专利名称：用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法和应用，更具体地说，涉及一种用于烯烃聚合与共聚合的均相茂金属催化剂及其制法和应用。
自80年代初期，Kaminsky教授正式提出茂金属催化剂体系后，典型的催化剂体系一般是由两大部分组成，即以各种位于元素周期IVB族过渡金属如锆、铪、钛等的茂金属化合物为主催化剂，和以铝氧烷(MAO)为助催化剂。在随后的技术发展中，大部分专利均是在主催化剂茂金属化合物的种类和结构上进行了大量的改进工作，而对于助催化剂上的改进较少，一般都采用烷基铝的水解产物铝氧烷，以甲基铝氧烷居多。仅有少量的专利报道了采用电离化离子活化剂或阳离子活化剂作为助催化剂的实例，例如硼化合物。
众所周知，在使用甲基铝氧烷作助催化剂时，一般是先将甲基铝与水的水解产物经过各种处理后得到固体产物，然后再配成甲苯的溶液作为助催化剂与茂金属化合物络合用于烯烃的聚合反应，在这种催化剂体系中虽然以每克金属或每克催化剂计，催化剂的活性较高，但需要较大的铝/茂金属比，因此甲基铝氧烷的用量较大，使催化剂的生产成本较高。为了降低催化剂的生产成本，人们又采用在聚合过程中由烷基铝和水就地反应直接生成铝氧烷的方法来降低铝氧烷的用量，而且不需经过中间分离等各种复杂过程，因此操作过程相对简单。例如专利WO 89/02448公开了一种在聚合过程中就地制备均相茂金属催化剂的方法，其中助催化剂铝氧烷是由烷基铝和水就地反应生成的，水是与聚合单体一起加入聚合体系的，单体中水的含量为100～10000ppm，水与烷基铝的摩尔比为1∶1～1∶2。
欧洲专利EP575875A公开了一种烯烃聚合用催化剂，其由下列物质反应制得(1)金属Ti、Zr或Hf的单或双环戊二烯的化合物，(2)一种烷基铝化合物，其中至少有一烷基为非直链烷基，(3)水，反应体系中Al/H2O的比例为1∶1～100∶1。在该催化体系中，可以认为其烷基铝的水解产物是一种非直链的铝氧烷混合物。
在上述现有技术中，由于所采用的助催化剂一般是在聚合过程中烷基铝就地水解生成的铝氧烷混合物，因此对水与烷基铝的反应程度的控制是十分重要的，而在上述公开的专利中均未公开如何对其进行控制，因此必将使聚合反应的重复较为困难，很难保证聚合物产品的稳定性，对于连续化的工业生产十分不利。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于烯烃聚合与共聚合的高活性催化剂，采用茂金属化合物作为主催化剂，具有一定特征的烷基铝水解物作为助催化剂，用于烯烃的聚合或共聚合后，催化剂活性较高，同时聚合反应容易控制，聚合物产品的稳定性较好。
本发明的第二个目的是提供一种使用所述催化剂的烯烃聚合或共聚合方法。
下面将详细描述所述催化剂与其制法和用途。
本发明所述用于烯烃聚合和共聚合的催化剂由下列组分相接触反应制得(甲)具有通式为(I)的金属茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)MnQ3-n(I)式中金属M是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基，其中取代基R1是含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之间相同或不同，这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4～6碳原子的一个或两个环；R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团，可选自下述基团之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之间可相同或不同，而且2个或4个的取代基R3可以形成含3～6个碳原子的一个或两个环；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1时，n＝1；x是一个不小于m而不大于5的整数，y是一个不小于m而不大于5的整数；(乙)分子式为AlR3-ZHZ有机铝化合物与水源进行水解反应后的混合物，该混合物的特征为其核磁共振氢谱在-0.58ppm处具有一特征峰。
其中R为含1～10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基，彼此之间可相同可不同，Z为0或1；
水源为游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物，其中(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶20～1∶10000。
上述(甲)组分中金属茂化合物具体可选自以下茂金属化合物中的一种或多种，Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
在本发明中助催化剂组分(乙)采用烷基铝水解产物的混合物，水解反应条件不同，其对烯烃聚合的活性也不相同，因此我们可以认为在不同的水解条件下，其水解产物的结构或组成是不相同的。值得指出的是我们采用核磁共振(1H-NMR)的分析方法对水解混合物进行分析，对其水解的反应程度进行控制，以求达到对最终水解混合物的结构或组成进行控制的目的，从而使聚合反应的活性较高，并且反应的重复性很好。我们作为助催化剂使用的烷基铝水解产物的混合物，其1H-NMR具有-0.58ppm处的特征峰。我们发现由该水解产物组成的催化剂体系，其烯烃的聚合活性较高。而目前已公开报道的烷基铝水解产物的1H-NMR谱图一般是在-0.20ppm处的有一宽峰，市售的甲基铝氧烷经核磁分析方法分析其1H-NMR也是如此。
上述(乙)组分中所述的有机铝合物选自以下化合物中的一种或多种三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝或三己基铝。
上述(乙)组分的水源可为游离水或汽化水，也可为以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物；例如水合盐、或者吸附一定量水的惰性载体SiO2、Al2O3、聚合物载体如聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。
水源中所含水与有机铝之间的摩尔比控制在1∶0.5～1∶3。
本发明催化体系中，(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶100～1∶10000。优选为1∶500～1∶5000，最佳为1∶1000～1∶2000。
通过对烷基铝与水源反应条件的控制，我们可以很容易地得到本发明所述的烷基铝水解产物的混合物。例如若采用游离水作水源、烷基铝为三甲基铝时，将烷基铝与水的比例控制为Al/H2O为0.8∶1-2.0∶1，最好为1∶1；水解时间随烷基铝浓度的变化而变化，一般控制在10-120分钟，水解温度控制在5-80℃，最好为10-30℃。
本发明所述催化剂的各组分之间可以通过下列反应方式进行接触反应在聚合条件下，将上述的有机铝化合物与上述的水源按上述的比例和水解反应条件进行接触反应，其水解产物经1H-NMR分析后，具有0.58ppm处的特征峰后，加入茂金属化合物组份，反应一定的时间后，加入烯烃进行聚合反应。
本发明所述催化剂可以用于乙烯或α-烯烃的均聚合反应，也可用于乙烯与其它烯烃的共聚合反应，其共聚单体的分子式为CH2＝CHR，这里R为含1～20个碳原子的直链、支化或环形的烷基自由基。如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等。
本发明所述催化剂可用于液相聚合反应，采用的溶剂有芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯，或脂肪烃溶剂，如己烷、庚烷、异丁烷、环己烷。
聚合温度为0～250℃，优选为20～100℃。
采用本发明的催化剂与现有的以市售铝氧烷为助催化剂的茂金属催化体系相比，成本大大较低，而且以铝计的催化活性较高，同时由于采用核磁共振(1H-NMR)的分析方法对水解混合物进行分析，并对其水解的反应程度进行控制，因此不但使催化剂达到了较高的聚合活性，而且使聚合反应容易控制，聚合物产品的稳定性较好，便于工业化生产。
实施例核磁共振(NMR)测试方法和条件1H-NMR500MHz，脉冲延迟时间2.0秒，扫描次数64，谱宽10KHz，溶剂苯(0.5ml)+氘代苯为内标(0.1ml)，氘代苯为内标(δ＝7.15ppm)27Al-NMR130.0MHz，脉冲延迟时间0.1秒，扫描次数1000，谱宽42KHz，溶剂苯(0.5ml)+氘代苯为内标(0.1ml)，Al2(SO4)3水溶液为外标(Al(H2O)3+6＝0.0ppm)实施例1在一个装有导管、搅拌、恒温夹套的三口聚合瓶中，先用氮气、乙烯进行真空抽排，用电磁阀控制压力，保持乙烯常压不变。加入50ml甲苯，通入乙烯饱和后，加入0.95mmol水，混合均匀后加入三甲基铝甲苯溶液(0.95mmolAl)，35分钟后加入Cp2ZrCl2甲苯溶液(0.19umolZr)，在40℃下聚合11分钟后加入盐酸乙醇，使反应终止，抽滤，洗涤，在50～60℃下真空干燥，得聚合物1.4g，活性为40.2×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为38.7×104g/mol，MWD为2.53。
实施例2其他条件同实例1，只是将加入水的量由0.95mmol水改为1.05mmol，得聚合物0.7g，活性为19.8×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为42.35×104g/mol，MWD为3.05。
实施例3其他条件同实例1，只是将加入水的量由0.95mmol水改为0.79mmol，得聚合物0.8g，活性为23.8×106gPE/molZr.h.atm。
实施例4其他条件同实例1，只是将加入水的量由0.95mmol水改为0.63mmol水，得聚合物0.6g，活性为18.1×106gPE/molZr.h.atm。
实施例5其他条件同实例1，只是将加入水的量由0.95mmol水改为0.48mmol，得聚合物0.4g，活性为10.9×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为21.74×104g/mol，MWD为3.15。
实施例6其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应时间由35分钟改为10分钟，得聚合物1.14g，活性为32.7×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为28.56×104g/mol，MWD为3.06。
实施例7其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应时间由35分钟改为40分钟，得聚合物1.37g，活性为39.3×106gPE/molZr.h.atm。
实施例8其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应时间由35分钟改为60分钟，得聚合物0.96g，活性为27.6×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为32.32×104g/mol，MWD为3.07。
实施例9其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应温度由常温变为10℃，得聚合物1.56g，活性为44.8×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为47.02×104g/mol，MWD为2.36。
实施例10其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应温度由常温变为20℃，得聚合物1.50g，活性为43.1×106gPE/molZr.h.atm。
实施例11其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应温度由常温变为30℃，得聚合物1.18g，活性为41.4×106gPE/molZr.h.atm。
实施例12其他条件同实例1，只是将三甲基铝的水解反应温度由常温变为60℃，得聚合物0.85g，活性为24.4×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为38.2×104g/mol，MWD为2.62。
实施例13其他条件同实例1，只是将水解反应温度改为40℃，加入水的量由0.95mmol改为0.12mmol，三甲基铝甲苯溶液的加入量也由0.95mmolAl改为0.12mmolAl，得聚合物0.49g，活性为14.1×106gPE/molZr.h.atm。
实施例14其他条件同实例l，只是将水解反应温度改为40℃，加入水的量由0.95mmol改为0.24mmol，三甲基铝甲苯溶液的加入量也由0.95mmolAl改为0.24mmolAl，得聚合物0.79g，活性为22.7×106gPE/molZr.h.atm。
实施例15其他条件同实例1，只是将水解反应温度改为40℃，加入水的量由0.95mmol改为0.48mmol，三甲基铝甲苯溶液的加入量也由0.95mmolAl改为0.48mmolAl，得聚合物1.07g，活性为30.7×106gPE/molZr.h.atm。
实施例16其他条件同实例1，只是将水解反应温度改为40℃，加入水的量由0.95mmol改为4.75mmol，三甲基铝甲苯溶液的加入量也由0.95mmolAl改为4.75mmolAl，得聚合物2.04g，活性为12.26×106gPE/molZr.h.atm，聚合物分子量Mw为15.94×104g/mol，MWD为2.29。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包含以下组份的反应产物(甲)具有通式为(I)的金属茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)MnQ3-n(I)式中金属M是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基，其中取代基R1是含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之间相同或不同，这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4～6碳原子的一个或两个环；R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团，可选自下述基团之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之间可相同或不同，而且2个或4个的取代基R3可以形成含3～6个碳原子的一个或两个环；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1时，n＝1；x是一个不小于m而不大于5的整数，y是一个不小于m而不大于5的整数；(乙)分子式为AlR3-ZHZ有机铝化合物与水源进行水解反应后的混合物，该混合物的特征为其核磁共振氢谱在-0.58ppm处具有一特征峰；其中R为含1～10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基，彼此之间可相同可不同，Z为0或1；水源为游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物，其中(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶20～1∶10000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(甲)选自以下茂金属化合物中的一种或多种Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中所述的有机铝为以下化合物中的一种或多种三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝或三己基铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中所述的有机铝为为三甲基铝。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中水源中所含水与有机铝之间的摩尔比为1∶0.5～1∶3
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分(乙)是采用游离水与三甲基铝反应得到的，其中三甲基铝与水的比例以Al/H2O为0.8∶1-2.0∶1；水解时间为10-120分钟，水解温度控制为5-80℃。
7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，在聚合条件下，将有机铝化合物与水源按比例进行接触反应，其水解产物经1H-NMR分析后，具有0.58ppm处的特征峰后，加入茂金属化合物组份，反应一定的时间后，加入烯烃进行聚合反应。
8.权利要求1至6之一所述催化剂在乙烯、α-烯烃的均聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合与共聚合的高活性催化剂,其采用茂金属化合物作为主催化剂,具有一定特征的烷基铝水解物作为助催化剂,用于烯烃的聚合或共聚合后,催化剂活性较高,同时聚合反应容易控制,聚合物产品的稳定性较好。
文档编号C08F10/00GK1361185SQ0013687
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者张中岳, 郑莹, 段晓芳, 高明智, 赵亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院