含有至少一个碳－碳双键的有机化合物的氧化方法

专利名称：含有至少一个碳－碳双键的有机化合物的氧化方法
技术领域：
本发明涉及氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的方法，其中有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧和一氧化碳的介质在非均相催化剂存在下进行反应。此外，本发明也涉及上述类型的一个综合方法，其中所用催化剂被再生使用，并且未完全消耗的任何组分被分离并返回反应。
含有至少一个碳-碳双键的有机化合物，特别是烯烃，并且其中优选的为丙烯，的氧化方法是已知的。如，US5,625,084描述了丙烯生成氧化丙烯的反应。其中，丙烯与氧在含银催化剂存在下反应生成氧化丙烯。然而，该反应中丙烯生成氧化丙烯的选择性在低转化率下只能达到50-60％。大量昂贵的丙烯不能被转化成目标产品氧化丙烯。
EP-A0709360和WO98/00413描述了在Au/Ti催化剂存在下，用具有爆炸性的氧和氢的气体混合物使丙烯氧化为氧化丙烯的方法。然而，该过程需要复杂昂贵的安全措施。
EP-A0850936描述了由烷烃制备环氧化物的综合方法。在含金催化剂存在下，使含有烯烃、氢和未反应的烷烃的气体与氧接触来进行环氧化反应。
本发明的目的是提供实现上述类型的简单方法，该方法没有使用爆炸性氧/氢混合物的缺点，并且使烯烃转化为相应的环氧化物的选择性大大高于60％。
现已发现，上述目的可以通过氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的方法得以实现，该方法包含以下步骤(II)(II)在非均相催化剂存在下，使有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧的介质进行反应，其中所述介质还含有一氧化碳(CO)。
根据本发明，氧化反应所用的分子氧没有任何限制。可以使用空气、基本上纯的分子氧或由其它资源如臭氧和氮氧化物得到的氧，但是优选的是分子氧。
此外，根据本发明，重要的是介质中含有一氧化碳(CO)。同样，一氧化碳可以来源于任何资源。CO的优选来源是合成气过程。更多的可以提供CO的过程已有描述，如K.Weissermel，H.J.Arpe《工业有机化学》，第二版(1993)，VCH Verlag Weinheim，p.14 ff.，在此引入其全部范围作为本申请的参考。
此外，介质可以含有氢或水，优选的是以水蒸汽的形式，或者氢和水。氢和水的来源同样不受任何限制，但是特别优选的氢的来源是就地制备，如烷烃脱氢，然后将脱氢烷烃作为起始原料。
此外，根据本发明，介质可以进一步含有气体或液体稀释剂组分，如氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽或它们的混合物，优选的是水蒸汽和/或二氧化碳(气相中)。如果在液相或超临界条件下进行反应，则反应可以在氧化稳定的和热稳定的液体例如氯化脂肪醇如氯丙醇，氯化芳香族化合物如氯苯或二氯苯，以及液体聚醚、聚酯和聚醇存在下进行。
本发明方法中基本组分的比例，即有机化合物与氧与一氧化碳的比例，可以自由选定。优选的是1∶0.1-10∶0.1-10，更优选的是1∶1.5-5∶0.3-3，特别优选的是1∶2∶0.5(各种情况下均为有机化合物∶O2∶CO)。
原则上，对可用于本发明的含有至少一个碳-碳双键的有机化合物没有任何限制。在本发明范围内，“含有碳-碳双键的有机化合物”包括所有含有至少一个碳-碳双键的有机化合物。这类化合物可以是低分子量有机化合物，即分子量最大约为500的化合物，或高分子化合物，即分子量大于500的化合物。然而，本发明的方法优选使用上述低分子量化合物。适合的有机化合物包括直链、支链或环状的有机化合物，其中可以含有芳香基、脂肪基和脂环基，或其两种及以上的组合。优选的有机化合物含有2-30个碳原子，更优选的含有2-10个碳原子。脂肪族单烯烃是优选的有机化合物。然而，也可以使用含有多于一个烯键式不饱和双键的有机化合物，例如二烯或三烯。有机化合物可以含有其它功能基团，如卤素原子、羧基、酯基、羟基、醚键、硫醚键、羰基、氰基、硝基、氨基或其两种及以上的组合。双键可以是分子端基或位于分子内部。此外，可以是环结构的构成部分，例如在环己烯的情况下。同样也可以使用两种或两种以上上述化合物的混合物。
适合的有机化合物的其它实例包括不饱和脂肪酸或其衍生物，如不饱和脂肪酸的酯类和甘油酯类，以及不饱和有机化合物的齐聚物或聚合物，如聚丁二烯。
上述有机化合物的实例包括如下化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯、异丁烯、丁二烯、各种戊烯、异戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、莰烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯，二-、三-或四聚的丙烯、苯乙烯和含有至少一个碳-碳双键的其它乙烯基芳烃类有机化合物、二苯基乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、环十二碳三烯、双环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、各种二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，不饱和三酸甘油酯如豆油，不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸及它们的酯，包括单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。
也可以使用两种及多种上述化合物的混合物，特别是上述列举出的化合物的混合物。
因此，本发明特别优选提供了在此所述的类型的方法，其中含有至少一个碳-碳双键的有机化合物选自于直链或支链的脂肪族烯烃、直链或支链的芳香族烯烃、直链或支链的脂环族烯烃及其两种及以上的化合物的混合物，其中各烯烃可含有至多30个碳原子。
本发明的方法特别适用于低分子量烯烃如乙烯、丙烯和丁烯类的反应，特别优选的是丙烯的反应。
本发明步骤(II)所用的催化剂是微孔性和/或中孔性和/或大孔性的固体粒子，其中优选含有至少一种VIIIa或Ib族元素，或者VIIIa和Ib族每一族中至少一种元素，优选的固体粒子含有银和/或金，特别优选的是金。以上催化剂优选含有Au和/或Ag，其量各是约0.01-约20％(重量)，优选的是约0.1-约5％(重量)，特别优选的是约0.3-约1％(重量)。
而且，所用催化剂可以进一步含有元素硅、铝、钛、锆或其混合物。
本发明方法的另一实施方案中，所用催化剂还含有Ia族、IIa族、IIIa族元素和镧系、锕系的稀土元素或其混合物。
此外，它们还可以进一步含有IVa、Va、VIa、VIIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb等族的元素。
特别优选的催化剂的具体实例是含过渡金属的沸石，如DE-A19723950所述的那些；含金催化剂，包括基于二氧化钛的载体，如EP-A0709360所述的那些；含金的钛硅(Titanslicalite)，优选具有TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41结构的微孔性或中孔性钛硅，如WO 98/00413所述的那些；同样地含金催化剂，以含钛材料为载体，进一步含有一种“助催化剂”金属，该金属选自元素周期表I和II主族，或选自镧系和锕系的稀土金属；适于该催化剂的载体包括二氧化钛、钛硅、“助催化剂”金属的钛酸盐、分散在SiO2上的钛以及“助催化剂”金属的硅酸盐；如WO 98/00414所述的那些含金催化剂；含金催化剂，载体含有分散在二氧化硅上的钛，如WO 98/00415所述的那些含金催化剂；基于银的催化剂，施加于碱土金属碳酸盐上，含有钾盐和钼助催化剂，如US 5,625,084所述的。
上述涉及催化剂及其制备的公开物的全部内容，在此引入作为本申请的参考。
根据本发明，特别优选使用含有或既有中孔性也有微孔性的二氧化硅的具有中孔性的催化剂。基于二氧化硅的具有中孔性的催化剂是EP-A-0831059的主题，其全文涉及催化剂及制备，在此引入作为本申请的参考。
基于具有微孔性和中孔性二氧化硅的催化剂，是与本申请平行的专利申请DE-A19847630.2的主题，在此引入其全部内容作为本申请的参考。在这一平行专利申请中，涉及起始化合物和制备方法的EP-A0831059的内容被引入作为参考，但是对于含有中孔和微孔的二氧化硅的制备，即起始原料的反应，是在pH＜7的条件下进行的。在一个实施方案中，用这种方法制备的二氧化硅至少具有以下性质(i)至(iii)之一(i)微孔和中孔的总比表面积至少是300m2/g；(ii)微孔和中孔的总孔体积至少是0.2ml/g；(iii)中孔孔径分布的最大值至少是3nm。
微孔和中孔孔体积的上限是1.5ml/g。上述孔的总比表面积上限是1000m2/g。中孔孔径分布的最大值可以达到50nm。
所描述的方法也使制备含有中孔和微孔的二氧化硅成为可能，其表面积至少200g/cm2或甚至至少100g/cm2，优选的上限低于500g/cm2。
对于本发明，“中孔”是指孔径为2-50nm的孔，“微孔”是指孔径小于2nm的孔。中孔的孔径和比表面积是在77K下通过氮吸收测定的。孔的比表面积可用BJH模型(DIN 66134)计算。孔体积是在p/p0＝0.98的相对压力下测定的。
如果以固定床工艺进行步骤(II)的反应，则优选使用具有特别机械稳定性的催化剂。尤其那些具有沸石结构的催化剂是适合的催化剂，如DE-A19623611.8所述的，在此引入其与催化剂有关的全部内容作为本申请的参考。其中所描述的催化剂经过强化成形方法进行成形；在这方面，原则上可以使用所有使催化剂成形同时强化的一般通行的方法如挤出法。
当以固定床工艺进行反应时，用任何具有足够稳定性并含有上述活性组分的成形体都是可行的。催化剂的成形体既可以直接由含有贵金属的催化剂粉末生产，也可以将上述贵金属在成形步骤之后施加于含有上述助催化剂元素的成形体上。含有贵金属的催化剂粉末或不含贵金属而含有上述助催化剂元素的粉末均可施加于成形体上、导入其中或经过成形成为这样的成形体。
含有贵金属的催化剂粉末或不含贵金属而含有上述助催化剂元素的粉末可以通过挤出、压片或其它类似的方法进行成形。在挤出之前要对待成形粉末进行处理，借助，优选地，补充液体，并根据需要，使用一种或多种添加剂，通过挤压填充步骤如用捏和机或碾磨机制成可成形的组合物。对于压片，根据需要同样可以加入一种或多种添加剂，尤其是那些对于待成形的粉末具有润滑性质的添加剂。
为了增加成形体的强度，可在成形时向待成形粉末中加入无机或有机材料。当粉末通过适当的技术步骤如喷涂、厚涂(high-coating)或其它类似方法施加于现有成形体时，这些材料还可以增加耐磨性。
此外，待成形或待施加的粉末也可以导入成形体。为此目的，有机或无机材料可以在粉末的存在下以这样的方式聚合，即形成紧密包围粉末的聚合物，但容许反应物与之接触。
如果使用不含贵金属而含有上述助催化剂元素的粉末进行成形、施加或导入，贵金属组分则在粉末成形、施加或导入之后进行施加。施加贵金属组分的方法可以是浸渍、浸泡、离子交换、气相沉积或其它类似方法。根据需要，如果这样施加的贵金属组分不是活化的形式，则可以通过对含贵金属的成形体进行后续处理如煅烧、还原、氧化或其它类似方法使之转化为活化的形式。对于由含有贵金属的粉末经过成形制备的成形体而言，后续处理也可能是必需的。
此外，也可以使用如DE-A19623609.6或DE19723751.7所描述的通过强化成形方法制备的催化剂。在此，上述申请也全文引入作为本申请的参考。
在根据本发明使用的催化剂存在下，步骤(II)的反应可以在气相、超临界状态或液相中进行。
反应通常在0-300℃下进行，优选的温度范围是40-180℃，更优选的温度范围是50-150℃，特别优选的温度范围是60-100℃。对于在液相中进行反应的情况，温度一般低于100℃。根据本发明，反应压力为约0.0l-约1MPa。
本发明的方法可以以连续或间歇的方式实施。此外，催化剂与有机化合物的接触和该化合物与含有一氧化碳和氧的介质的接触可以在不同时间或不同地点进行。
在本发明的方法中，特别是经过长时间运行之后，当反应所用催化剂的选择性和/或活性下降时，可以对催化剂进行再生。这里，可以用适于再生的气流处理催化剂，特别是含氧气流，更优选的是其中的氧是由氮氧化物在100-600℃下分解制得的含氧气流。再生后的催化剂可以重新使用。再生也可以在实际反应器中进行。选择用于再生的气流组成以使失活原因得以消除。当失活的原因是碳沉积时，则将催化剂暴露于含氧气流或提供氧的物质中。如果失活的原因是贵金属组分发生氧化，则气流可以含有还原性物质如氢。在催化剂再生过程中，也可能有必要对贵金属组分进行再分布。在这种情况下，则使用适于上述贵金属组分再分布的化合物。另外，在再生过程中也可包括溶剂洗涤过程，溶剂可以是例如水、醇、醛、酮等。关于再生的进一步详细说明可见于ED-A19723950和ED-A19723949。此外，EP-A0790075和EP-A0743049所描述的再生方法也可以使用。
因此，本发明也提供了一种用于含有至少一个碳-碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的氧化的综合方法，该方法包括以下步骤(I)至(IV)(I)制备含有分子氧和一氧化碳的介质；(II)使有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧和一氧化碳的介质在非均相催化剂存在下反应；(III)再生在步骤(II)已用过的至少部分失活的催化剂；(IV)使用含有步骤(III)中再生的催化剂的催化剂实施步骤(II)的反应。
此外，本发明的综合方法还可以包括以下步骤(V)(V)从介质中分离未消耗的分子氧或一氧化碳或未反应的有机化合物或未消耗的分子氧和一氧化碳和未消耗的起始原料，及将分离出的分子氧、分离出的一氧化碳或未反应的有机化合物或者分子氧、一氧化碳和未反应的有机化合物的混合物返回到步骤(II)中。
在本发明的方法中，如果含有至少一个碳-碳双键的有机化合物选自直链或支链的脂肪族烯烃、直链或支链的芳香族烯烃和直链或支链的脂环族烯烃，其中各烯烃至多含有30个碳原子，即如果烯烃被用于与过氧化氢反应，则这种烯烃可以由相应的饱和有机化合物经过产生烯烃和氢的脱氢反应获得。
这种将烷烃转化为相应烯烃的方法本身是已知的，特别是关于丙烷脱氢反应。它们在文献中被称为STAR、CATOFIN或OLEFLEX过程，并且在例如化工系统报告91-5，1992，p.50 ff中得到了详细描述。此外，在大量专利中被引为参考，如US-A4,665,267或EP-A0328507以及US-A4,886,928。
这类方法的特征是烷烃在吸热反应中裂化为烯烃，例如丙烷解离为丙烯，和氢。在这类方法中被广泛使用的催化剂是带有贵金属掺杂的锌和铝的尖晶石、氧化铬/氧化铝和载体上的铂催化剂。
此外，由DE-A3923026可知，促进的氧化铁催化剂可用于烷烃脱氢反应。
优选的作为起始原料的烯烃，特别是丙烯，也可以由相应的饱和碳氢化合物经过蒸汽裂化或催化裂化制备。并且可以通过操作使这类裂化过程不仅产生丙烯，而且在产生丙烯的同时产生CO。上述过程在K.Weissermel，H.J.Arpe，《工业有机化学》，第二版(1993)，VCH Verlag Weiheim，p.17ff.有所描述，其全部内容在此引入作为本申请的参考。有关该过程更详细的描述可见于US-A5,599,955和US-A5,599,956等，及其中引用的现有技术；与本申请这方面有关的这些公开的全部内容，包括其中引用的现有技术，在此引入作为本申请的参考。
特别是当以综合方法的方式实现本发明的方法时，即该方法的体积流动是闭合的，对于环氧化步骤所用的烯烃、特别是丙烯来说有利的是由相应的饱和有机化合物经过脱氢进行制备，因为环氧化步骤也容许来源于脱氢步骤在烯烃中依然存在的未反应烷烃，因此可以省略昂贵的烷烃/烯烃、特别是丙烷/丙烯的分离过程。
由烷烃脱氢产生的氢也可以直接用于过氧化氢的生产，如蒽醌方法或从元素开始的方法中。当然，利用来源于裂化法的CO也是可以的。
此外，在联合的热和能量系统中，吸热的烷烃脱氢步骤可以与放热的步骤(II)的反应联合。
正如以上说明的，本发明的方法特别适合于以综合方法的方式实施，即以多级方式实施，其中方法中所用各种组分物流是部分地或全部闭合的。对于上述综合方法，进行适当的热和能量联合操作也是优选的，其中放热步骤(II)和(III)释放出的能量被直接用于吸热的步骤(I)。
以下通过实施例对本发明进行说明.
实施例实施例1催化剂的制备将504g四乙氧基硅烷、70.4g四异丙基原钛酸酯、720g乙醇和146g异丙醇加入到4L带有搅拌的玻璃烧瓶中。向上述混合物中加入由120g十二烷胺、17.6g盐酸(10％重量浓度)和1560g去离子水组成的溶液。在室温下搅拌20小时后，过滤出白色沉淀，用水洗至中性，在空气中干燥。干燥后的产物于500℃在空气中煅烧5小时以除去其中的有机物。钛的含量是6.7％(重量)。
在得到的固体中施加金的步骤是，在1600g水中溶解0.426g四氯金酸(化学纯)，用0.1mol/1氢氧化钠溶液将pH调节为7.2，加入新煅烧的含钛粉末。该悬浮液在70℃下搅拌1小时，然后冷却，倾析并过滤，用水将滤饼反复冲洗。
得到的固体在室温下减压干燥，并在400℃下于空气中煅烧12小时。
粉紫色粉末含有0.87％(重量)金、25ppm氯和6.2％(重量)钛。
实施例2在水蒸汽存在下，利用CO和O2的氧化反应在气相管式反应器(内径6mm，长度200mm)中填装有实施例1中的催化剂(2g，0.1mm粒度级别)，在60℃温度下，将10标准ml/min丙烯和20标准ml/min O2、5标准ml/min CO和10标准ml/min氩的混合物从反应器中通过。在进入反应器之前，气体物流在室温下用水饱和。经过3小时的反应时间，在产品气体样品中含有200ppmPO、10ppm丙烯醛、6ppm丙酮和＜5ppm的丙醛。
实施例3使有来自合成气的CO在气相管式反应器(内径6mm，长度200mm)中填装实施例1中的催化剂(2g，0.1mm粒度级别)，在60℃温度下，将10标准ml/min丙烯和20标准ml/min O2、5标准ml/min CO和10ml标准/min氩的混合物从反应器中通过。经过3小时的反应时间，在产品气体样品中含有153ppmPO、5ppm丙烯醛、7ppm丙酮和＜5ppm的丙醛。
对比实施例催化剂和条件与实施例3相同，但只通入氧而不通入合成气。
经过3小时反应时间后，对反应气体进行取样分析。未发现氧化丙烯、丙烯醛或丙酮高于检测限(5ppm)。只有当温度提高到90-150℃时，氧化产物丙烯醛和丙酮才达到较高的浓度。未有氧化丙烯生成。
权利要求
1.氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的方法，包括以下步骤(II)(II)使有机化合物或其两种及以上的混合物与含分子氧的介质在非均相催化剂存在下反应，其特征在于，其中介质还含有一氧化碳(CO)。
2.权利要求1的方法，其中所用一氧化碳产生于合成气过程。
3.权利要求1或2的方法，其中介质不仅含有一氧化碳和氧，而且含有氢或水或氢和水。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中非均相催化剂含有具有中孔性或既有中孔性也有微孔性的二氧化硅。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中非均相催化剂含有至少一种元素周期表中VIIIa族或Ib族元素，或元素周期表中VIIIa族和Ib族每族中至少一种元素。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中反应步骤(II)在气相、超临界状态或液相中进行。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中反应步骤(II)以连续或间歇方式进行。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中在反应期间进行的非均相催化剂与有机化合物或其两种及以上的混合物的接触和有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧和一氧化碳的介质的接触在不同的时间或地点进行。
9.一种用于氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的综合方法，包括以下步骤(I)至(IV)(I)制备含分子氧和一氧化碳的介质；(II)使有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧和一氧化碳的介质在非均相催化剂存在下反应；(III)再生在步骤(II)已用过的至少部分失活的催化剂；(IV)使用含有步骤(III)中再生催化剂的催化剂进行步骤(II)的反应。
10.权利要求9的方法，进一步包括以下步骤(V)(V)从介质中分离未消耗的分子氧或一氧化碳或未反应的有机化合物或未消耗的分子氧和一氧化碳和未消耗的起始原料，以及将分离出的分子氧、分离出的一氧化碳或未反应的有机化合物或者分子氧、一氧化碳和未反应的有机化合物的混合物返回到步骤(II)中。
全文摘要
本发明涉及氧化含有碳－碳双键的有机化合物或其两种及以上的混合物的方法,包括以下步骤(Ⅱ):将所述有机化合物或其两种及以上的混合物与含有分子氧的介质在非均相催化剂存在下反应,其中介质中也含有一氧化碳(CO)。
文档编号C07D301/06GK1330645SQ99814541
公开日2002年1月9日 申请日期1999年10月14日 优先权日1998年10月15日
发明者U·米勒, G·H·格罗施, B·斯坦, N·里贝尔 申请人:Basf公司