专利名称：高反应活性聚异丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及于利用异丁烯或含有异丁烯的碳四原料，在液相状态和三氟化硼催化体系下制备数均分子量500-10000、终端双键大于70％的低分子量、高活性聚异丁烯的方法。
利用路易斯酸催化剂进行异丁烯或含有异丁烯的碳四原料的阳离子聚合技术是众所周知的。已知在上述聚合过程的终止步骤可以导致“终端”双键，该双键可赋予聚合物以很高的反应活性，以便进行下一步的官能化反应，如环氧化反应或与马来酸酐进行加成反应以形成相应的聚异丁烯衍生物。但这个过程的终止步骤如果控制不好，双键既可在具有高活性的终端位置(亚乙烯基)，又可在反应活性低的内部位置，这些双键位置如下所示(其中R为烷基)CH2＝C(CH3)R 终端双键(1，1-二取代)(CH3)2＝CHR 内部双键(三取代)(CH3)2C＝C(CH3)R 内部双键(四取代)根据以上所述，本领域的重点是研究能够聚合异丁烯的催化剂来改进聚异丁烯的活性，许多专利都在致力于这方面的工作。如US5,068,490中指出，利用三氟化硼与叔丁基醚，如甲基叔丁基醚相配合，预先制备或在反应器内就地制备形成络合物催化剂，在-100℃～50℃条件下，经10分钟至3小时，可以使异丁烯或含有异丁烯的原料生成亚乙烯基且浓度在70％以上的聚异丁烯。在该专利中，特别强调，由于形成的络合物在高温下有可能分解，该催化剂体系的温度不能超过0℃，最佳温度在-60℃～-30℃。
US4,849,572中也指出，利用一种或多种醇或醚配合的三氟化硼催化剂可以引发异丁烯或含有异丁烯的原料，在-100℃～30℃条件下聚合，在该工艺中，提倡的是在聚合过程中，催化剂及聚合温度均低于-30℃为优选，聚合终止需在低于-35℃条件下迅速进行，也可得到亚乙烯基浓度大于60％，异丁烯转化率大于80％的的聚异丁烯。
在上述预先制备催化剂过程中，催化剂合成温度一般小于-10℃，特别是络合后的催化剂需要保存在-10℃以下才能有利于引发异丁烯原料的聚合。这在工业生产中会因为催化剂的保存问题带来很多不便，一方面需要另外增加辅助制冷设备，而且在终止步骤中也需要在低温下进行，才能保持较大的亚乙烯基含量。如果处理不当，容易使得到的高活性产品异构化成反应活性较低的聚异丁烯。
本发明的目的是提供一种能够在室温下保存的催化剂，从而使异丁烯的聚合可以在常温下进行，而不在低温下保存、生产，且产出端基烯烃含量大于70％，异丁烯转化率大于80％。
本发明提供了一种可在室温保存的三氟化硼体系催化剂，并利用此催化剂引发异丁烯或含有异丁烯的碳四烃类，合成具有高反应活性聚异丁烯的方法。
BF3络合物溶液的制备。
在有压力或无压力下，将BF3通入到醚或醇与第三组分组成的混合溶液中，配成络合溶液。络合温度可从-30℃～20℃。预先配成的醚或醇溶液浓度在0.05M～14M，优选3M～10M。BF3与醚溶液逐渐络合，直至BF3与络合剂的比例达到0.5∶1～1.1∶1。此催化剂保存温度为-20℃～30℃，优选0℃～20℃。催化剂保存时间1～10天，优选的为1～5天。利用此催化剂可进行异丁烯或含有异丁烯的碳四烃类的聚合，得到聚异丁烯。其亚乙烯基含量可达到70％以上。
能够预先制备BF3络合物的络合剂可以是醚类和醇类，优选醚类，最优选含有一个叔碳原子的醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，丙基叔丁基醚、丁基叔丁基醚、异丙基叙丁基醚或仲丁基叔丁基酸等。可用作溶解络合剂的组分是C5～C20烷烃，优选C5～C12烷烃，如正戊烷、异戊烷、正庚烷，异辛烷；还可以是卤代烷烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
在BF3与醚或醇溶液形成的络合物存在下，异丁烯或含有异丁烯的碳四烃类可在传统的反应器中，如釜式反应器、管式反应器进行间歇、半连续或连续的聚合过程。反应热通过冷却装置除去。
聚合反应时间可以从1分钟到几个小时，优选从5～50分钟。
反应速率与使用的催化剂的量有关，主要指催化剂与原料中的异丁烯的比例，引入的催化剂的量是异丁烯重量的0.05～1％。
聚合温度根据所需分子量进行调节，一般在-30℃～30℃，产品分子量可在500～10000。聚会压力一般在大气压力下进行，在聚合过程中，由于反应系统自身的原因，可能会使反应过程产生一定的压力，但这个压力通常对反应过程没有影响。
在原料组成一定的情况下，聚合优选在等热的条件下进行，稳定的原料其异丁烯单体浓度需要大于10％，可以来自催化裂解的原料，也可以来自丁二烯抽余液，优选异丁烯浓度大于30％，最优选纯异丁烯聚合。
达到聚合时间后，用终止剂进行终止。终止反应可在聚合出料口处进行。无需冷却设备。终止剂是可以使催化剂失活的介质，从而使聚合终止。为达到这个目的可以使用的物质有水，醇，胺或金属的液态溶液，如碱金属和碱土金属的氢氧基溶液等等。
终止完毕后，需要对粗聚物洗几次以除去残余的催化剂，一般用水洗或醇洗。洗涤完毕后，通过常压和减压方式进行蒸馏，以除去未反应的异丁烯、溶剂、低聚物等。
本发明可以制备出端基烯烃含量在70％以上，甚至在80％以上的聚异丁烯，选择性高，转化率高，分子量范围可调。催化剂原料易得，合成工艺合理，反应条件易于控制，容易实现工业生产。
实施例实施例中的聚合所得的聚异丁烯的分子量是通过V.P.O(蒸汽压渗透法)测量的。
亚乙烯基浓度是通过13C核磁共振仪测定的。
实例1在一个150ml的容器中装入24ml的甲基叔丁基醚(MTBE)与20ml正己烷，在-5℃下预先混合，然后以20ml/min的速度向容器内通入BF3气体4000ml进行络合，在此过程中不断对络合溶液进行快速搅拌，同时连续用N2保护，气相线通入到10％的NaOH溶液中以吸收酸组分。BF3加入结束后，继续向内通入N2吹扫，以保证除去残余的游离BF3。将此配制的催化剂放置在室温状态下保存，2天后使用。
丁二烯抽余液可用作聚合原料，某异丁烯浓度为37％。将原料用分子筛干燥，使原料的水含量小于50ppm。将此原料加入到传统的带有热交换装置的釜式反应器中，冷却到-10℃，然后向其中滴加预先配制的BF3络合催化剂，一般一吨原料加入10升的催化剂。保留时间控制在15～20分钟。
反应完成后，用10％的NaOH溶液在聚合出口进行终止，使催化剂失活，并另外加入碱液破坏残余催化剂，形成粗聚物。将粗聚物用水清洗以便除去残余催化剂相和多余的碱基残余物。最后，将粗聚物蒸馏以除去低聚物和溶剂等。这样得到的产品异丁烯转化率为89％，分子量为1219，α烯烃含量为80％。
实例2使用与实施例1相同的催化剂，只是使用的溶剂是三氯甲烷，得到的催化剂在室温保存2天，进行了二烯抽余液的聚合，得到的产品异丁烯转化率为92％，分子量为1100，α烯烃含量为89％。
实例3使用与实施例2相同的催化剂，只是催化剂在室温保存5天，进行丁二烯抽余液的聚合，得到的产品异丁烯转化率为90％，分子量为1208，α烯烃含量为83％。
实例4使用与实施例1相同的催化剂及聚合条件，只是聚合的原料为催化裂解碳四，得到的产品异丁烯转化率为90％，分子量为898，α烯烃含量为79％。
实例5使用与实施例1相同的催化剂，只是催化剂在室温保存10天，进行了二烯抽余液的聚合，得到的产品异丁烯转化率为80％，分子量为1160，α烯烃含量为72％。
比较例(不是根据本发明)使用与实施例1相同的主催化剂和助催化剂，只是未加入溶剂。将此催化剂在室温保存1大后，进行了丁二烯抽余液的聚合。得到的产品转化率为30％，分子量1800，α烯烃含量为44％，催化剂已经开始变色、变稠。对比结果见表1。
表1聚异丁烯合成实例表
权利要求
1.一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，利用含有聚异丁烯的碳四原料，在三氟化硼体系催化剂存在下，进行聚合制备高反应活性聚异丁烯，其特征在于含有聚异丁烯的碳四原料含有异丁烯大于10％，丁二烯含量小于1500ppm；在三氟化硼与醚或醇及第三组份溶剂组成的络合催化剂存在下聚合反应，聚合温度-30℃～30℃，聚合压力为常压或低压，聚合所得的聚异丁烯的数均分子量在500～10000，异丁烯转化率达到80％以上，得到的聚异丁烯产品的α烯烃含量在70％以上。
2.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于碳四原料可以来自催化或热裂解，也可以来自丁二烯抽余液或纯异丁烯。
3.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂为一种或多种选自醇或者直链、支链或环状的醚。
4.根据权利要求3中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂醇是伯醇或仲醇。
5.根据权利要求3中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂的络合醚是烷基叔丁基醚，特别是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、丁基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚或仲丁基叔丁基醚。
6.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂的第三组份溶剂是用预先溶解络合剂的溶剂是C5～C12烷烃和卤代烷烃，特别是正戊烷、异戊烷、正庚烷，异辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。
7.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂的保存温度为-20℃～30℃。
8.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于三氟化硼络合催化剂的保存时间为1～20天。
9.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于聚合反应的时间为10～50分钟。
10.根据权利要求1中所述的一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于使用碱、醇、胺做终止剂来终止反应。
全文摘要
本发明是利用异丁烯或含有异丁烯的碳四原料,在液相状态和三氟化硼催化体系下高活性聚异丁烯的方法,含有聚异丁烯的碳四原料含有异丁烯大于10%,丁二烯含量小于1500ppm;在三氟化硼与醚或醇及第三组份溶剂组成的络合催化剂存在下聚合反应,聚合温度－30℃～30℃,聚合压力为常压或低压,聚合所得的聚异丁烯的数均分子量在500～10000,异丁烯转化率达到80%以上,得到的聚异丁烯产品的α烯烃含量在70%以上,本发明制备出端基烯烃含量在70%以上,选择性高,转化率高,分子量范围可调。催化剂原料易得,合成工艺合理,反应条件易于控制,容易实现工业生产。
文档编号C08F210/00GK1353122SQ0013028
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月3日 优先权日2000年11月3日
发明者西晓丽, 齐泮仑, 王刚, 朱明慧, 谢明和, 董宝钧, 崔锡红, 佟华芳, 张爱萍 申请人:中国石油天然气股份有限公司