专利名称：从中和重排混合物中回收己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种从中和重排混合物中回收己内酰胺的方法，该重排混合物含有己内酰胺在水中的溶液和硫酸铵在水中的溶液，通过用一种有机溶剂在混合器中萃取，然后将所得有机相在分离器中与水相分离，从有机相中回收己内酰胺。
从DE-A-1031308中就已知道这种方法，它描述了如何从一种混合物中得到己内酰胺，这种混合物是在硫酸存在下环己酮肟发生贝克曼重排后得到的。之后用，例如，氨中和这种重排混合物。结果导致生成2个水相的混合物，一相是己内酰胺在水中的溶液，另一相是硫酸铵在水中的溶液。然后将这种中和重排混合物与一种有机溶剂，在该情况下是苯，混合以萃取己内酰胺。结果形成了一个水相和一个有机相。此法的一个缺陷是，当这两相是无规混合时，有机溶剂中的硫酸铵含量较高。这就使得在浓集和纯化己内酰胺期间产生有害的作用。
本发明的目的是提供一种能够降低有机溶剂中硫酸铵含量的方法。
完成这一目的的方法是将有机溶剂分散在混合器中中和重排混合物内。
在按照DE-A-1031308实行的方法中，有机相中硫酸铵含量至少为350ppm，而用本发明的方法，硫酸铵含量最多60ppm。况且，在DE-A-1031308中还必须用一个萃取塔，以便从水中萃取己内酰胺，这就牵涉到大的投资成本。
市场上购得的混合器/分离器可以用作混合器和分离器。它们备有一个混合段和一个澄清段。在混合段中液体被混合，并有能量施加于液体混合物，例如用搅拌器。结果形成分散体。在澄清段中分散体的滞留时间长到足以使分散相凝聚，更可取的是同时发生层流。
适合的混合器/分离器是箱式的，IMI，如在“Liquid-LiquidExtraction Equipment”by Godfrey J.C.and Slater M.J.，Ed.Wiley，COP(1994)，ch.I，pp.294-297中所叙述的“通用粉碎机或Kemira混合器/澄清器(mixer/settler)。
尽管可接受的混合器的构造型式包括搅拌容器、静混合器和泵，但优选搅拌容器。
中和重排混合物含有己内酰胺在水中的溶液和硫酸铵水溶液，己内酰胺的含量通常为60～80％重量，而硫酸铵含量通常为30～50％重量。
萃取己内酰胺所用的有机溶剂可以是，例如，苯、甲苯、氯化烃，例如氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯，具有4～10个碳原子的脂族或环脂族醇，或其混合物。
在中和重排混合物和有机溶剂被混合，以致大多数己内酰胺萃取至有机溶剂后，随着有机溶剂在本发明的中和重排混合物中被分散，形成了一个水相和一个有机相。水相含有硫酸铵和通常1％重量或更少的己内酰胺。有机相含有己内酰胺和至多60ppm的硫酸铵。有机相中己内酰胺的浓度相对于总有机相而言为15～30％重量。
然后，将有机溶剂和中和重排混合物的分散体注入分离器中，在那里水相和有机相分离。分离器中各相的滞留时间一般少于10分钟，更典型的可以是10秒至5分钟之间。更有利的是，随后将水相转移至第二个混合器，再把溶剂加入其中。在第二个混合器中所加的溶剂最好是与加入第一个混合器中的溶剂相同。这里，也优选有机相分散在水相中，然后在第二个分离器中水相与有机相分离。
通过在水相中混合有机相，本发明有利地降低了存留在水相中的己内酰胺和有机溶剂的浓度，从而减少了己内酰胺和有机溶剂的损失。此外，本发明也改善了从水相回收的硫酸铵的质量。
从第二个分离器中分离出的水相具有高含量的硫酸铵，可按照已知的方法将其结晶出来。
进行萃取时的温度通常在30～60℃。在某些场合可以利用一个以上的混合器，期望每一个混合器都可在这一温度范围内使用。
在按照本发明的方法的一个优选方案中，在第二个分离器中分离出的有机溶剂随后再循环于第一个混合器。这样做的优点是尽最大可能有效地使用有机溶剂，从经济和环境观点出发，这样做是极为令人满意的。
由第一个分离器分离出的有机相最好用水或碱性水溶液洗涤。该水溶液的碱浓度一般相对于水量而言为0.01～5％重量。优选碱浓度为0.1～2％重量。优选用水或具有极低碱含量的碱性水溶液进行洗涤。
在本发明的框架中，所采用的碱是碱(土)氢氧化物和/或碳酸盐。优选采用氢氧化钠或氢氧化钾。
熟悉本技术的人可以确定用于洗涤来自第一个分离器的有机相的用水量。作为一般的规律，该水量相对于有机相的量而言为0.1～5％重量。优选该量相对于有机相的量而言为0.5～2％重量。
在有机相经洗涤后，通常加水蒸发。结果，形成己内酰胺/水混合物。该混合物的己内酰胺含量相对于全部蒸气而言为85～99.9％重量。因而水量为0.1～15％重量。
为了进一步纯化所生成的己内酰胺/水混合物，可以利用各种技术，例如离子交换剂、吸附剂或氢化。为了进一步纯化，优选采用己内酰胺/水混合物的氢化。氢化可应用本技术领域现有所陈述的方法。一种极适宜的氢化方法已在EP-A-635487中叙述。
为了得到无水的纯己内酰胺，可蒸馏己内酰胺脱去水。
比较实例A在40℃，将含有73.1％重量己内酰胺的344g己内酰胺水溶液注入搅拌的玻璃反应器(CSTR)。然后加入863g硫酸铵溶液(42.4％重量硫酸铵)和852g苯作为有机溶剂。当环己酮肟在发烟硫酸(oleum)中经贝克曼重排后得到的重排混合物中和后得到硫酸铵溶液和己内酰胺溶液。
搅拌各相，使水相分散在苯中。搅拌5分钟后，形成的水相和有机(苯)相在搅拌停止后相互分离。20秒后达到完全的相分离。可以看到苯相是混浊的，而含有硫酸铵的水相是透明的。含有己内酰胺的苯相含有350mg/kg硫酸铵。实例I重复比较实例A。然而，这次是苯分散在中和重排混合物中。在40℃搅拌3分钟后，已形成的苯相和水相被分离。分离在60秒后完成。值得注意的是，苯相是透明的，而水相是混浊的。苯相仅含有55mg/kg硫酸铵。实例II将得自第一个混合器的具有39.5％重量硫酸铵的780g水相注入搅拌反应器，如比较实例A中的。该硫酸铵溶液在40℃与709g苯混合。此后，进行搅拌，以使苯分散在水相中。搅拌5分钟后，已形成的水相和有机相被分离。55秒后完成相分离。该两相全是透明的。实例III重复实例II。这次是水相分散在苯中。搅拌5分钟后，有机相和水相分离；40秒后完成相分离。可以看到有机相是透明的，而水相由于夹带苯是混浊的。这意味着苯的损失，因而还有己内酰胺的损失，这一点与实例II中的情况是不同的。
权利要求
1.从中和重排混合物中回收己内酰胺的方法，该重排混合物含有己内酰胺水溶液和硫酸铵水溶液，通过用一种有机溶剂在混合器中萃取，然后在分离器中生成的有机相与水相分离，从有机相中回收己内酰胺，其特征是有机溶剂分散在中和重排混合物中。
2.按照权利要求1的方法，其特征是中和重排混合物具有在水中的己内酰胺含量为60～80％重量，硫酸铵在水中的含量为30～50％重量。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征是有机溶剂加到第二个混合器中的分离水相中，当有机溶剂分散在水相中后，水相与有机相在第二个分离器中分离。
4.按照权利要求3的方法，其特征是在第二个分离器中分离出的有机溶剂再返回第一个混合器。
5.按照权利要求4的方法，其特征是第一个混合器中的有机溶剂与第二个混合器中的有机溶剂相同。
6.按照权利要求1～5的任一个方法，其特征是从第一个分离器中分离出来的有机相用水或碱性水溶液洗涤。
7.按照权利要求6的方法，其特征是相对于水量而言，碱浓度为0.1～2％重量。
8.按照权利要求6～7的方法，其特征是洗涤有机相所用的水或碱性水溶液的量相对于有机相而言为0.1～5％重量。
9.按照权利要求1～8的任一个方法，其特征是加水蒸发有机相，直至得到具有85～99.9％重量己内酰胺含量的己内酰胺/水混合物。
10.按照权利要求1～9的任一个方法，其特征是蒸发的己内酰胺/水混合物随后氢化。
11.按照权利要求1～10的任一个方法，其特征是蒸馏己内酰胺。
12.如在引言至说明书所叙述的和根据实例所阐述的方法。
全文摘要
本发明涉及从中和重排混合物中回收己内酰胺的方法,所说重排混合物含有己内酰胺水溶液和硫酸铵水溶液,通过用一种有机溶剂在混合器中萃取,然后所得有机相在分离器中与水相分离,从有机相中回收己内酰胺,有机溶剂是在混合器中被分散在中和重排混合物中。
文档编号C07D201/16GK1253546SQ98804541
公开日2000年5月17日 申请日期1998年4月20日 优先权日1997年4月29日
发明者J·A·W·莱门斯, A·J·F·西蒙斯, L·A·格罗特泽维尔特 申请人:Dsm有限公司