专利名称：一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法。
酚醛树脂是第一个合成高分子，具有独特的耐热、难燃、电气绝缘、机械性能好和尺寸稳定等优良性能，是机械、电子、建筑、交通运输、国防等工业部门不可缺少的材料。但酚醛树脂不可避免地也存在一些缺点，如固化成型时释放小分子，收缩率高，用于制作复合材料时影响材料的力学强度。近年来，一种开环聚合型酚醛树脂——苯并恶嗪树脂的出现克服了传统酚醛树脂的上述缺点，并具有良好的机械性能、热性能和可加工性。随着对苯并恶嗪树脂研究的不断深入，这种开环聚合型酚醛树脂有望取代传统酚醛树脂而在一些重要领域例如先进复合材料的制造中得到广泛的应用。
T.Agag等人在Polymer，41，7083-7090，2000中报道了利用熔融插层方法使苯并恶嗪与蒙脱土复合，在不同蒙脱土含量和蒙脱土经过不同长度链烷基改性的情况下可得到插层型或剥离型的苯并恶嗪/蒙脱土纳米复合材料。该方法需要对蒙脱土进行有机化处理，成本高。
H.Ishida在WO00/29474 A1中描述了一种制备苯并恶嗪/粘土纳米复合材料的方法，它是将苯并恶嗪单体、低聚物和/或聚合物与粘土进行共混，或者将苯并恶嗪的原料包括酚类、一级胺和醛反应后与粘土共混得到插层型纳米复合材料，再通过熔融和/或固化得到剥离型纳米复合材料。该方法必须经过两个步骤才能得到剥离型的纳米复合材料，制备周期长达3天。
苯并恶嗪树脂是由酚类、胺类和醛类反应得到的一类酚醛树脂，分子结构中含有与苯基或苯撑基相连的恶嗪环结构。当酚类原料推广至萘酚或萘二酚之类的稠环时，则称为萘并恶嗪树脂。
本发明的目的在于提供一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料，其采用的层状硅酸盐粘土，无需进行有机化处理，可以达到完全剥离型的纳米分散且成本较低。
本发明的另一个目的在于提供一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料原位反应插层的制备方法，该方法工艺过程简单，复合物经一步反应即可生成，且成环率和产率均很高，接近100％；制备周期短到5-8小时。
本发明的目的是这样实现的将无机层状硅酸盐粘土在胺、醛及分散介质中预分散，然后与酚原位反应形成粘土片层被剥离并均匀分散于树脂基体中的复合物，进一步固化形成萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。
本发明所提供的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料由层状硅酸盐粘土和萘并恶嗪树脂组成，所述层状硅酸盐粘土以重量计占1-20％，所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。优选层间有Na+的钠基蒙脱土、Ca2+的钙基蒙脱土或Mg2+的镁基蒙脱土。所述层状硅酸盐粘土以剥离的形式均匀分散于萘并恶嗪树脂基体中。
本发明的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的制备，可采用原位插层法，依次包括如下步骤先将1-20重量份的层状硅酸盐粘土在200-1000重量份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入110-125重量份的胺和195-210重量份的醛，搅拌反应形成胺醛复合物，再加入95-105重量份的酚，进行回流反应2-6h；反应后过滤得到粘土片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180-290℃下固化0.5-6小时，即得萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。
本发明采用的酚类原料为1，5-萘二酚、1，5-萘二酚的各种异构体、α-萘酚、β-萘酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或以上酚的烷基或芳基取代物，其中烷基为C1-9链烷基，芳基为苯基或C1-4烷基或卤素取代的苯基，卤素包括氟、氯、溴原子。优选的酚类原料为1，5-萘二酚、间苯二酚或苯酚。
本发明所用的醛类原料可以是甲醛、乙醛、多聚甲醛或苯甲醛。优选甲醛或苯甲醛。
本发明所用的胺类原料可以是一元伯胺如苯胺、甲胺、乙胺、萘胺，二元伯胺如对苯二胺、间苯二胺、萘二胺或其异构体。优选苯胺、甲胺或萘胺。
在本发明的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料制备方法中，当酚类原料采用二元酚如1，5-萘二酚或间苯二酚时，胺类原料则采用一元伯胺如苯胺、甲胺或萘胺，酚、胺与醛的优选摩尔比为1∶2∶4；当酚类原料采用一元酚如萘酚或苯酚时，胺类原料则采用二元伯胺如对苯二胺或萘二胺，酚、胺与醛的优选摩尔比为2∶1∶4。
本发明中所采用的分散介质是那些不与反应原料发生反应的极性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。优选萘并恶嗪在其中不溶的溶剂，如乙醇。
本发明的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的原位插层制备方法也可按下述步骤进行先将所述1-20重量份粘土在分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系；然后同时加入所述95-105重量份的酚、110-125重量份的胺和195-210重量份的醛，搅拌均匀后进行回流反应2-6h；反应后过滤得到粘土片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180-290℃下固化0.5-6小时，即得萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。
本发明具有如下优点1)不需要对含有Ca2+、Mg2+的天然粘土或含有Na+钠基粘土进行有机化处理，粘土片层在树脂中的纳米级分散经原位反应一步完成，与文献中的两步法相比工艺过程简单易行，生产周期由三天缩短至5-8小时，产率接近100％；溶剂毒性小，以乙醇代替文献中的氯仿，有利于环保。
2)无机土来源广泛，价格低廉，在树脂中的纳米级分散均匀而充分。所得树脂的综合性能大幅度改善，尤其是耐热性明显提高。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
对比例一种纯萘并恶嗪树脂的制备将18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛加到150ml分散介质乙醇中，搅拌2h后加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到黄色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘单体，260℃固化1h后得到萘并恶嗪热固性树脂。TGA表征了树脂的热稳定性，见表1。
实施例1将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土0.80g，加到130ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A1，260℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B1。A1、B1采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰(根据Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰对应的角度越小则粘土片层间的层间距越大)，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A1、B1两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例2将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.12g，加到140ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A2，260℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B2。A2、B2采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A2、B2两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例3将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A3，260℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B3。A3、B3采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A3、B3两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例4将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛及16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚剧烈搅拌2h，再升温回流2h后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A4，260℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B4。A4、B4采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A4、B4两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例5将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土3.20g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流4h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A5，260℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B5。A5、B5采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散。
实施例6将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入6.21g(0.2mol)甲胺、32.46g(0.4mol)甲醛，剧烈搅拌1h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到绿色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-甲基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A6，240℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B6。A6、B6采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A6、B6两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例7将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入6.21g(0.2mol)甲胺、42.43g(0.4mol)苯甲醛，剧烈搅拌4h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升温回流3h。最后过滤得到棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-甲基-6苯基-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A7，280℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B7。A7、B7采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A7、B7两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
实施例8将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分散体系。然后加入28.64g(0.2mol)1-萘胺、32.46g(0.04mol)甲醛，剧烈搅拌3h。再加入16.02g(0.01mol)1，5-二萘酚并升温回流2h。最后过滤得到棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-萘基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A8，290℃固化1h后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B8。A8、B8采用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A8、B8两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。
从原料钠基粘土和本发明萘并恶嗪/粘土纳米复合材料的X射线衍射谱图分析，本发明方法得到的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料中钠基粘土的2θ＝7.08的衍射峰消失，说明粘土的片层结构呈剥离状态，这种剥离型纳米复合材料与插层型纳米复合材料相比，其层状硅酸盐粘土与聚合物基体间存在更强的界面相互作用。
通过TGA曲线分析，表1给出了一种纯萘并恶嗪树脂与本发明的纳米复合材料发生5％和10％失重的温度。可以看出，纳米粘土与萘并恶嗪树脂的复合使树脂的热稳定性增加，且只需少量粘土就能大幅度提高其耐热性。
表权利要求
1.一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料，由层状硅酸盐粘土和萘并恶嗪树脂组成，所述层状硅酸盐粘土以重量计占1-20％，所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm；所述层状硅酸盐粘土以剥离的形式均匀分散于萘并恶嗪树脂基体中。
2.根据权利要求1的一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料，所述层状硅酸盐粘土为层间有Na+的钠基蒙脱土、Ca2+的钙基蒙脱土或Mg2+的镁基蒙脱土。
3.一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤先将1-20重量份的层状硅酸盐粘土在200-1000重量份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入110-125重量份的胺和195-210重量份的醛，搅拌反应形成胺醛复合物，再加入95-105重量份的酚，进行回流反应2-6h；反应后过滤得到粘土片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180-290℃下固化0.5-6小时；所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm；所述酚为1，5-萘二酚、1，5-萘二酚的各种异构体、α-萘酚、β-萘酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或以上酚的C1-9链烷基或芳基取代物，芳基为苯基或C1-4烷基或卤素取代的苯基，卤素包括氟、氯、溴原子；所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛或苯甲醛；所述胺为一元伯胺或二元伯胺；当所述酚采用二元酚时，胺则采用一元伯胺；当酚采用一元酚时，胺则采用二元伯胺；所述分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
4.一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤先将所述1-20重量份粘土在分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系；然后同时加入所述95-105重量份的酚、110-125重量份的胺和195-210重量份的醛，搅拌均匀后进行回流反应2-6h；反应后过滤得到粘土片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180-290℃下固化0.5-6小时；所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm；所述酚为1，5-萘二酚、1，5-萘二酚的各种异构体、α-萘酚、β-萘酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或以上酚的C1-9链烷基或芳基取代物，芳基为苯基或C1-4烷基或卤素取代的苯基，卤素包括氟、氯、溴原子；所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛或苯甲醛；所述胺为一元伯胺或二元伯胺；当所述酚采用二元酚时，胺则采用一元伯胺；当酚采用一元酚时，胺则采用二元伯胺；所述分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3或4的制备方法，所述酚为1，5-萘二酚、间苯二酚或苯酚。
6.根据权利要求3或4的制备方法，所述醛为甲醛或苯甲醛。
7.根据权利要求3或4的制备方法，所述一元伯胺为苯胺、甲胺、乙胺、萘胺，二元伯胺为对苯二胺、间苯二胺、萘二胺或其异构体。
8.根据权利要求3或4的制备方法，所述溶剂为乙醇。
9.根据权利要求3或4的制备方法，当所述酚采用二元酚，胺采用一元伯胺时，酚、胺与醛的摩尔比为1∶2∶4。
10.根据权利要求3或4的制备方法，当所述酚采用一元酚，胺采用二元伯胺时，酚、胺与醛的摩尔比为2∶1∶4。
全文摘要
本发明公开了一种由萘并恶嗪树脂与粘土形成的纳米复合材料及通过原位反应制备该复合材料的方法。该复合材料原料组成为萘酚、胺、醛、粘土及分散介质乙醇。其制备方法是将无机层状硅酸盐粘土在胺、醛中预分散,然后与萘酚原位反应形成粘土片层被剥离并均匀分散于树脂基体中的复合物,进一步固化形成萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。本发明的纳米复合材料是一种良好的耐热结构材料。
文档编号C08L61/04GK1374343SQ0110946
公开日2002年10月16日 申请日期2001年3月14日 优先权日2001年3月14日
发明者赵彤, 王春阳, 刘金阁, 智林杰 申请人:中国科学院化学研究所