专利名称：光致抗蚀剂单体,其共聚物和使用该共聚物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备光致抗蚀剂共聚物的新型单体，其共聚物，和从共聚物制备的光致抗蚀剂组合物。更具体地说，它涉及该新型单体，共聚物以及一种适合曝光于光谱的远紫外区中光线的光致抗蚀剂组合物。
使用远紫外光、尤其使用ArF辐射的光敏膜必需满足几个要求；它必须在193nm的波长下具有低的吸光率，具有优异的耐刻蚀性能和粘附于基材的性能，并能够在2.38％或2.6％氢氧化四甲基铵(下面简写为TMAH)的水溶液中显影。迄今为止，研究者都致力于寻找具有与酚醛清漆树脂同样高的在193nm下的透明度和抗蚀性。例如，Bell实验室研究中心的研究人员通过在主链上引入脂环族单元获得了增强抗蚀性的光致抗蚀剂共聚物。还有，日本Fujitsu和美国Sipri的研究人员积极考察甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物作为光致抗蚀剂聚合物。然而，这些技术还没有解决抗刻蚀问题，在聚合物中引入脂环族基团将导致增加生产成本。还有，大多数现有技术光致抗蚀剂的低粘附性所带来的不利之处在于不能以150nm或更低的集成L/S图案来形成照相平版印刷图案。
本发明的目的是解决上述问题，和提供一种新型单体，它能够用于形成具有优异粘附性和敏感性的共聚物，它能够容易地以低成本生产，和提供一种制备该单体的方法。
本发明的另一个目的是提供新型单体的共聚物，及其制备方法。
本发明的再一个目的是提供使用该共聚物的光致抗蚀剂组合物及其制备方法。
本发明仍有一个目的是提供使用该光致抗蚀剂组合物的半导体元件。
本发明提供由下面化学式1表示的新型化合物<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。
为了实现上述技术目标，由本发明的另一个实施方案提供了包括化学式1的单体的重复单元的光致抗蚀剂共聚物。优选的共聚物由下面化学式100和100a表示
<化学式100>
<化学式100a>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X，Y，V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；i和j独立地是0或1-2的整数。
R*是可与酸反应的基团；和a、b和c表示各单体的聚合比率。
对于化学式100，优选的是a∶b∶c＝(0.01-0.2)∶(0.1-0.4)∶0.5，按摩尔当量比。
根据本发明的光致抗蚀剂诸位包括(i)根据本发明的光致抗蚀剂共聚物，光酸产生剂(photoacid generator)和普通的有机溶剂。
下面将详细描述本发明。
化学式1的化合物被发现在制备化学放大的光致抗蚀剂共聚物方面特别有用。化学式1的化合物具有能够增强光致抗蚀剂对硅晶片(Wafer)基片的粘附性的羟基和同时具有有利于增强光敏性的羧基。还有，该化合物能够容易合成且没有有毒的气味，并能够在水中顺利地结晶而无需使用任何复杂的分离装置如蒸馏或柱色谱分离。因此，本发明的化合物能够以低成本获得理想的生产量。
在化学式1的优选化合物中，R由下面的化学式1a表示<化学式1a>
其中Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5的整数。
根据本发明的光致抗蚀剂单体能够通过(i)二醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和二甘醇和(ii)酸酐如5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在有机溶剂如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二鎓烷、苯和甲苯中进行反应来制备。
例如，由下面化学式2表示的化合物，由化学式1表示的化合物当中的一种，能够通过化学式2a和2b的化合物在酸催化剂或碱存在下进行反应来获得
<化学式2>
<化学式2a>
<化学式2b>
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。
化学式2a的化合物能够以等同于化学式2b的量使用或以相对于后者过量的量使用。
NaH，KH，CaH2，Na2CO3，LDA(二异丙基胺基锂)或类似物可用作碱，以及硫酸，乙酸或硝酸可用作酸催化剂。
本发明的新型单体(由化学式1表示的化合物)也能够由Diels-Alder(狄尔斯-阿德耳)反应制备。
例如，由以上化学式2表示的化合物能够由下面的反应历程(1)和(2)制备<反应历程1>
<反应历程2>
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。
即，首先由马来酸酐和二醇在有机溶剂如苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二噁烷中在酸催化剂存在下进行反应获得中间体原料，如反应历程1所示，然后，通过在有机溶剂如苯和四氢呋喃中进行的Diels-Alder反应获得最终产物，如反应历程2所示。
本发明的优选光致抗蚀剂包括作为第一种共聚单体的化学式1的化合物和作为第二种共聚单体的以下化学式3的化合物的重复单元<化学式3>
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；j是0或1-2中整数；和R*是可与酸反应的基团。
在化学式3中，当该化合物与光致抗蚀剂组合物中光酸产生剂产生的酸反应时会释放出R*。因此，尽管在光致抗蚀剂层的曝光区域中光致抗蚀剂聚合物可溶于显影溶液中，但在未曝光区域中聚合物不溶于显影溶液中，因为其中没有产生酸，所以，可与酸反应的基团仍结合在光致抗蚀剂聚合物上，结果，形成了预定的图案。
因此，通过增大曝光部分和未曝光部分之间在显影溶液中溶解度的差异，化学式3的化合物可用于提高光致抗蚀剂聚合物的光敏性。
合适的可与酸反应(酸不稳定)的基团包括叔丁基，2-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基，2-乙氧基乙基，叔丁氧基乙基等等。在最优选的实施方案中，第二种共聚单体是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，以下化学式3a的化合物<化学式3a>
马来酸酐或马来酰亚胺衍生物能够作为聚合增强单体来添加，以使环烯烃化合物之间的聚合反应更加高效。然而，当使用金属催化剂进行聚合反应时，该聚合增强单体不是必需的。
构成本发明光致抗蚀剂共聚物的化学式1的第一种共聚单体和化学式3的第二种共聚单体各自含有大的空间位阻的取代基。所以，在优选的共聚物中，间隔剂(spacer)共聚单体，如以下结构式4的化合物，被引入到聚合物主链中，为的是不仅减少空间位阻(因此提高合成产率，优选到40％以上)而且将分子量适当地调节到所需范围(优选地，在7,000-8,000范围内)。
<化学式4>
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和R’是H或(C1-C5)烷基。
更优选，R’是氢或甲基。
下面的化学式100，200，100a和200a给出了本发明的优选光致抗蚀剂共聚物。
<化学式100>
<化学式200>
<化学式100a>
<化学式200a>
其中X，Y，V，W和U独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；R*是可与酸反应的基团；R’是氢或C1-C5烷基；i和j独立地是0或1-2中的整数；和a、b、c和d独立地是各共聚单体的聚合比率。
根据本发明的光致抗蚀剂共聚物的分子量是3,000-12,000，优选5,000-10,000。
尽管由化学式100和200表示的共聚物主要通过使用聚合引发剂的合成方法获得，但由化学式100a和200a表示的共聚物则主要通过使用金属催化剂的合成方法获得。
使用聚合引发剂的合成方法是通过让共聚单体在有机溶剂中在聚合引发剂存在下反应来进行。目前优选的有机溶剂包括四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷，甲基乙基酮，苯，甲苯或二甲苯都可以使用。普通的自由基聚合引发剂如2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，和叔丁基过氧化物可用于本发明的共聚物的合成中。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物(它用于利用深紫外光源如ArF的照相平版印刷方法中)可通过将本发明的光致抗蚀剂共聚物与普通的光酸产生剂一起溶于普通的有机溶剂中来制备。
硫化物或氧鎓型化合物优选用作光酸产生剂。光酸产生剂可以是选自六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯基对-甲氧基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-叔丁基苯酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍中的一种或多种化合物。光酸产生剂的用量是所使用光致抗蚀剂共聚物重量的0.05-10wt％。如果光酸产生剂的量低于0.05wt％，则光致抗蚀剂的光敏性变差。另一方面，如果该用量高于10％，则光酸产生剂容易吸收深紫外线而提供具有较差截面的图案。
普通的有机溶剂如3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮，丙二醇甲基醚乙酸酯，或类似物，可用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。溶剂的用量是光致抗蚀剂共聚物的200-1000wt％，以获得所需厚度的光致抗蚀剂层。根据本发明人的实验，当用量是600wt％时，获得厚度0.5μm的光致抗蚀剂层。
普通的光致抗蚀剂图案形成方法能够用本发明所制备的光致抗蚀剂组合物来实施，例如，如以下所述首先，本发明的光致抗蚀剂组合物被旋转涂敷在硅晶片上形成薄膜，然后软烘烤(即，在烘箱内或在70-200℃的热板上加热，优选在80-150℃下加热1-5分钟)，使用利用深紫外光源如ArF光和KrF光(它们的波长低于250nm)的曝光装置将它曝光。然后该硅晶片进行后烘烤(即，在70-200℃、更优选100-200下加热)。然后，硅晶片在2.38％TMAH显影水溶液中浸泡1.5分钟，以获得光致抗蚀剂影像。
在上述操作程序中，曝光能量优选是0.1-30mJ/cm2，以及代替深紫外光源，可使用E-电子束，X-射线，EUV，VUV(真空紫外)或类似光源。
通过使用本发明的光致抗蚀剂，获得了具有优异粘附性和分辨率的线/缝(L/S)光致抗蚀剂图案，图案不会有塌陷，甚至当间隔不超过70nm时。
根据本发明，能够以低生产成本、大规模地制造具有优异耐刻蚀性的光致抗蚀剂组合物，并能够从其制备具有优异可靠性的半导体元件。
参考下面的实施例更详细地描述本发明，但应该指出的是本发明决不限于这些实施例。光致抗蚀剂单体的合成实施例15-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟乙基)酯的合成将乙二醇(0.10mol)加入到100ml四氢呋喃中，混合物然后被冷却到-20℃。冷却的混合物在碱性催化剂(例如0.1mol氢化钠)存在下被搅拌20-30分钟。然后，在其中缓慢地添加0.1mol 5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，温度被升高至室温进行反应达24小时。当反应结束后，蒸馏掉四氢呋喃，残余物与0.2N盐酸溶液(500ml)混合，混合物然后在冰箱中结晶几天。然后过滤所得到的物质，用冷水(100ml)洗涤，干燥后获得纯净无色固体形式的化学式11的化合物(19.4g/产率86％)。
<化学式11>
在以上所述方法中，结晶步骤需要较长的时间(不少于1周)。为了解决该问题，用盐酸处理后获得的物质用500ml乙酸乙酯萃取，用脱水剂如无水硫酸镁干燥，然后过滤。在减压下蒸发滤液之后，获得白色固体，然后从丙酮/石油醚中重结晶得到纯净状态的化学式11的化合物(17.6g/产率78％)。实施例25-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟丙基)酯的合成重复实施例1的操作程序，但使用1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式12的化合物(21.1g/产率88％)。
<化学式12>
实施例35-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟丁基)酯的合成重复实施例1，但使用1，3-丁二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式13的化合物(22.6g/产率89％)。
<化学式13>
实施例45-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟戊基)酯的合成重复实施例1的操作程序，但使用1，5-戊二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式14的化合物(22.8g/产率85％)。
<化学式14>
实施例55-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基羟基甲基)丁基酯的合成重复实施例1的操作程序，但使用2，2-二乙基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式15的化合物(26.9g/产率91％)。
<化学式15>
实施例65-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2.2-二甲基)羟丙基酯的合成重复实施例1的操作程序，但使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式16的化合物(24.1g/产率90％)。
<化学式16>
实施例75-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯的合成重复实施例1的操作程序，但使用二甘醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式17的化合物(19.2g/产率71％)。
<化学式17>
实施例8氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟乙基)酯的合成将乙二醇(0.1mol)加入到100ml四氢呋喃中，混合物然后被冷却至-20℃。向冷却的混合物中添加氢化钠(0.1mol)，所得到的混合物被搅拌20-30分钟。然后，在其中缓慢地添加0.1mol的外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，温度被升高至室温进行反应24小时。当反应结束时，蒸馏四氢呋喃，残余物与0.2N盐酸溶液(500ml)混合，混合物在冰箱中结晶几天。然后，过滤所得到的物质，用冷水洗涤(100ml)，经干燥后获得无色固体形式的化学式18的化合物(19.4g/产率86％)。
<化学式18>
在制备以上所述的化学式18的化合物的方法中，结晶步骤需要不少于一周的长时间。因此，为了解决这一问题，用盐酸处理后得到的物质用500ml乙酸乙酯萃取，用脱水剂如无水硫酸镁干燥，然后过滤。在减压下蒸发滤液之后，获得白色固体，它然后从丙酮/石油醚中重结晶得到纯净状态的化学式18的化合物(17.6g/产率78％)。实施例9氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式19的化合物(20.8g/产率86％)。
<化学式19>
实施例10氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用1，4-丁二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式20的化合物(22.3g/产率87％)。
<化学式20>
实施例11氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用1，5-戊二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式21的化合物(23.8g/产率88％)。
<化学式21>
实施例12氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用2，2-二乙基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式22的化合物(27.7g/产率93％)。
<化学式22>
实施例13氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3羧酸-(2.2-二甲基)羟基丙基酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式23的化合物(23.6g/产率86％)。
<化学式23>
实施例14氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯的合成重复实施例8的操作程序，但使用二甘醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式24的化合物(21.2g/产率78％)。
<化学式24>
光致抗蚀剂共聚物的合成实施例15聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2.2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成将5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯(0.2mol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)和马来酸酐(1.0mol)溶于四氢呋喃中，然后，向其中添加0.5-10g作为聚合反应引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)，所得的混合物在约60-70℃下在氮气或氩气气氛下反应4-24小时。
如此获得的聚合物从乙醚或己烷中沉淀下来，干燥获得以下化学式101的化合物(产率39％)<化学式101>
实施例16聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成重复实施例15的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯(0.2mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)-羟基丙基酯(0.2mol)，获得由以下化学式102表示的化合物(产率36％)。
<化学式102>
实施例17聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2.2-二乙基)-羟基丙基酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成重复实施例15的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)，获得由以下化学式103表示的化合物(产率38％)。
<化学式103>
实施例18聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成重复实施例16的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)，获得由以下化学式104表示的化合物(产率42％)。
<化学式104>
实施例19聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成在25ml四氢呋喃中，将5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯(10mmol)，马来酸酐(100mmol)，降冰片烯(20mmol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(70mmol)和AIBN(0.30g)溶解，溶液在65℃下反应10小时。当反应完成时，反应混合物被倾入溶剂例如石油醚中进行结晶，获得纯净的固体，然后，过滤并干燥得到化学式105的化合物(11.3g/产率42％)
<化学式105>
实施例20聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式106表示的化合物(11.58g/产率41％)。
<化学式106>
实施例21聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式107表示的化合物(11.36g/产率40％)。
<化学式107>
实施例22聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式108表示的化合物(11.7g/产率41％)。
<化学式108>
实施例23聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式109表示的化合物(27.6g/产率45％)。
<化学式109>
实施例24聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式110表示的化合物(11.7g/产率43％)。
<化学式110>
实施例25聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式111表示的化合物(10.9g/产率39％)。
<化学式111>
实施例26聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成在25ml四氢呋喃中，将氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯(10mmol)，马来酸酐(100mmol)，降冰片烯(20mmol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(70mmol)和AIBN(0.30g)溶解，溶液在65℃下反应10小时。当反应完成后，反应混合物被倾入乙醚中获得纯净的固体，然后，干燥得到由化学式112表示的化合物(11g/产率41％)
<化学式112>
实施例27聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/马来酸酐/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯，获得无色固体形式的由以下化学式113表示的化合物(11.3g/产率42％)。
<化学式113>
实施例28聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯，获得无色固体形式的由以下化学式114表示的化合物(11.1g/产率42％)。
<化学式114>
实施例29聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式115表示的化合物(10.9g/产率40％)。
<化学式115>
实施例30聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2.2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式116表示的化合物(12.1g/产率44％)。
<化学式116>
实施例31聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2.2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式117表示的化合物(11.7g/产率43％)。
<化学式117>
实施例32聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式118表示的化合物(10.7g/产率39％)。
<化学式118>
在上述实施例中，使用石油醚或乙醚作为结晶的溶剂。另外，醇类如甲醇，乙醇和异丙醇也可使用。
光致抗蚀剂组合物的制备和光致抗蚀剂图案的形成实施例33将10g由实施例15获得的聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)-羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)溶于40g 3-甲氧基丙酸甲基酯中，向其中添加作为光酸产生剂的三氟甲磺酸(triflate)三苯基锍或三氟甲磺酸二丁基萘基锍(0.01-1g)。搅拌后，所得的混合物经0.10μm过滤器过滤获得光致抗蚀剂组合物。如此获得的光致抗蚀剂组合物以约0.3μm的厚度涂敷在基片表面上，并使用193nm的ArF光源进行曝光。然后，光致抗蚀剂进行后烘烤，半导体元件被浸泡在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，因此获得0.13μmL/S的图案。实施例34重复实施例33的操作程序，但使用从实施例16获得的光致抗蚀剂共聚物代替从实施例15获得的光致抗蚀剂共聚物，因此获得0.13μmL/S的图案。实施例35将从实施例19获得的共聚物(10g)和作为光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯基锍(0.12g)溶于3-乙氧基丙酸乙酯溶剂(60g)中，所得的混合物通过0.10μm过滤器过滤来制备光致抗蚀剂溶液。如此制备的光致抗蚀剂溶液被旋转涂敷在硅晶片上，在110℃下软烘烤90秒。在烘烤之后，硅晶片通过使用ArF激光曝光器以0.1-10mJ/cm2的曝光能量进行辐射，该硅晶片再次在110℃下进行后烘烤90秒。当后烘烤结束时，它在2.38wt％TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液中显影40秒，从而获得0.11μmL/S图案。实施例36重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例19获得的共聚物代替实施例20的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例37重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例21获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例38重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例22获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例39重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例23获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例40重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例24获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例41重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例25获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。实施例42重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例26获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。实施例43
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例27获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.11μmL/S图案。实施例44重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例28获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例45重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例29获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例46重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例30获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。实施例47重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例31获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。实施例48重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例32获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
权利要求
1.由以下化学式1表示的光致抗蚀剂单体<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。
2.根据权利要求1的光致抗蚀剂单体，其中R由下面化学式1a表示<化学式1a>
其中Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5的整数。
3.根据权利要求1的光致抗蚀剂单体，其中所述的i是0。
4.根据权利要求1的光致抗蚀剂单体，其中所述光致抗蚀剂单体由下面化学式2表示<化学式2>
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。
5.根据权利要求1的光致抗蚀剂单体，其中光致抗蚀剂单体选自5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸羟基乙基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸羟基丙基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸羟基丁基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸羟基戊基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-羟基甲基)丁基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯；5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸羟基乙基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸羟基丙基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸羟基丁基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸羟基戊基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯；氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯；和氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯。
6.合成由化学式1表示的光致抗蚀剂单体的方法，它包括(a)将二醇化合物溶于有机溶剂中；(b)在搅拌下将酸催化剂或碱加入到所得溶液中；和(c)向所得溶液中添加酸酐化合物，以获得化学式1的化合物<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的酸酐化合物是5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐或外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。
8.根据权利要求6的方法，其中所述的二醇化合物选自乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和二甘醇。
9.根据权利要求6的方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二噁烷、苯和甲苯。
10.根据权利要求6的方法，其中所述的碱选自NaH，KH，CaH2，Na2CO3和LDA(二异丙基胺化锂)。
11.根据权利要求6的方法，其中所述的酸选自硫酸、乙酸和硝酸。
12.合成由下面化学式2表示的光致抗蚀剂单体的方法，它包括(a)由马来酸酐和二醇化合物在酸催化剂存在下进行反应，如下面的反应历程1所示；和(b)用前一步骤中获得的产物进行狄尔斯-阿德耳反应，如下面的反应历程2所示<化学式2>
<反应历程1>
<反应历程2>
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。
13.包括由下面化学式1表示的至少一种单体的光致抗蚀剂聚合物<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。
14.根据权利要求13的光致抗蚀剂聚合物，进一步包括由化学式3表示的第二种共聚单体<化学式3>
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；R*是可与酸反应的基团；和j是0或1-2中整数。
15.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述R*是叔丁基，2-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基，2-乙氧基乙基或叔丁氧基乙基。
16.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述i＝j＝0。
17.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中由化学式3表示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，化学式3a的化合物或化学式3b的化合物<化学式3a>
<化学式3b>
18.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，进一步包括选自马来酸酐和马来酰亚胺衍生物的聚合增强单体。
19.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物进一步包括由下面化学式4表示的间隔剂物质<化学式4>
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和R’是H或(C1-C5)烷基。
20.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物选自下面的化学式100、200、100a和200a<化学式100>
<化学式200>
<化学式100a>
<化学式200a>
其中X，Y，V，W和U独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；R*是可与酸反应的基团；R’是氢或C1-C5烷基；i和j独立地是0或1-2中的整数；和a、b、c和d独立地是各共聚单体的聚合比率。
21.根据权利要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物的平均分子量是3,000-12,000。
22.根据权和要求14的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物选自聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/马来酸酐/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；和聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)。
23.合成光致抗蚀剂共聚物的方法，它包括(a)在有机溶剂中溶解(i)由化学式1表示的化合物，(ii)由化学式3表示的化合物和(iii)马来酸酐和马来酰亚胺衍生物中的至少一种；和(b)向所得溶液中添加聚合引发剂，以引发聚合反应；<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数；<化学式3>
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；R*是可与酸反应的基团；和j是0或1-2中整数。
24.根据权利要求23的方法，其中所述有机溶剂选自四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷，甲基乙基酮，苯，甲苯和二甲苯。
25.根据权利要求23的方法，其中所述聚合引发剂选自2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)，过氧化乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。
26.根据权利要求23的方法，其中步骤(a)进一步包括向有机溶剂中添加由化学式4表示的间隔剂单体<化学式4>
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和R’是H或(C1-C5)烷基。
27.合成光致抗蚀剂共聚物的方法，它包括(a)在有机溶剂中溶解(i)由化学式1表示的化合物和(ii)由化学式3表示的化合物，和(b)向溶液中添加金属催化剂，以引发聚合反应，<化学式1>
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数；<化学式3>
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；R*是可与酸反应的基团；和j是0或1-2的整数。
28.根据权利要求27的方法，其中所述步骤(a)进一步包括向有机溶剂中添加由化学式4表示的间隔剂单体的步骤<化学式4>
其中U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和R’是H或(C1-C5)烷基。
29.包括(i)权利要求13、14、18或19的光致抗蚀剂共聚物；(ii)光酸产生剂和(iii)有机溶剂的光致抗蚀剂组合物。
30.根据权利要求29的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂是硫化物或氧鎓型化合物。
31.根据权利要求29的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂选自六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯基对-甲氧基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-叔丁基苯酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍。
32.根据权利要求29的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。
33.形成光致抗蚀剂图案的工艺，该工艺包括(a)将权利要求29的光致抗蚀剂组合物涂敷在半导体基片上形成光致抗蚀剂膜；(b)使用曝光装置将光致抗蚀剂膜曝光；和(c)将光致抗蚀剂膜显影。
34.根据权利要求33的工艺，进一步包括在步骤(a)之后的软烘烤步骤。
35.根据权利要求34的工艺，其中软烘烤是在70-200℃下进行。
36.根据权利要求33的工艺，进一步包括在步骤(b)之后的后烘烤步骤。
37.根据权利要求36的工艺，其中后烘烤是在70-200℃下进行。
38.根据权利要求33的工艺，其中所述的曝光装置使用波长低于250nm的光源。
39.根据权利要求33的工艺，其中所述的曝光装置使用选自ArF，KrF，E-电子束，离子束，VUV(真空紫外光)，EUV，和X-射线的光源。
40.由权利要求33的工艺制造的半导体元件。
全文摘要
本发明涉及一种新型单体、该单体的共聚物和从其制得的光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂单体由下面化学式1表示:其中R是取代或未取代的直链或支链(C
文档编号C07C69/753GK1247858SQ9911835
公开日2000年3月22日 申请日期1999年8月26日 优先权日1998年8月26日
发明者李根守, 郑载昌, 高次元, 白基镐, 郑旼镐 申请人:现代电子产业株式会社