专利名称：具有低含量羰基化合物的烷撑二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的分离方法，其中含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏，在含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
烷撑二醇，特别是乙二醇，自从首先由Wurtz(1859)合成以来，已经发展成为一种重要的有机化学产品，其世界产量每年达百万公吨。大部分乙二醇用于防冻剂，例如汽车、制冷装置、洒水设备等。由于相对低的分子量和高沸点，乙二醇非常适于作为防冻剂。二元醇在工业规模上与多元羧酸反应生产聚酯，这种聚酯应用于结构材料，涂料的原材料，增塑剂和纤维的原材料。这里就作为纤维原材料的重要性而言，需强调的是例如由乙二醇和对苯二酸制备的聚酯。
在化妆品领域，乙二醇和二甘醇，例如作为不溶于水物质的加溶剂和湿润剂。二元醇与乙酸的酯化作用得到乙二醇的一乙酸酯和二乙酸酯，两者都可以，如乙二醇一样用于表面涂料工业中的低挥发性溶剂。
高级烷撑二醇通常主要用于聚酯和聚氨基甲酸酯生产领域，其中这些高级烷撑二醇经济重要性远远不如乙二醇。
当烷撑二醇，特别是乙二醇用于聚酯或聚氨基甲酸酯生产时，对烷撑二醇的纯度有特别的要求。一般，即使很少的微量杂质也不能被加工者所接受。
烷撑二醇的制备可以通过多种方法进行，例如通过亚烷基二氯化物与碱金属氢氧化物或一氯代烷醇与碱金属氢氧化物反应得到。然而，这些方法不具工业意义。工业上，烷撑二醇的生产实际上全部来自于烯化氧与水进行的放热反应。烯化氧与水的反应实际上在提高温度下几分钟内完成。除增加反应温度外，反应率也可以受酸或碱催化剂的影响。
在上述本身已知的方法中，烯化氧，特别是环氧乙烷，通常与水在一特定的反应器中和在适合的条件下进行反应，然后所得水溶液经过多级浓缩并且粗乙二醇最后经分馏，一般为分段蒸馏而纯化。
纯化烷撑二醇的蒸馏方法和设备已知有大量的各种各样的类型(参考，例如Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie，4thedition，VCH 1974，第8卷，200页)。纯化通常首先用水，使用一系列串联的塔进行，然后连续获得烷撑二醇和最后相应的高级的乙二醇醚。
制备乙二醇的方法已经公开，例如在EP-B 0 226 799中。这里，环氧乙烷与水，在催化剂存在下，如果需要在加压下，在规定时间内，在30-300℃下，进行反应。使用的催化剂是，例如羧酸盐，上述提及的甲酸盐。在所得的含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏前，首先将水和催化剂去除。
象所有的醇一样，烷撑二醇易于氧化，包括热氧化(自氧化)和催化氧化；与氧或其它氧化剂反应的产物是醛类(乙醇醛，乙二醛，甲醛，乙醛)和相应的酸。
用于制备烷撑二醇的工业级烯化氧由于生产条件也可含有羰基化合物。然而，这些氧化产物的存在是很不理想的，例如当烷撑二醇用于制备聚合物时，以及使用者一般制定严格的规格限制。
由于烷撑二醇，例如乙二醇的高沸点，烷撑二醇最后蒸馏纯化一般在减压条件下进行。实际上每个蒸馏装置都会使周围一些微量空气进入蒸馏装置，在蒸馏过程中空气中的氧也进入蒸馏装置从而引起上述氧化产物形成。如果需要，这里附加的或加强的蒸馏装置表面的催化过程起重要作用。结果，烷撑二醇带有不可忽略量的羰基化合物，这首先可能源于用于制备烷撑二醇的烯化氧，而且也可能在最后蒸馏纯化期间在蒸馏装置中形成。通常，这些羰基化合物的沸点低于或与烷撑二醇近似，因此作为杂质存在的羰基化合物并没有留在蒸馏装置底部，而是通常进入纯化产品中。鉴于上述原因这是不令人满意的。
本发明的目的之一是提供一种方法，其可以通过最后蒸馏纯化含有烷撑二醇的混合物，以使纯化的烷撑二醇中含有相当少量的羰基化合物。
已发现这一目的通过在需要蒸馏的含有烷撑二醇混合物的最后蒸馏中加入甲酸或甲酸盐实现。
本发明相应地提供了一种具有低含量羰基化合物的烷撑二醇分离方法，其中含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏，其特征在于，在最后蒸馏期间，含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
这样本发明提供了一种方法，借助于该方法可获得羰基化合物含量非常低的特别纯的烷撑二醇。此方法相应的在烷撑二醇合成终止后，并随后得到这样一种形式的烷撑二醇，即其可以发送给有关的使用者，例如聚合物生产者。
因此，“最后蒸馏”是指一种蒸馏，其中获得的烷撑二醇是即可使用的。最后蒸馏可以是前述一系列蒸馏纯化步骤中的最后一次蒸馏，但也可以是分离含有特别低含量羰基化合物的烷撑二醇进行的仅有的一次蒸馏。
在最后蒸馏前的蒸馏步骤的次数很大程度上是根据采用本发明方法的含有烷撑二醇混合物而定。
这样，例如，本发明方法可以应用于处理那些亚烷基二醇含量在99％重量或以上的烷撑二醇混合物。这里重要的是通过本发明蒸馏步骤羰基化合物含量明显减少。
此外，也可以用于那些烷撑二醇含量在，例如，约60-99％重量的烷撑二醇混合物，其通常是使用烷撑二醇干燥工业煤气时获得的。这样的混合物，除了烷撑二醇外，通常还包括其它组分如水，烃和羰基化合物。含有烷撑二醇的混合物，例如开始可以通过一或多步反应从混合物中除去水和烃获得含有大量烷撑二醇的的混合物，其基本上没有水以及烷撑二醇的含量，例如大于约99％重量。然后这样的混合物可以进行本发明的最后蒸馏。
可以采用本发明方法的另外一组混合物通常是含有烷撑二醇的含水混合物，它是在通过烯化氧水解制备烷撑二醇时获得的。这样的混合物含有，例如约5-80％重量的烷撑二醇，通常还有残留量的环氧乙烷，高级烷撑二醇醚、水、羰基化合物和可能的催化剂。
此外，含有烷撑二醇的混合物含有甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
适合的甲酸盐基本上包括所有的甲酸盐，但特别适合的甲酸盐是碱金属甲酸盐，例如甲酸锂、钠或钾，或甲酸铵，其例如是由甲酸和氨或有机胺生成的。特别优选的是甲酸钠和甲酸钾。
在最后蒸馏中含有烷撑二醇的混合物中存在的甲酸盐的量可以任意选择。例如，当在最后蒸馏中含有烷撑二醇的混合物中存在的甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物的量约至少相当于羰基化合物的化学计算量时可以获得很好的结果。进行最后蒸馏的含有烷撑二醇的混合物中存在的甲酸盐的数量可以在最后蒸馏前通过化学分析中的常规方法，例如通过气相色谱方法确定。
如果，例如，确定羰基化合物的含量约为50ppm(基于含烷撑二醇的混合物总量计)，那么优选甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物的量约至少50ppm。当羰基化合物含量相应高一些时，例如约100ppm，200ppm，300ppm或以上时，优选分别使用约至少100ppm，200ppm，300ppm或更多的甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
然而在本发明的优选实施方案中，甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物的量是高于含有烷撑二醇混合物中的羰基化合物的量，例如约0.1％重量，约0.2％重量或约0.5％重量，或更高，例如约0.8％重量，或约1％重量，每种情况都是基于含烷撑二醇的混合物总量计。
在通过烯化氧水解制备烷撑二醇的常规方法中，优选使用通式Ⅰ的烯化氧 其中R1，R2，R3和R4在每种情况下相同或不同并各自独立地是氢、C1-10-烷基、C2-10-链烯基、C2-10-炔基、C3-10-环烷基、C3-10-环烯基、C6- 12-芳基或杂芳基，其中烷基、链烯基或炔基可以是直链或如果需要支链的以及本身可携带其它官能团，同时环烷基、芳基和杂芳基本身也可以携带其它官能团或可以被C1-10-烷基、链烯基、炔基或芳基取代。
优选的烯化氧是，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧戊烷和氧化苯乙烯，或其两种或多种的混合物，特别优选的是环氧乙烷，环氧丙烷或1，2-环氧丁烷，或其两种或多种的混合物。
通常在制备烷撑二醇的方法中所使用的烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物可以是任意来源的或自由选取的各种来源，即可以是通过任意设想的方法制备的。例如，可以通过乙烯的催化氧化获得环氧乙烷，其中乙烯和含有分子氧的气体，例如空气，富集氧的空气或纯氧气在气相中在含银催化剂上进行反应。
通常用于制备烷撑二醇的烯化氧，或两种或多种不同烯化氧的混合物，优选以纯物质形式使用。也就是说使用的烯化氧或烯化氧混合物基本上是无杂质的，因此基本上含有100％的烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物。然而，在可以忍受低的产率或低的选择性或这二者的情况下，也可以使用仍然含有杂质的工业级烯化氧，例如在制备之后在烯化氧纯化之前存在的烯化氧。
在制备烷撑二醇中常规使用的水可以来自各种水源而关于其纯度没有任何特殊的要求。例如，可以使用淡水，其通常是来自处理设备或，例如由自来水公司获得，已经进行离子交换的水、蒸汽冷凝的水，以及在分离水的条件下进行的化学反应中获得的反应水。
一般，烷撑二醇的制备是在水与含烯化氧基团的化合物重量比值约1-20条件下进行。水与含烯化氧基团的化合物的重量比优选大于1和小于约10，特别是小于约7.6，以及特别优选约1.5-约4.5。
本发明获得羰基化合物含量低的烷撑二醇的方法原则上可以使用含有烷撑二醇的各种混合物，而不用考虑它们的来源。这样，例如可以使用含有烷撑二醇的混合物，它是通过有或没有各种催化剂存在下烯化氧水解制备烷撑二醇中获得的产品混合物。
如果在没有催化剂存在下由烯化氧水解制备烷撑二醇，它可以例如在加压和升高温度条件下进行。
如果使用催化剂，它们特别是溶于水的无机或，如果需要，有机碱，无机碱包括，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐或氧化物。特别是，锂、钠、钾、铷、铯、钡和钙的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
此外，可以使用例如碱金属甲酸盐或两种或多种碱金属甲酸盐混合物作为催化剂。根据本发明方法，碱金属可以是所有的碱金属，即锂、钠、钾、铷或铯，优选使用钠和钾。
同样也可以使用上述碱金属的氢氧化物或氧化物作为催化剂。
可以使用的另一些催化剂是上述碱金属，特别是钠和钾的碱金属碳酸盐或两种或多种碱金属碳酸盐的混合物或碱金属碳酸氢盐或两种或多种碱金属碳酸氢盐混合物。也可以使用上述碱金属碳酸盐和碳酸氢盐的混合物作为催化剂，特别是其中碱金属碳酸氢盐的比例在混合物中占多数，即大于1的混合物。特别优选碱金属碳酸氢盐与碱金属碳酸盐的重量比值约1.1-约10的混合物。
上述催化剂可以单独使用或互相混合使用。这样，例如当使用甲酸盐催化剂时，可以优选在甲酸盐中加入碱金属氢氧化物以提高pH至8.1或更高，例如9，10或11。
基于水和烯化氧或两种或多种不同烯化氧混合物的总量计算，在这些反应中使用的催化剂的重量比例，是约1-约50％重量。基于水和烯化氧或两种或多种不同烯化氧混合物的总量计算，在反应混合物中碱性催化剂的重量比例优选大于约2％重量，特别优选大于约5％重量，例如约6％重量，10％重量，15％重量或20％重量或更高。
在制备烯化氧时，反应温度通常在约50-约250℃，优选约80-约150℃，所给的优选温度是，例如90℃，100℃，110℃或120℃。反应时间可以，例如根据反应温度和碱性催化剂的使用量在宽范围内变化。反应时间的下限是，例如约0.5小时，但一般应坚持反应时间的下限为约1小时或2小时。考虑经济原因反应时间的上限是，例如约10小时，如需要，可以延长时间。例如反应时间在约3小时至约6小时，特别是约4小时至约5小时可以获得好的结果。
在进行本发明反应时可以加入二氧化碳，但一般并不需要。在本发明优选实施方案中，并不需要额外添加二氧化碳。在本发明的另一个优选实施方案中，二氧化碳被大量排除，即总反应混合物中二氧化碳浓度小于0.1mmol/mol烯化氧基团，优选小于0.01mmol/mol烯化氧基团。
本发明反应可以在等温条件下进行，但也可以在绝热条件下进行，这里，在反应过程中反应温度经过一梯度，其中在反应开始时反应温度约80-约120℃，反应结束时约160-约210℃。
在反应过程中压力可以在很宽的范围内变化。反应可以在环境压力下，也就是说一般在约1巴下进行，只要反应混合物中的反应物的沸点低于此即可。然而，反应通常在加压下进行，即，在大于约1bar至约10bar，例如约2，约4，约6或约8bar下进行。
本发明反应通常可间歇进行或连续进行。
在间歇法中，反应在密闭的装置中进行，其中水和碱性催化剂以任意次序放于装置中，然后如需要，在水/催化剂混合物已经产生反应温度后，加入烯化氧或两种或多种不同烯化氧混合物。气态烯化氧的加入通常是通过适合的气体供给进行，以使反应过程中反应混合物处于压力下。如果液体或固体烯化氧用于本发明的反应，它们通常与水和碱性催化剂一起加入反应混合物中，而加入的次序并不重要。
如果本发明方法连续进行，在管式反应器中进行是有利的。这里反应也可以在等温或等压或绝热条件下进行。
本发明的获得含有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的方法与制备烷撑二醇方法结合使用是有利的。
因此本发明也提供了一种含有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的制备方法，其中使含有通式Ⅰ的烯化氧或其两种或多种的混合物以及水和，如果需要，催化剂的反应混合物进行反应， 其中R1，R2，R3和R4在每种情况下相同或不同并各自独立地是氢、C1-10-烷基、C2-10-链烯基、C2-10-炔基、C3-10-环烷基、C3-10-环烯基、C6- 12-芳基或杂芳基，其中烷基、链烯基或炔基可以是直链或如果需要支链的以及本身可携带其它官能团，同时环烷基、芳基和杂芳基本身也可以带有其它官能团或可以被C1-10-烷基、链烯基、炔基或芳基取代，其中形成含有烷撑二醇的产物混合物并随后进行最后蒸馏，其中在最后蒸馏以获得具有低羰基化合物含量的烷撑二醇时，产物混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
本发明含有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的制备方法可以在没有催化剂存在的条件下进行，但使用上述一种催化剂是有利的。特别优选反应混合物中存在碱性催化剂。在优选实施方案中，反应混合物包括至少一种选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属甲酸盐，甲酸铵，叔胺的化合物或它们的两种或多种混合物作为碱性催化剂。
例如，当烷撑二醇的制备使用含有至少一定比例的甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物作为催化剂时可以获得有利的结果。
最后蒸馏优选在低于500bar压力下进行，特别优选在低于200bar压力下进行。例如，可以在100bar，50bar或更低，例如30bar，20bar或更低压力下进行。
根据烷撑二醇的沸点或两种或多种不同的烷撑二醇混合物中包含的每个待分离的烷撑二醇的沸点，例如在不同的显然与每种情况下所处的压力有关的底部温度下进行反应。例如，当使用底部温度至少约120℃时，可以获得有利的结果。如果，例如对具有至多4个碳原子的低级烷撑二醇进行最后蒸馏时，使用约140至约160℃底部温度以及约120至约210mbar压力是有利的。
以最常用的方式，本发明提供了甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物作为具有低含量羰基化合物的烷撑二醇的分离或制备方法中抑制羰基化合物形成的用途，以及甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物作为含有烷撑二醇混合物蒸馏纯化过程中抑制羰基化合物形成的用途。
通过下面的实施例解释本发明，而并不限制于此。
实施例乙二醇的蒸馏在包括真空连接的蒸馏釜，克莱森装置和下行冷凝器的简易蒸馏装置中，将乙二醇在约150℃底部温度和约140℃顶部温度，在160至170mbar的真空下蒸馏，并在结束时保留约5％起始物作为底部剩余物，根据本发明，蒸馏可以在有和没有向需蒸馏的乙二醇中添加甲酸盐的情况下进行；在蒸馏前和后醛的含量可以使用已知的肟滴定法分析确定，获得的结果是醛(游离或缩醛化结合的)的总含量。
结果使用的二元醇中醛的含量(以乙缩醛计)55ppm。在没有添加物的蒸馏后，在蒸馏物中对比起始物醛含量没有变化。
在起始物中添加0.5％重量甲酸钾得到的蒸馏产物中含有醛的总量16ppm；而添加0.5％甲酸铵得到11ppm。
权利要求
1．具有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的分离方法，包括将含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏，其特征在于，在最后蒸馏中，在含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
2．根据权利要求1的方法，其中含有烷撑二醇的混合物中水含量低于200ppm。
3．根据权利要求1或2的方法，其中含有烷撑二醇的混合物包含甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物的量至少相当于羰基化合物的化学计算量。
4．一种具有低含量的羰基化合物的烷撑二醇的制备方法，其中使含有结构式Ⅰ的烯化氧或其两种或多种的混合物以及水和，如果需要，催化剂的反应混合物进行反应， 其中R1，R2，R3和R4在每种情况下相同或不同并各自独立地是，氢、C1-10-烷基、C2-10-链烯基、C2-10-炔基、C3-10-环烷基、C3-10-环烯基、C6-12-芳基或杂芳基，其中烷基、链烯基或炔基可以是直链或如果需要支链的以及本身可带有其它官能团，同时环烷基、芳基和杂芳基本身也可以带有其它官能团或可以被C1-10-烷基、链烯基、炔基或芳基取代，其中形成含有烷撑二醇的产物混合物并随后进行最后蒸馏，其特征在于，在最后蒸馏以获得具有低含量羰基化合物的烷撑二醇期间；在产物混合物中存在甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
5．根据权利要求4方法，其中反应混合物含有碱性催化剂。
6．根据权利要求4或5的方法，其中反应混合物中存在至少一种选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属甲酸盐，甲酸铵，叔胺的化合物或它们的两种或多种混合物作为碱性催化剂。
7．根据权利要求1-6中的任一项的方法，其中最后蒸馏是在小于500mbar压力，特别是小于200mbar压力下进行。
8．根据权利要求1-7中的任一项的方法，其中最后蒸馏是在底部温度至少120℃下进行。
9．甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物作为具有低含量羰基化合物的烷撑二醇的分离或制备方法中抑制羰基化合物形成的用途。
10．甲酸或一种甲酸盐，或两种或多种甲酸盐的混合物，或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物作为含有烷撑二醇混合物蒸馏纯化过程中抑制羰基化合物形成的用途。
全文摘要
具有低含量的醛的烷撑二醇的分离方法,包括将含有烷撑二醇的混合物进行最后蒸馏,其中在含有烷撑二醇的混合物中存在甲酸或一种甲酸盐,或两种或多种甲酸盐的混合物,或甲酸和一种或多种甲酸盐的混合物。
文档编号C07C29/94GK1283173SQ98812618
公开日2001年2月7日 申请日期1998年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者J·莫尔, T·多克纳 申请人:Basf公司