡啶,降低了生产成本。该方法还可用于取代吡啶的卤代反应液的分离。
文档编号C07D213/00GK1245167SQ9811729
公开日2000年2月23日 申请日期1998年8月17日 优先权日1998年8月17日
发明者赵增国, 郝金库, 王桂林, 张和, 李伟 申请人:天津师范大学