专利名称：使用载体上的金催化剂的环氧化方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及在氢气的存在下，通过使用含有锆的载体上的含金催化剂，使链烯与氧气进行氧化反应，将链烯转化为相应的环氧化物的方法。
本发明背景工业上将乙烯直接氧化为环氧乙烷采用载体上的银催化剂。不幸的是，由于副反应，含有烯丙基氢的链烯如丙烯的类似的直接氧化，通常对环氧化的选择性相当低。由于这类用于乙烯氧化的载体上的银催化剂碰到的问题，因而最近几年已开发出用于更高级链烯的替代催化剂系统。
例如，美国专利第5623090号描述将含有氢分子、不饱和烃和氧气通过含有二氧化钛载体和沉积在所述载体的超细金粉的催化剂床，由不饱和烃生产环氧化物的方法。根据所述专利，“必须使用金和二氧化钛的组合”。该专利的发明人对使用承载在非二氧化钛金属氧化物上的金不会导致丙烯的部分氧化进行了相似的报导(Hayashi等，非均相的烃氧化的论文集，Presented before the Division ofPetroleum Chemistry,Inc.,211th National Meeting,American ChemicalSociety,New Orleans,LA,1996年3月24-29日)。涉及载体上的金催化剂的其它公开书也强调为得到具有活性的链烯环氧化催化剂。载体含钛的关键性参见，例如WO 97/34692,WO98/00413、WO98/00414和WO/00415。
本发明概述本发明提供一种用来制备环氧化物的方法，包括在氢气和含载体上的金的催化剂的存在下，使链烯与氧气接触，其中所述载体含有锆。让人十分惊奇的是发现含锆载体上的金，可以无或基本无钛，能够选择性地将链烯转化为相应环氧化物，因为先有的技术一般认为，除非钛存在于载体中，否则没有环氧化活性。
本发明的详细描述尽管本发明的方法可以采用任何链烯但本发明尤其适用于相对轻的含有烯丙基氢的烯不饱和化合物。优选单烯烃，尽管也使用化合物如含有两个或更多个碳-碳双键的二烯。所述链烯可以为只含有碳和氢原子的烃，还可以被一个或多个卤化物、醚、酯或醇单元或诸如此类取代。尤其优选使用C3-C6链烯，尤其当所述方法在汽相中实施时。适用链烯的不具限制性的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、丁二烯、烯丙基醇、烯丙基氯、苯乙烯、环己烯等。最优选链烯为丙烯。
用于本方法的链烯量可以在大范围内变化，并认为不是十分关键。链烯的最佳量取决于许多过程变量如反应器设计、所用氢气、氧气和任选稀释剂的相对量、反应温度等，但容易通过常规实验进行确定。通常，为提高环氧化物的生产率，需要操作所述方法使得与氧气相比，链烯摩尔过量。基于链烯、氧气、氢气和任选的稀释剂的总摩尔数，通常链烯浓度为约5-85％(摩尔)。
所述方法所需的氧气可以来自于任何适用的来源，如空气或基本纯净的分子氧。也可使用能够用作氧气来源的其它化合物如臭氧和氮氧化物，尽管由于经济的原因，优选分子氧。氧气的量可以在大范围内变化，最佳浓度容易通过常规实验来确定，其前提是至少存在足够的氧气以生产所需的环氧化物。如前所述，通常要求链烯与氧气的摩尔比大于1来操作所述方法。由于减少生成燃烧产物或过度氧化产物如二氧化碳的趋势，由此可以提高所需环氧化物的选择性。通常，基于链烯、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔数，氧气的量为1-25％(摩尔)。
用于所述方法的所需的氢气可以由任何适用的来源提供，包括如通过烷烃或醇的脱氢作用得到的分子氢。这种脱氢作用本身可以在环氧化反应器中进行，从而原地生成所需的氢气。采用有效量的氢气以将链烯转化为相应的环氧化物，以链烯、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔数为基准，氢浓度通常为0.1-30％(摩尔)。
尽管稀释剂的出现不是必须的，但已经发现，作为一种有效方法，它有助于移走或分散在所述方法中生成的热量。在汽相方法中，还可使用稀释剂来得到不可燃的链烯/氧气/氢气混合物。可以使用不参与所需环氧化反应的任何气体或液体，优选在环氧化条件下基本惰性(无活性)的气体或液体。当反应物在汽相中与催化剂接触时优选使用的合适的气体稀释剂，包括氦气、氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、蒸汽、二氧化碳等等及其混合物。如果反应物在液相中与催化剂接触，那么所述稀释剂可以为在采用的温度和压力条件下为液体的任何化合物。优选地，液体稀释剂不发生氧化作用，并且热稳定。适用的液体稀释剂的实例包括水以及有机溶剂如卤代的脂族和芳族化合物。
稀释剂的量，如果有的话，基于链烯、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数，优选约小于80％(摩尔)。
本发明方法中使用的催化剂含有金和含锆的载体。如前所述，催化剂可以不含任何钛(即催化剂可以基本无钛)。由于金的颗粒尺寸被认为不是十分的关键，因而金的颗粒尺寸通常为1-100nm。所述金可以主要由金组成的分散颗粒或由金和一种或多种其它元素组成的分散颗粒的形式存在。金可以零价(金属)态或以正价态或以不同价态的某种组合的形式存在。
载体所含锆可以不同形式存在，但优选以正的氧化态(最优选为+3和/或+4的氧化态)的形式存在。可以使用锆的非晶态或晶态氧化物作为载体。氧化锆，例如，可以采用四种不同的结晶态(单斜晶、四方形、正交晶系或立方荧石)。天然，二氧化锆矿适合用作氧化锆的一个来源。
也可将锆酸盐用作所述催化剂载体。锆酸盐可以为晶态或非晶态。如果需要，可以使用后面将更详细讨论的助催化剂元素的锆酸盐，如碱金属、碱土金属、镧系金属和锕系金属的锆酸盐。适用锆酸盐的示例性的具体实例包括锆酸镁、锆酸钙、锆酸钡、锆酸锶、锆酸钠和锆酸钾。
晶态和非晶态的硅酸锆(zirconosilicates)，尤其那些具有多孔结构的，也适合用作载体。多孔锆硅酸盐的非限制性实例包括多孔非晶态的硅酸锆、多孔层状硅酸锆和晶态多孔硅酸锆，尤其是那些具有沸石或分子筛结构的，其中在骨架中锆原子置换硅原子。可以使用微孔和中孔的晶态硅酸锆，包括但并不局限于具有与ZSM-5、ZSM-11、β-沸石、ZSM-12、ZSM-48和MCM-41同晶骨架的那些材料。
发表了能够用作本方法载体的不同类型的硅酸锆的示例性公开材料包括美国专利第5399336、5246688、5108579、5374411、5015453、4576805、3329480、3329481和3329482号，欧洲专利公开第466545和796821号，Tuel等的“含中孔二氧化硅的锆用于液相氧化反应的新催化剂”Chem.Commun.651-652(1996),Wang等的Stud.Surf.SciCatal 83,67-74(1994),Dongare等的Zeolites11,690(1991)，各自以其全部内容结合在此作为参考。
用于本发明方法的催化剂的其它适用载体包含分散在二氧化硅或其它含硅物质中的锆。所述锆可以非规则(非晶态)或规则(晶态)相的形式或其某种组合的形式分散到二氧化硅的表面。在载体中，可以使用任何类型的二氧化硅或其它含硅物质，其条件是可以得到具有活性的催化剂组合物。适用的非晶态及晶态的二氧化硅包括，例如，煅制二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅、沉淀硅胶、硅酸盐及其混合物。基于二氧化硅的重量，承载于二氧化硅的锆通常约为0.05-20％(重量)。在二氧化硅上沉积锆的方法包含，例如，使用锆化合物如烷氧化锆、硫酸锆、卤化锆或羧酸锆的溶液浸渍二氧化硅载体、干燥、并任选煅烧。也可采用在二氧化硅上吸附锆化合物，因为在二氧化硅的存在下可以溶剂分解烷氧化锆。使用气相技术如将二氧化硅暴露于含有挥发性的锆化合物如卤化锆或烷氧化锆的气流中，优选在高温下，也可将锆沉积到二氧化硅上。
适用本发明的另一类载体包括助催化剂元素的、分散于硅酸盐的锆。所述硅酸盐可以为非晶态或晶态，并且可以，例如，为碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、或锕系金属的硅酸盐如硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡等等。
含锆载体上的金的载荷必须足够大从而使所述催化剂具有所需的催化活性水平，因为缺少金，在本方法的反应条件下观察不到有明显的链烯转化为相应的环氧化物。金的最佳量取决于所选的其它反应参数，但基于载体的总重量，约0.01-20％(重量)的金浓度被认为是有效的。
通过任何一种将金属置于固体载体的本领域的已知技术如浸渍、共沉淀、化学汽相沉积、离子交换和由沉淀的沉积，可以将金沉积到含锆的载体上。
可用将金沉积到其它金属氧化物如二氧化钛的方法用于本发明使用的含锆载体。这些方法详细描述于下列的公开材料，各自以其全部内容结合在此作为参考WO 98/00413；WO98/00414；WO98/00415；WO97/34692；Haruta等，J.Catal.,115,pp.301-309(1989)；Tsubota等，in“Preparation of Catalysts V”,Stud.Surf.Sci.Catal.,63,G.Poncelet等，eds,Elsevier,pp.695-704(1991)；Kobayashi等，Sensors andActuators.B1,pp.222-225(1990)；美国专利第5623090号；Haruta等，J.Catal.144、175(1993)；美国专利第4839327号；美国专利第4937219号；美国专利第5051394号；Tsubota等，in“Preparation of Catalysts Ⅵ”,G.Poncelet等，eds,E1sevier,pp 227-235(1995)；Okumura等，Solid StateIonics.95,143(1997)；美国专利第4698324号。
制备用于本环氧化方法的适用催化剂的适用方法涉及将金以氢氧化物的形式沉积并沉淀到含锆载体的表面。例如，水溶性的氢氧化金化合物的水溶液(例如，可以通过用碱如碱金属的氢氧化物调节酸性金化合物的水溶液至中性或微碱性来得到)可以与含锆的载体如氧化锆结合来得到固定于其中的金的氢氧化物载体的悬浮液。随后通过过滤、倾析、离心或其它方法，任选用一份或多份适用的洗涤溶剂如水进行洗涤，随后干燥并/或煅烧(例如，通过在大于300℃的温度下，在空气中或在惰性气体氛围中加热)从悬浮液中分离出所述载体。
可将一种或多种助催化剂加入所述催化剂从而改进其性能。通过增强对环氧化物的催化活性或选择性或延长所述催化剂的使用寿命从而提高催化剂的生产率的助催化剂是十分有利的。优选地，所述助催化剂可以为选自元素周期表第Ⅰ族如锂、钠、钾、铷或铯的碱金属或元素周期表第Ⅱ族的铍、镁、钙、锶或钡的碱土金属。也可使用镧系稀土金属和/或锕系金属作为助催化剂。通常，基于所述催化剂的总重量，沉积到含锆载体上的助催化剂的量约为0.1-10％(重量)。当载体材料由助催化剂的锆酸盐或硅酸盐组成时，助催化剂的量，当然，应远大于10％(重量)。
任选地，本发明的催化剂可以与化学组成不同于含锆载体的第二载体共同挤出、粘连或承载到第二载体上。可以使用第二载体来提高所述催化剂的某些特征，如它的物理性能(强度或耐磨耗性)或作为粘合剂令催化剂颗粒粘在一起。适合用作第二载体的材料的实例有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、水合硅酸铝、粘土、氧化镁、碳等等及其混合物。最终催化剂可以形成多相催化领域中各种常规使用的形状，包括，例如，粉末、丸状、球状、单块状、粒状、挤出物等等。
本发明方法可以在适合汽相或液相法的任何常规设计的反应器中进行，例如，间歇式、固定床、移动床(transport bed)、流化床、移动床(moving bed)、壳管式、泡罩塔和喷淋床反应器。可以连续、间歇或摆式流(swing flow)操作所述反应器。由于所述方法放热，应提供合适的方法来移走或控制产生的热量，从而使催化剂的活性和选择性最优化。
通常需要在约20-250℃的温度下使反应物与所述催化剂接触，对于具体的催化剂、链烯、反应物比率和其它所选的工艺参数的最佳温度易于通过常规实验来确定。压力通常约为大气压到约5000psig。在汽相中实施所述方法时，原料气体(链烯、氢气、氧气、任选的稀释剂)通过反应器的体积速率通常为100-10000hr-1mL/g催化剂。
尽管可以选择催化剂的组成和反应条件，使所述方法在延长的时间内以令人满意的高生产率操作，但最终所述催化剂的催化活性和/或对环氧化物的选择性会下降，从而连续式操作在经济上不再具有吸引力。这时可以替换或再生所述催化剂。合适的再生程序包含，例如，在高温下(如150-500℃)在含有氢气和/或氧气的气流中(还可存在惰性气体或水；优选地，在无链烯或其它反应性物质的存在下再生)加热废催化剂。
实施例实施例1通过下面的沉积-沉淀程序制备催化剂。将氯金酸(0.252g)溶于400ml去离水。将所得溶液的温度升至70℃后，通过加入5％的氢氧化钠水溶液调节所述溶液的pH至7.5。然后将氧化锆(10g)加入所述溶液，并搅拌所得悬浮液1小时。由过滤从水溶液分离出固体，用1L去离子水洗涤，再过滤。再重复两次该洗涤和过滤程序。由此得到的洗过的固体在室温下真空干燥16小时，在100℃的空气中干燥4小时，最后在400℃的空气中煅烧4小时。通过元素分析由此得到的催化剂的组成为1.0％(重量)Au,0.02％(重量)Ti,0.03％(重量)Na,0.01％(重量)Cl。所述催化剂的表面积为43.6m2/g。
将上述催化剂的1.6g(2mL)样品填充到管式反应器。随后执行许多不同的步骤(A-G)，其中将含有氢气、氧气、丙烯和氮气的原料流通过催化剂床并且通过气相色谱对离开反应器的气体产物进行分析。在每一步的结尾还分析催化剂来计算在步骤中累积在所述催化剂上的不挥发固体的量。这是通过用氮气吹扫并随后在400℃下，在约4小时内，将氮气中的2.5％氧气混合物通过所述催化剂予以完成。收集反应器的流出液并随后由气相色谱分析来得到二氧化碳的浓度。随后由二氧化碳的测量计算催化剂的含碳量，它基于在催化剂的再生中所有的碳转化为二氧化碳的假设。不同的原料流组合物、温度和压力的效果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
权利要求
1．制备环氧化物的方法，包括在氢气和载体上含有金的催化剂的存在下，使链烯与氧气接触，其中所述载体含有锆。
2．权利要求1的方法，其中所述链烯为C3-C6链烯。
3．权利要求1的方法，其中所述载体含有锆的氧化物。
4．权利要求1的方法，其中所述催化剂含有0.05-5.0％(重量)的金。
5．权利要求1的方法，其中所述接触在20-250℃下进行。
6．权利要求1的方法，其中所述载体含有分散在二氧化硅上的锆。
7．权利要求1的方法，其中所述载体含有硅酸锆。
8．权利要求l的方法，其中所述接触在汽相中进行。
9．权利要求l的方法，其中所述接触在液相中进行。
10．权利要求1的方法，其中所述催化剂还含有选自碱金属、碱土金属、lanthamide稀土金属、锕系金属及其组合的助催化剂。
11．权利要求1的方法，其中在所述接触中还存在稀释剂。
全文摘要
描述将链烯如丙烯转化为相应的环氧化物的方法,其中链烯、氢气和氧气与含金的催化剂接触,金承载于含锆的载体如氧化锆。
文档编号C07D301/06GK1299354SQ99805848
公开日2001年6月13日 申请日期1999年3月8日 优先权日1998年3月10日
发明者C·A·琼斯, R·格雷 申请人:阿科化学技术公司