专利名称：甲酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过甲酸甲酯和氨的反应制备甲酰胺的方法。甲酰胺是可作为溶剂、有机合成原料、医药原料等的在工业上有用的物质。
背景技术：
对于由甲酸甲酯和氨来制备甲酰胺的方法，现有技术中有许多方法。例如，在JP-B-38-2857中记载了往甲酸甲酯中加入催化量的水，通入氨，增大反应速度的方法。而JP-A-3-68544记载了采用碱性催化剂，从甲酸甲酯和氨制备甲酰胺的方法。但是，在采用水和碱性催化剂作为催化剂的方法中，存在生成的甲酰胺水解，生成甲酸和氨的副反应等问题。
由甲酸甲酯和氨连续制备甲酰胺的方法还有以下的方法。
在JP-A-52-142010中记载了下面的方法，即冷却从反应器中抽出的液体的一部分，在其中进行甲酸甲酯和从喷嘴喷雾形成的气体状氨的反应，再将它们加入到反应器中，使甲酸甲酯和氨气在低温下反应制备甲酰胺。JP-A-57-150648中记载了在回收反应副产物甲醇的同时，从甲酸甲酯和氨的连续制备甲酰胺的方法。在这些文献中，对降低生成的甲酰胺中副产的二甲酰胺的方法没有记载。
JP-A-6-340601记载了存在相对于甲酸甲酯为20重量％以上的醇制备甲酰胺的方法，由于原来醇是应该从产品中除去的反应副产物，所以这类添加醇的方法不能说是有效率的。
本发明解决了现有技术中存在的上述问题，其目的是提供了在通过甲酸甲酯和氨的反应工业上制备甲酰胺时，减少反应时和精馏目的生成物时生成的杂质二甲酰胺、甲酸、氨等，有效地制备甲酰胺的方法。
发明的公开本发明者们对上述问题进行了深入的研究，结果是在由甲酸甲酯和氨生产甲酰胺的方法中，通过在甲酰胺和游离氨存在下进行连续反应，抑制反应时二甲酰胺的产生，进而通过将从产品精馏塔的塔底部抽出的液体循环供给到反应槽或者低沸分离塔中来回收塔底液中的甲酰胺，并通过将塔底液中的二甲酰胺转变为甲酰胺，提高目的产物甲酰胺的收率，从而完成本发明。
也就是说，本发明是甲酸甲酯和氨反应制备甲酰胺的方法，其要点是下面的制备方法，包括1)在反应槽内，在存在甲酰胺的情况下，将甲酸甲酯和氨以氨/甲酸甲酯＞1的摩尔比进行反应，2)将反应液供给到低沸分离塔中，通过蒸馏从塔顶除去低沸馏分，3)从塔底取出低沸分离液，供给到产品蒸馏塔中，4)从产品蒸馏塔的塔顶取出甲酰胺，5)将从塔底取出的高沸分离液循环供给到反应槽或者低沸分离塔中。
图面的简单说明
图1是说明本发明生产工序的一个实施例的图。
实施本发明的最佳实施方案本发明方法是使甲酸甲酯和氨的反应在甲酰胺存在的情况下进行。在供给甲酸甲酯和氨开始反应之前，需要在反应槽A中预先加入甲酰胺。其加入量可以很少，从操作性的角度来看，优选是反应槽容积的100～10％。因此，反应中甲酰胺的浓度以反应液中的浓度计为30～99％，优选50～70％。
在本发明方法中所采用的原料甲酸甲酯和氨希望纯度尽可能高，但即使是工业用的也无妨。
在图1中，同时将甲酸甲酯①和氨②加入到反应槽A中，其比例是氨相对于甲酸甲酯过量为好，摩尔比为氨/甲酸甲酯＞1，优选在1.01～1.5，更优选在1.01～1.20的范围内。
反应温度在10～60℃，优选在30～50℃的范围内。
将这样得到的反应液③从反应槽A抽出，加入到低沸分离塔B1的中段，在常压、塔底温度为60～120℃条件下进行蒸馏。通过蒸馏从塔顶将以甲醇为主要成分的低沸馏分④排出到体系之外，燃烧弃去，或送入甲醇的回收系统。从塔底取出以甲酰胺为主要成分的液体(低沸分离液1)⑤，加入到下一步产品蒸馏塔C的中段。
这时，在低沸分离塔B1和产品蒸馏塔C之间可以再补充低沸分离塔B2。在该低沸分离塔B2中，优选在压力为133～26660Pa(1～200乇)、塔顶温度为5～40℃、塔底温度为90～130℃的条件下进行蒸馏，通过蒸馏从塔顶将以甲醇为主要成分的低沸馏分⑥排出到体系之外，燃烧弃去或送至甲醇的回收体系。从塔底取出以甲酰胺为主要成分的液体(低沸分离液2)⑦，供给到产品蒸馏塔C的中段。
在产品蒸馏塔C中，优选在压力为13～6665Pa(0.1～50乇)、塔顶温度为90～110℃以及塔底温度为100～140℃的条件下进行蒸馏，从塔顶得到产品甲酰胺⑧。
本发明以减少二甲酰胺和提高甲酰胺的收率为目的进行以下操作。
将从产品蒸馏塔C的塔底抽出的塔底液⑨分成1/20～19/20的高沸分离液⑩和残留的塔底液，前者的高沸分离液⑩循环供给到反应槽A中。或者将该高沸分离液⑩和含0.1～2％左右游离氨的反应生成液③一起供给到低沸分离塔B1中。这时，也可在反应槽A和低沸蒸馏塔B1之间设置中间槽，将反应生成液③和高沸分离液⑩混合之后，供给到低沸分离塔B1中。
在往高沸分离液⑩中加入氨之后混合反应生成液③，也可以将该混合物供给到低沸分离塔B1中。这时，氨的加入量相对于二甲酰胺为等摩尔以上，优选2～30倍摩尔。
氨的加入可以按照下面的工序进行。在从低沸分离塔B1塔底抽出的液体(低沸分离液1)⑤或者从低沸分离塔B2塔底抽出的液体(低沸分离液2)⑦中加入氨，氨相对于二甲酰胺为等摩尔以上，优选2～30倍摩尔，所得到的混合液供给到下面的工序。
如上所述，通过在氨过剩的条件下同时加入甲酸甲酯和氨连续进行反应、加入氨进行蒸馏和循环供给产品蒸馏塔的塔底液，可以高收率地制备二甲酰胺等杂质含量少的甲酰胺。
下面通过实施例对本发明作进一步具体说明，但是，并不是说本发明仅限于这些实施例。
实施例1按照图1所示的制备工序制备甲酰胺。
向反应槽A中加入甲酰胺200千克，将甲酸甲酯①以120kg/H和氨气②以35kg/H的速度、氨/甲酸甲酯＝1.03摩尔/1摩尔的比例同时加入，在温度为40～45℃、常压下连续反应。约2个小时后反应稳定时，从反应槽中以155kg/H的速度抽出反应生成液③，其组成为甲酰胺57.4％，甲醇40.9％，氨0.9％，甲酸甲酯0.8％，二甲酰胺在检出下限(约10ppm)以下，反应转化率为99.0％(相对于甲酸甲酯)。
将该反应生成液③和从产品蒸馏塔C的塔底部抽出的塔底液⑨(甲酰胺94％，水0.01％、甲酸铵0.15％和二甲酰胺4.3％)的3/4量的高沸分离液⑩以31kg/H的速度混合，以186kg/H的速度加入到低沸分离塔B1的中段，保持在常压、塔顶温度为56℃、塔底温度为110℃的定态下，通过蒸馏从塔顶部除去以甲醇为主要成分的低沸馏分④，从塔底部以132kg/H的速度抽出以甲酰胺为主要成分的低沸分离液1⑤。
将该低沸分离液1⑤以132kg/H的速度供给到低沸分离塔B2的中段，在压力为10664Pa(80乇)、塔顶温度13℃、塔底温度110℃下进行蒸馏，通过蒸馏从塔底部除去以甲醇为主要成分的低沸馏分⑥，从塔底部以115kg/H的速度抽出以甲酰胺为主要成分的低沸分离液2⑦。接着，将该低沸分离液2⑦以115kg/H的速度供给到产品蒸馏塔C的中段，在压力为1333Pa(10乇)、塔顶温度110℃、塔底温度120℃下进行蒸馏，从塔顶部以84kg/H的速度得到产品甲酰胺。
产品甲酰胺的收率为93％，其组成为甲酰胺99.9％、甲醇0.005％，甲酸甲酯、甲酸和二甲酰胺在检出下限(约10ppm)以下。
实施例2向从产品蒸馏塔C的塔顶部抽出的塔底液⑨(含有4.3％的二甲酰胺)的3/4量的高沸分离液⑩中以2.8kg/H的速度吹入氨，将该液体和反应液③混合，供给到低沸分离塔B1的中段，除此之外与实施例1同样进行操作，得到产品甲酰胺。
产品甲酰胺的收率为93％，其组成为甲酰胺99.9％，甲醇0.005％，甲酸甲酯、甲酸和二甲酰胺在检出下限(约10ppm)以下。
实施例3向从低沸分离塔B1的塔底部抽出的液体(低沸分离液1)⑤(含有0.3％的二甲酰胺)中吹入0.37kg/H的氨，除此之外与实施例1同样进行操作，得到产品甲酰胺。
产品甲酰胺的收率为93％，其组成为甲酰胺99.9％，甲醇0.005％，甲酸甲酯、甲酸和二甲酰胺在检出下限(约10ppm)以下。
比较例1以120.6kg/H加入甲酸甲酯，以33.4kg/H加入氨气，并且氨/甲酸甲酯＝0.97摩尔/1摩尔，除此之外，在与实施例1相同条件下连续反应。
反应开始大约30个小时后，从反应槽A中抽出反应生成液③，分析的结果是甲酰胺56.1％，甲醇40.0％，氨0.3％，甲酸甲酯3.2％，二甲酰胺2500ppm。
比较例2除了不将高沸分离液⑩循环供给之外，在与实施例1相同的条件下连续反应。
产品甲酰胺的收率是88％。
比较例3除了往反应槽A中加入200千克甲醇之外，在与实施例1同样的条件下连续进行反应。约2个小时后，分析从反应槽A中抽出的反应生成液③，结果是甲酰胺37.3％，甲醇61.2％，氨0.09％，甲酸甲酯1.3％，反应转化率为97.5％(相对于甲酸甲酯)。
工业上的可利用性本发明可以用于生产在工业上可作为溶剂、有机合成原料和医药原料等的甲酰胺。
权利要求
1.一种甲酰胺的制备方法，该方法是甲酸甲酯和氨反应制备甲酰胺的方法，它包括1)在反应槽内，在存在甲酰胺的情况下，将甲酸甲酯和氨以氨/甲酸甲酯＞1的摩尔比进行反应，2)将反应液供给到低沸分离塔中，通过蒸馏从塔顶除去低沸馏分，3)从塔底取出低沸分离液，供给到产品蒸馏塔中，4)从产品蒸馏塔的塔顶取出甲酰胺，5)将从塔底取出的高沸分离液循环供给到反应槽或者低沸分离塔中。
2.权利要求1记载的制备方法，包括将氨加入到高沸分离液中。
3.权利要求1或2记载的制备方法，包括将氨加入到低沸分离液中。
全文摘要
本发明是甲酸甲酯和氨反应制备甲酰胺的方法,包括1)在反应槽内,在存在甲酰胺的情况下,将甲酸甲酯和氨以氨/甲酸甲酯>1的摩尔比进行反应,2)将反应液供给到低沸分离塔中,通过蒸馏从塔顶除去低沸馏分,3)从塔底取出低沸分离液,供给到产品蒸馏塔中,4)从产品蒸馏塔的塔顶取出甲酰胺,5)将从塔底取出的高沸分离液循环供给到反应槽或者低沸分离塔中。
文档编号C07C231/02GK1267280SQ98808242
公开日2000年9月20日 申请日期1998年8月18日 优先权日1997年8月18日
发明者入泽正, 小仓一元, 户川英丈, 河原木干善, 常见旭 申请人:三菱丽阳株式会社