专利名称：吸水性树脂混合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水性树脂混合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及对尿、分泌物和其它体液具有优良的吸收容量的吸水性树脂混合物及其制备方法，所述树脂能除去即使在长时间穿用卫生材料后由尿和分泌物分解产生的如氨和三乙胺的恶臭，防止皮肤荨麻疹。
相关领域的描述迄今，市售的吸水性树脂有很多，如部分中和并交联的聚丙烯酸类，水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。这些都可以通过水溶液聚合、悬浮聚合和逆相悬浮聚合制得。
上述吸水性树脂可以吸收含水液体，主要用于卫生材料以及农用材料和土壤改良剂。
迄今，一直要求这类水溶性树脂具备良好性能如高吸水容量和与含水液体接触时优良的吸收速度、液体渗透性和被液体溶胀时凝胶的高强度。
然而，近年来，要求卫生材料如一次性尿布和卫生巾不仅具备吸收体液如尿和分泌物的能力，而且具有对长时间穿用卫生材料后的防臭效果以及防止皮肤与尿接触时的红斑和刺激。
如果人们长时间穿用由以前的吸水性树脂制成的卫生巾，微生物分解卫生材料上的尿和分泌物产生的臭气引起象胺类的恶臭。尤其，氨是高挥发性的，与皮肤接触时成为皮炎的原因之一。
因此，提出过许多方法，用添加剂和化学试剂在非织造织物顶层上处理这些材料，它们构成的卫生材料解决了上述过去的问题。然而，这些方法一直未能工业化，原因是非织造织物顶层上的化学试剂与皮肤接触时对人体的不良作用。
所以，尝试了许多种方法，用添加剂和化学试剂处理非织造织物顶部层的吸水性树脂和纤维，以解决皮肤荨麻疹和臭气的方法，而对人体没有副作用。
更具体而言，在美国专利4,842,593和日本专利公开1998-168757中公开了在非织造织物顶层的吸水性树脂和纤维中加入含氮的抗菌素。
日本专利公开1993-212094和1995-165981中揭示在非织造织物的吸水性树脂或纤维中加入如铝、铜或银的金属的方法。
日本专利公开1993-161671和1996-176338公开在非织造织物的吸水性树脂或纤维中加入多孔无机材料如沸石的方法。
但是，在非织造织物的顶层吸水性树脂和纤维中加入含氮的抗菌素的方法还未能工业化，因为尽管它们有杀死产生臭气的微生物的作用，但它们易对人体产生副作用。在非织造织物顶层吸水性树脂和纤维中加入多孔无机物如沸石的方法对人体的副作用较小，并具有较好的除臭特别是气体的功能。但是，如果长时间穿用卫生材料，这种方法还不能有效除去臭气，原因是其除去液体中臭气的能力不够。
下面更好地说明沸石的除臭效果。身体产生的液体分泌物和尿，被微生物缓慢分解，其残留物产生臭气。气态臭味隐藏在液体中，随时间缓慢释放，这不同于仅作为空气中气体的运动情况。
一旦沸石的微孔充满分泌物和尿的液体，沸石就不再具有除臭效果。
本发明的目的是提供一种能吸收水的树脂，以及通过克服上述方法的缺点，制造这种具备优良的吸收能力、除臭效果和防止皮肤荨麻疹作用的树脂的方法。
发明概述本发明涉及一种吸水性树脂混合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种吸水性树脂混合物，以吸水性树脂为100重量份，包含0.1-30重量份含羧基的单体和0-10重量份热解法二氧化硅填料。
本发明还涉及将含羧基的单体溶液适当加入或喷入在加工中的或已制造好的吸水性树脂上面，并选择性地加入热解法二氧化硅填料的制备方法。
目前，最普通的包含羧基(-COOH)和钠盐(-COONa)结构的吸水性树脂是部分中和并交联的聚丙烯酸钠盐。期望所述的羧基和所述的胺具有按照下式(I)机理的除臭效果。
(I)上式中的NR’3是氨或三乙胺。
对上述机理，本发明人注意到，如果增加吸水性树脂中的羧基，通过在卫生材料中采用抗菌素、金属和沸石可以解决由胺产生的臭气的老问题，并防止皮肤荨麻疹。
所以，本发明的特点是，在吸水性树脂中加入有大量羧基的单体，保持了吸水性树脂的基本性质，而且提高了除臭能力，使其能防止皮肤荨麻疹。
本发明的吸水性树脂混合物可用于各种体液吸收产品如卫生巾和一次性尿布，可用于护伤材料和用于失禁的治疗装置。
附图简述
图1是测定本发明吸水性树脂的除臭效果的设备的示意图。
图1中，1代表烧瓶，2代表试验材料，3代表真空接管，4代表测量管，5代表硅连接管，6代表气体收集器。
较好实施方案的详细描述本发明中的树脂混合物包含吸水性树脂和含羧基单体。本发明的树脂混合物可以包含吸水性树脂、含羧基单体和热解法二氧化硅填料。
含羧基单体的作用是增强除臭效果，使吸水性树脂中的羧基比最大化，并防止皮肤的荨麻疹。热解法二氧化硅填料的作用是提高吸水性树脂的可流动性。
本发明使用的吸水性树脂包括部分中和并交联的聚丙烯酸、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
本发明中，含羧基单体是选自下列一种或多种物质的化合物i)食品添加剂如乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和琥珀酸，ii)界面活化剂如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚麻酸、花生酸和蓖麻酸，iii)有机酸如维生素和iv)其它酸如氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富马酸、马来酸、丙酸、丁酸(bytyricacid)、己酸、草酸、藻酸(aliginic acid)、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水杨酸、肉桂酸(cinamic acid)、脱氧胆酸和别呋喃酸(allofuranoic acid)。
从人体安全考虑，建议使用食品添加剂如乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和琥珀酸或有机酸如维生素作为含羧基的单体。
但是，本发明不具体限制含羧基的单体的种类。
本发明吸水性树脂混合物中，以吸水性树脂为100重量份，含羧基单体量为0.1-30重量份，更好的为0.2-15重量份，最好是0.5-10重量份。如果使用超过30重量份的单体，是不经济的，并且吸水性树脂的流动性迅速下降，使卫生巾的制造效率以及尿和分泌物的吸收容量下降。
同时，以吸水性树脂为100重量份，热解法二氧化硅填料量小于10重量份，更好的小于5重量份，最好小于3重量份。如果填料量超过10重量份，吸水性树脂会彼此粘合在一起，使吸水性树脂的性能如负荷下的吸收容量下降。
下面描述制造本发明吸水性树脂的方法。
首先，将选择的含羧基单体溶解在溶剂中，制得溶液。此时，使用水或水和亲水性有机溶剂作为溶剂。制备含羧基单体溶液时，溶剂量取决于含羧基单体和吸水性树脂的种类，但大多数情况下，以吸水性树脂为100重量份，溶剂量为1-30重量份，更好的是3-20重量份。如果溶剂量小于1重量份，难以均匀处理含羧基单体。如果溶剂量超过30重量份，需要较长时间干燥，降低效率和经济生产率。
将上述单体溶液喷射在加工中或制得的吸水性树脂上，或与之适当混合。这种方法中，为了均匀混合，可使用旋转混合器、螺杆式混合器和液面浮动干燥器(level floating dryer)。
最好是将含羧基的单体溶液直接喷射和涂覆在制得的吸水性树脂上，因为这样可以使除臭效果最大，并保持树脂原有的材料性质。
上述混合过程之后，进行热处理，有助于含羧基单体的表面粘合。热处理中，温度为30-200℃，更好的为50-150℃，最好是60-100℃。
本发明中，含羧基单体溶液直接喷入吸水性树脂或与之混合，将亲水性的填料或热解法二氧化硅与之混合。该方法中可以使用如间歇式转鼓混合器和Henkel混合器。
0.1-30重量份含羧基单体和0-10重量份热解法二氧化硅填料混合到100重量份吸水性树脂中。
按照上述本发明方法制得的吸水性树脂混合物中，含羧基单体增加了树脂中的羧基含量，有助于具备除臭效果，防止皮肤荨麻疹。热解法二氧化硅作用是提高吸水性树脂的流动性，防止树脂粘合在一起。
结果，本发明的吸水性树脂混合物具有优良的除臭效果，能防止皮肤荨麻疹，保持其原来的材料性质。
本发明的吸水性树脂混合物在没有负荷下的对盐水的吸收容量至少为30克/克，对猪血的吸入能力至少为5克/克。
本发明中，测定吸水性树脂性质和其除臭效果的方法如下。
测定对生理盐水的吸收容量将0.5克吸水性树脂放在100克0.9％盐水中1小时后，用ASTM的100目标准网取出。根据吸收的盐水量测定吸收容量(克/克)。
测定对猪血的吸收容量将1.0克吸水性树脂放在60克新鲜的猪血中1小时后，用ASTM的100目标准网取出。根据吸收的血量测定吸收容量(克/克)。
测定对生理盐水的吸收速度在50克以500rpm旋转的生理盐水中加入2.0克吸水性树脂时，根据旋涡消失经过的时间测定吸收速度。
测定流动性考察吸水性树脂通过流量计漏斗(JIS K-3362)所经过的时间。
测定除臭效果本发明中，使用图1的测量装置，测定对尿液和分泌液散发的臭气的除臭效果随时间的变化。
具体而言，将吸水性树脂或由吸水性树脂制成的卫生材料的试验材料(2)放入烧瓶(1)中。
然后，用移液管在烧瓶(1)中加入溶解在生理盐水或猪血中的类似于尿和分泌物的气味溶剂(氨或三乙胺)的溶液，密封该烧瓶，放在40℃烘箱中4小时。
之后，打开烧瓶(1)，使用测量管(4)和气体收集器(5)，测定在该烧瓶空气中存在的气味量(ppm)，该测定量称作A。
同时，在没有吸水性树脂或由吸水性树脂制成的卫生材料的试验材料的烧瓶(1)中，加入溶解在生理盐水或猪血中的类似于尿和分泌物的气味溶剂(氨或三乙胺)的溶液，密封该烧瓶，放在40℃烘箱中4小时。
之后，打开烧瓶(1)，使用测量管(4)和气体收集器(5)，测定在该烧瓶空气中存在的气味量(ppm)，该测定量称作B。
按照下式计算除臭效果。
除臭效果＝[(B-A)/B]×100由下面的实施例和比较例能更好地理解本发明。但本发明不受下面实施例的限制。
实施例1按照下面方式制备溶液，对100重量份丙烯酸钠盐的吸水性树脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3300N)中，1重量份氨基酸和2重量份肉桂酸溶解在5重量份甲醇中。
制得的溶液喷射和涂覆在上述吸水性树脂上面，在70℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入5重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，成为压缩密度为0.17g/cc，基重为0.47g/m2的吸水结构(卫生材料)。
表2列出了上述吸水性树脂混合物和吸水性结构(卫生材料)的除臭效果。采用表1列出的条件进行评价。
按照前面描述的测量方法，使用图1的装置测定除臭效果。
表1除臭效果的评价条件
表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例2按照下面方式制得溶液，对100重量份淀粉丙烯酸酯吸水性树脂(SanwetIM-1000)，2重量份琥珀酸溶解在5重量份甲醇和5重量份乙醇中。
制得的溶液喷射和涂覆在上述吸水性树脂上面，在60℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入0.2重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了水溶性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例3按照下面方式制得溶液，对100重量份丙烯酸钠盐吸水性树脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3400)，1重量份抗坏血酸(ascobic acid)和2重量份酒石酸溶解在5重量份蒸馏水中。
适当加入制得的溶液并混合在上述吸水性树脂的表面，在100℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入1重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例4按照下面方式制得溶液，对100重量份丙烯酸钠盐吸水性树脂(SNF Florger Co.Ltd.，Flosorb-550)，2重量份富马酸溶解在8重量份甲醇中。
适当加入制得的溶液并混合在上述吸水性树脂表面，在60℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入0.5重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例175重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(GS-300N)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例275重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(IM-1000)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例375重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(GS-3400)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例475重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(Flosorb-550)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例575重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(Chemdal Co.，ASAP-2101)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。
表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
表2评价除臭效果的结果
表3水溶性树脂混合物的性质试验结果
权利要求
1.一种吸水性树脂混合物，以吸水性树脂为100重量份计，包含0.1-30重量份的含羧基单体和0-30重量份的热解法二氧化硅填料。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂混合物，其特征在于所述吸水性树脂是部分中和并交联的聚丙烯酸类、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
3.如权利要求1所述的吸水性树脂混合物，其特征在于所述含羧基单体是一种或多种选自下列的酸乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚麻酸、花生酸、蓖麻酸、氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富马酸、马来酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、藻酸、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水杨酸、肉桂酸、脱氧胆酸和别呋喃酸。
4.如权利要求1所述的吸水性树脂混合物，其特征在于所述树脂混合物对盐水的吸收容量在没有负荷下至少为30克/克，对猪血的吸入容量至少为5克/克。
5.一种制备吸水性树脂混合物的方法，该方法包括下面两个混合步骤第一步将含羧基的单体溶液喷在加工中的或制得的吸水性树脂上或适当加入加工中的或制得的吸水性树脂中，第二步在其中选择性地混入热解法二氧化硅填料。
6.如权利要求5所述的制备吸水性树脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性树脂通过在100重量份吸水性树脂中适当加入或喷上0.1-30重量份含羧基单体而制得。
7.如权利要求5所述的制备吸水性树脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性树可通过在100重量份吸水性树脂中加入或混入0-10重量份的热解法二氧化硅制得。
8.如权利要求5所述的制备吸水性树脂混合物的方法，其特征在于所述吸水性树脂是部分中和并交联的聚丙烯酸类、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
9.如权利要求5所述的制备吸水性树脂混合物的方法，其特征在于所述含羧基的单体包含一种或多种选自下列的酸乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚麻酸、花生酸、蓖麻酸、氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富马酸、马来酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、藻酸、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水杨酸、肉桂酸、脱氧胆酸和别呋喃酸。
全文摘要
本发明涉及一种具有良好除臭效果的吸水剂及其制备方法。本发明的特征是提高了树脂混合物中的羧基比例,因此提高树脂混合物的除臭效果,保持其原来的材料性质。具体而言,通过在吸水性树脂上适当加入或喷上含羧基单体溶液和选择性地加入热解法二氧化硅填料可提高混合物的流动性。本发明的吸水性树脂混合物用于卫生材料如一次性尿布和卫生巾。
文档编号C08L101/00GK1349419SQ00807077
公开日2002年5月15日 申请日期2000年5月8日 优先权日1999年5月24日
发明者全保劲, 康凤栖, 姜命求 申请人:克隆化学股份有限公司