专利名称：乙烯基芳族单体的阴离子聚合方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基芳族单体或二烯在有机锂或醇锂和镁或铝化合物存在下阴离子聚合方法。
在烷基锂和缓聚添加剂，例如烷基铝或烷基镁存在下的苯乙烯共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物的阴离子聚合例如已经在WO98/07765中公开。WO97/33923描述了聚合引发剂，例如包括二烷基镁和烷基锂或醇锂.。这些引发剂使得苯乙烯聚合物在相对高的单体浓度下聚合。
WO99/42498描述了烷基铝和烷基镁混合物作为缓聚剂的有利的使用。
此外，含铝的位阻酚盐(WO99/42499)或碱土金属的位阻酚盐(JP-A-11-116613)的聚合物引发剂用于苯乙烯的阴离子聚合已有描述。
蒸馏后并不立即用于聚合的苯乙烯单体必须与稳定剂混合，以利于贮存和运输。稳定剂可能影响锂引发的聚合反应率，特别是当前述的缓聚添加剂存在的情况下。通常，聚合反应前必须从苯乙烯中脱除稳定剂。
本发明的目的是提供一种可控的乙烯基芳族单体或二烯阴离子聚合方法，所述方法特别可用于被稳定的单体。
我们发现，上述目的可通过一种在有机锂或醇锂和镁化合物或铝化合物存在下的乙烯基芳族单体或二烯的阴离子聚合方法实现，其中加入位阻酚或胺。
合适的位阻酚的实例有烷基化酚和酚衍生物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-壬基酚，4，4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基酚)，4，4′-硫代二(2-权丁基-5-甲基酚)，2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)，2-甲基-4，6-二[(辛硫基)甲基]酚，2，2′-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基[4-甲基-6-(1-甲基环己基)酚]，2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基酚)，2，4-二甲基-6-(1-甲基环己基)酚，1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷，苯乙烯化位阻酚，1，3，5-三[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苄基]-2，4，6-三甲基苯，2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚，3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-a，a′，a″-(-2，4，6-三基)-三-对甲酚，6，6′-二-叔丁基-2，2′-硫代二-对甲酚，烷基化对苯二酚，如2，5-二-叔戊基对苯二酚，对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(例如CAS登记号[68610-51-5])或α-生育酚。
适当的胺实例是芳族仲胺，例如二苯基胺衍生物，如用2，4，4-三甲基戊烯烷基化的二苯基胺，N，N-二甲基茚并苯胺或称为HALS化合物(位阻胺光稳定剂)的稳定剂。
特别优选使用的位阻酚是2，6-二叔丁基-4-甲酚或4-叔丁基邻苯二酚。
位阻酚和/或胺可被选择性地加入到引发剂混合物中，加入到单个的引发剂成分中，加入到单体中或加入到反应混合物中。
使用已经含有位阻酚或胺作为稳定剂的乙烯基芳族单体和/或二烯特别有利。通常，稳定的单体包含1-200ppm，优选5-50ppm位阻酚或胺。在此，通过单独计量加入，即使使用稳定剂含量不同的单体，也可以实现位阻酚量的衡定。这也使得可能不同质量的原料。
举例来说，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，1，2-二苯基乙烯或1，1-二苯基乙烯或其混合物可能用作乙烯基芳族单体使用。苯乙烯是特别优选的。
使用的二烯例如可以是丁二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，异戊二烯或其混合物。
通常，单-，双-或多官能碱金属的烷基化物，芳基化物或芳烷基化物被用作阴离子聚合引发剂。可以方便地使用有机锂化合物，例如乙基1-，丙基-，异丙基-，正丁基-，仲丁基-，叔丁基-，苯基-，二苯基己基-，六亚甲基二-，丁二烯基-，异戊二烯基-或聚苯乙烯基锂，或多官能1，4-二锂代丁烷，1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。所需的有机碱金属的量取决于所需的分子量，所使用的其它有机金属的类型和数量以及聚合温度。通常，基于单体的总量，其用量为0.002-5摩尔％。
聚合反应可以在有或无溶剂存在下进行。聚合反应可方便地在脂族，碳环或芳族烃或混合物，例如苯，甲苯，乙基苯，二甲苯，异丙基苯，己烷，庚烷，辛烷或环己烷中进行。优选使用沸点在95℃以上的溶剂。特别优选甲苯。
适当的镁化合物是那些公式为R2Mg的，其中R相互独立地为氢，卤素，C1-C20-烷基或C6-C20-芳基。二烷基镁化合物，特别是市场上可提供的乙基，丙基，丁基，己基或辛基化合物是优选的。特别优选的是在烃类中可溶的(正丁基)(仲丁基)镁或(正丁基)(正辛基)镁。
铝化合物是那些公式为R3Al，其中R相互独立地为氢，卤素，C1-C20-烷基或C6-C20-芳基。优选的有机铝是三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三异丙基铝或三正己基铝。特别优选三异丁基铝。其他适宜的有机铝是通过烷基或芳基铝化合物的部分或完全水解，醇解，氨解或氧化形成的那些。实例有乙氧基二乙基铝，乙氧基二异丁基铝，二异丁基(2，6-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(CAS No.56252-56-3)，甲基铝噁烷，异丁基化甲基铝噁烷，异丁基铝噁烷，四异丁基二铝噁烷或二(二异丁基)铝氧化物。
不同的镁化合物或铝化合物也可以一起使用。
苯乙烯的聚合特别优选在三甲基铝和/或二甲基镁化合物存在下进行。
锂化合物与镁化合物或铝化合物的摩尔比有很宽的变化范围。它根据所需的分子量，聚合速率和聚合温度以及单体的类型和数量而定。方便地，镁或铝与碱金属的摩尔比为0.2∶1至5∶1。如果镁和铝化合物一起使用，聚合反应在镁和铝之和与锂的摩尔比为0.2∶1至5∶1下进行。
位阻酚或胺的用量依赖于所需的延迟效果。如果仅使用位阻酚或胺稳定的单体，聚合速率基本上受镁或铝化合物影响。然而，优选大量使用位阻酚或胺。这使得能够更好地控制活性聚合物链的反应性和热稳定性。如果酚的用量相对于镁化合物为亚化学计量，过量的镁可自身作为链引发剂。聚合反应优选在镁或铝(或镁和铝的总和，如果使用了镁和铝化合物)与酚或胺(或酚和胺的总和)的摩尔比率为1.1至100下进行，特别优选为1.5至10。
本发明的新方法特别适用于制备高冲击性能的聚苯乙烯。为此目的，乙烯基芳族单体在乙烯基芳族单体共聚物和作为橡胶的二烯存在下聚合。
所用的橡胶特别优选不对称的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物S1-B-S2，S1是重均分子量Mw为5000至100,000克/摩尔，优选10,000至40,000克/摩尔的苯乙烯嵌段，B是重均分子量Mw为12,000至500,000克/摩尔，优选70,000至25,000克/摩尔的丁二烯嵌段，S2是重均分子量Mw为30,000至300,000克/摩尔，优选50,000至200,000克/摩尔的苯乙烯嵌段。
所用的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和丁二烯均聚物的残余丁二烯含量应当低于200ppm，优选低于50ppm，特别是低于5ppm。
基于高冲击性聚苯乙烯，橡胶的含量可为2-25重量％。
基于硬基质苯乙烯的转化率通常高于90％，优选高于99％。本方法也可导致完全转化。
高冲击性聚苯乙烯也可以通过首先制备锂封端的聚二烯，然后同时加入乙烯基芳族单体和镁或铝化合物的方法来制备。这导致形成聚二烯/乙烯基芳族单体嵌段共聚物和一含有乙烯基芳族单体的硬基质。嵌段共聚物也可以首先通过加入乙烯基芳族单体聚合，然后用H-酸性化合物例如醇封端。形成锂化合物，例如醇锂。然后在镁和/或铝化合物的存在下进行硬基质的聚合。在形成锂化合物的情形下，可以省去用有机锂的进一步引发。
在本发明的新方法中成长的聚合物链具有高的热稳定性。因此，允许高单体浓度和高温聚合。所使用的位阻酚在聚合物溶液酸化时重新形成，同时被用作聚合物的稳定剂。
可以向新的聚合物中加入传统助剂，例如稳定剂，润滑剂，阻燃剂，抗静电剂等。
实施例测量方法分子量和分子量分布通过在四氢呋喃中凝胶渗透色谱(GPC)测定，利用聚苯乙烯或聚丁二烯标定值评估色谱结果。
橡胶中苯乙烯和丁二烯部分的1，2-乙烯基含量通过评估1H核磁共振分光光谱数据测定。
为了对高冲击性能聚苯乙烯进行机械和物理测定，制成了模压(DIN16770-PART1)实验样品。屈服应力和断裂延伸性根据DIN-ISO527在23℃测定。模压实验样品(尺寸50mm×6mm×4mm)的孔冲击强度根据DIN53753在23℃测定(孔直径3mm)实施例苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的制备实施例1在容量为50升的搅拌釜中，在40℃将95毫升0.24摩尔仲丁基锂环己烷溶液加到13.8公斤干甲苯中。搅拌下使该溶液与320克苯乙烯混合，并用时77分钟加热到45℃。其后，在50分钟内在内部温度为40℃下加入3570克丁二烯，接着在44℃继续搅拌8分钟。然后加入2008克苯乙烯，同时温度升至53℃。74分钟之后，加入5克2，6-二-叔丁基-4-甲酚。通过加入17.2公斤苯乙烯，使固体含量从30重量％降至16重量％。得到的段长度为15,000/155,000/85,000克/摩尔的S-B-S嵌段共聚物摩尔质量分布(GPC)的主峰Mp在255,000克/摩尔。残余的丁二烯含量低于10ppm。聚丁二烯嵌段的1，2-乙烯基含量通过1H-NMR色谱测定为12％。溶液粘度为39.3mPas(嵌段共聚物在甲苯中的5.43％强度的溶液)。
实施例2在容量为50升的搅拌釜中，在40℃将95毫升0.24摩尔仲丁基锂环己烷溶液加到13.8公斤干甲苯中。搅拌下使该溶液与320克苯乙烯混合，并用时70分钟加热到42℃。其后，在50分钟内在内部温度为40℃下加入3570克丁二烯，接着在43℃继续搅拌28分钟。然后加入2008克苯乙烯，同时温度升至45℃。90分钟之后，用1.8毫升异丙醇终止反应。。通过加入用20ppm2，6-二-叔丁基-4-甲酚稳定化的17.2公斤苯乙烯，使固体含量从30重量％降至16重量％。得到的段长度为15,000/160,000/95,000克/摩尔的S-B-S嵌段共聚物摩尔质量分布(GPC)的主峰Mp在270,000克/摩尔。残余的丁二烯含量低于10ppm。聚丁二烯嵌段的1，2-乙烯基含量通过1H-NMR色谱测定为11％。溶液粘度为67.3mPas(嵌段共聚物在甲苯中的5.43％强度的溶液)。
高冲击性能聚苯乙烯的制备实施例3使用一1.9升的装有标准锚式搅拌器的双壁搅拌釜进行连续聚合反应。将反应器设定为压力25巴，用传热介质加热以适于等温聚合。将苯乙烯以380克/小时，实施例1的嵌段共聚物溶液以657克/小时和(正丁基)(仲丁基)镁与庚烷的0.8摩尔溶液以11.9克/小时，在以1∶4的比例用甲苯稀释后，在搅拌下(100转/分钟)连续计量加入到搅拌釜中，搅拌在物料恒定在99.5℃下进行。
将溶液转到一个4升的搅拌塔式反应器中，里面提供了两个相同尺寸的加热区。将第一区的温度调节在内部温度为127℃，第二区为162℃。反应器的排出物与流量为11克/小时的10重量％强度的甲醇在甲苯中的溶液，并且通过混合器与矿物油(2.5％)混合。然后，熔融物经一段被加热到240℃的管道，并且经由压力控制阀进入一10mbar的真空容器。熔融物经螺杆排出，造粒。
不久，建立起稳定的操作状态。在第一反应釜出口的固体含量是30重量％。在连续装置的排出物发现定量转化率。聚苯乙烯基体的分子量Mw＝172,000克/摩尔，Mw/Mn的不均度为3.80，分布是单模态。
检测到的苯乙烯含量低于5ppm，乙基苯低于5ppm。
实施例4
步骤同实施例3，不同的是将未稳定化的苯乙烯以369克/小时，实施例2的嵌段共聚物溶液以669克/小时和(正丁基)(仲丁基)镁与庚烷的0.8摩尔溶液以13.1克/小时，在以1∶4的比例用甲苯稀释后，在搅拌下(100转/分钟)连续计量加入到搅拌釜中，搅拌在物料恒定在92℃下进行。将4升塔式反应器的第一区的温度调节在内部温度为126℃，第二区为160℃。在第一反应釜出口的固体含量是37重量％。在连续装置的排出物发现定量转化率。聚苯乙烯基质的分子量Mw＝178,000克/摩尔，Mw/Mn的不均度为2.97，分布是单模态。检测到的苯乙烯含量低于5ppm，乙基苯低于5ppm。
实施例5重复实施例4，不同的是采用用20ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲酚稳定化的苯乙烯。
在第一反应釜出口的固体含量是32.5重量％。在连续装置的排出物发现定量转化率。聚苯乙烯基质的分子量Mw＝178,500克/摩尔，Mw/Mn的不均度为3.08，分布是单模态。
检测到的苯乙烯含量低于5ppm，乙基苯低于5ppm。表1实施例3-5的高冲击性聚苯乙烯的性能
0.1M酚镁溶液I1的制备在使用前，将0.637克2，6-二-叔丁基-4-甲酚(来自Aldrich)和2.9毫升二丁基镁(DBM)在庚烷中的1.0摩尔溶液(来自Aldrich)在25℃合并，在26毫升环己烷中搅拌10小时。
实施例6将1.40毫升仲丁基锂溶液(环己烷中，1.3M)和1.7毫升苯乙烯加入到200毫升环己烷中，搅拌4小时。将30毫升该溶液转移到一个100毫升带有密封紫外池的烧瓶中。紫外线光谱测定聚苯乙烯基锂[PS-Li]的浓度是1.25·10-2M。将3.0毫升0.1M溶液I1和3.0毫升(正丁基)(仲丁基)镁(DBM)在环己烷中的0.1M溶液混合物加到上述溶液中(Mg/Li摩尔比＝1.6)。搅拌下将该溶液与3.05毫升苯乙烯混合，并加热至100℃。用紫外线光谱在100℃监测苯乙烯浓度的降低，根据一级速率公式进行评估
所得直线的斜率是ka＝0.008分钟-1。由此并由聚苯乙烯基锂[PS-Li]的浓度，确定了反应速率常数kapp＝ka/[PS-Li]0.5＝0.08M-0.5分钟-1。
24小时后，用1毫升甲醇终止反应。转化率为100重量％。得到的聚苯乙烯的摩尔质量Mn为4500克/摩尔，摩尔质量分布Mw/Mn是1.25。残余苯乙烯含量低于10ppm。
实施例7采用Mg/Li比为4.8，重复实施例6。为此，将苯乙烯基锂溶液与9.0毫升I1的0.1M溶液和9.0毫升DBM环己烷的0.1M溶液的混合物混合。该溶液在搅拌下与2.35毫升苯乙烯混合，加热至100℃。用紫外线光谱在100℃监测苯乙烯浓度的降低，根据一级速率公式进行评估所得直线的斜率是ka＝0.0028分钟-1。由此并由聚苯乙烯基锂[PS-Li]的浓度，确定了反应速率常数kapp＝ka/[PS-Li]0.5＝0.03M-0.5分钟-1。
24小时后，用1毫升甲醇终止反应。转化率为100重量％。得到的聚苯乙烯的摩尔质量Mn为2100克/摩尔，摩尔质量分布Mw/Mn是1.25。
残余苯乙烯含量低于10ppm。
实施例8采用Mg/酚盐比为3/1，重复实施例6。为此，将苯乙烯基锂溶液与3.25毫升I1的0.1M溶液和6.5毫升DBM环己烷的0.1M溶液(Mg/Li摩尔比＝3.0)的混合物混合。该溶液在搅拌下与3.25毫升苯乙烯混合，加热至100℃。用紫外线光谱在100℃监测苯乙烯浓度的降低，根据一级速率公式进行评估所得直线的斜率是ka＝0.004分钟-1。由此并由聚苯乙烯基锂[PS-Li]的浓度，确定了反应速率常数kapp＝ka/[PS-Li]0.5＝0.043M-0.5分钟-1。
24小时后，用1毫升甲醇终止反应。转化率为100重量％。得到的聚苯乙烯的摩尔质量Mn为3300克/摩尔，摩尔质量分布Mw/Mn是1.20。
残余苯乙烯含量低于10ppm。
活化聚合物链在萘烷中在150℃的半衰期测定为63分钟。
实施例9采用Mg/酚盐比为3/2，重复实施例8。为此，将6毫升0.1M镁醇溶液I1和3.25毫升DBM环己烷的0.1M溶液加到聚苯乙烯基锂溶液中(Mg/Li摩尔比＝3.0)。活化聚合物链在萘烷中在150℃的半衰期测定为110分钟。
权利要求
1.一种乙烯基芳族单体或二烯在有机锂或醇锂和镁或铝化合物存在下的阴离子聚合方法，其中加入位阻酚或胺。
2.权利要求1的方法，其中加入的位阻酚是2，6-二-叔丁基-4-甲酚或4-叔丁基生育酚。
3.权利要求1或2的方法，其中使用含有位阻酚或胺的乙烯基芳族单体或二烯。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中使用的乙烯基芳族单体是用1-200ppm位阻酚或胺稳定的苯乙烯。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中聚合反应在镁和铝化合物存在下进行。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中聚合反应以镁和铝的总量与锂的摩尔比为0.2-5进行。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中聚合反应以镁和铝的总量与酚和胺的总量的摩尔比为1.2-100进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中使用的镁化合物是(正丁基)(仲丁基)镁，二仲丁基镁或(正丁基)(正辛基)镁。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中使用的铝化合物是三烷基铝。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中使用的有机锂是正丁基锂，仲丁基锂或锂封端的聚二烯。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中乙烯基芳族单体的聚合反应在苯乙烯/丁二烯共聚物存在下进行。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中通过加入醇，二氧化碳或水终止反应。
13.权利要求11或12的方法，其中乙烯基单体的聚合反应在包括至少一个反混式反应器和至少一个具有活塞式流动特性的下游反应器的反应器系列中连续进行。
全文摘要
本发明涉及在乙烯基芳族单体或二烯在有机锂或醇锂和镁或铝化合物存在下的阴离子聚合方法中加入位阻酚或胺。
文档编号C08F297/04GK1387541SQ00815392
公开日2002年12月25日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月13日
发明者P·德斯伯埃斯, V·瓦尔泽勒翰, C·沙德, M·冯塔纳勒, A·德弗埃悟科斯, S·曼罗特 申请人:巴斯福股份公司