专利名称：降低聚酯中环寡聚合物含量的制造方法
技术领域：
本发明是指在聚对苯二甲酸乙二酯的生产过程中，加入一种具有如下结构的物质 有效抑制酯粒中环状寡聚合物的发生量，且能降低后段熔融加工再生成的环状寡聚合体的制造方法。本发明的聚合体，可再经过加工制作成聚酯瓶、纤维、膜或板等产品；本发明虽以聚酯瓶的应用作为实施例，但非以此限制本发明。
聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，以下简称PET)由于具有良好的物性以及可回收再使用，因此被广泛制作成聚酯瓶，聚酯纤维，聚酯板或聚酯膜等产品。尤其，近年来聚酯瓶被大量用于包装各类食品、饮料、清洁剂等，已造成PET的使用量及生产量大幅增长。
PET的生产过程中，因为副反应而会产生一些低分子量的环状寡聚合物(Cyclic oligomer)，其中主要为环状三量体(Cyclic trimer)，这些寡聚物为白色结晶粉末，熔点高达319℃，因此再加工时会污染模具，造成生产过程中必需停车清理。
再者，PET应用于食品包装时，可制成各类的瓶子，其中可制成供做耐热充填的瓶子，此类瓶子的内容物充填温度高于80℃以上；或者，可制成用于微波炉或烤箱的包装膜的底盘，也有在PET膜上涂布(Coating)一层金属膜；或者，近来有一些啤酒开始以PET瓶子包装，大部分的啤酒需经过高温杀菌的过程；以上这些应用都会使PET高分子处于高温的环境中，如此引发残留于高分子内的寡聚合物，尤其是环状寡聚合物，其中大部分含量为环状三量体(Cyclic trimer)，会有较大的趋势移动至包装的内容物中，因而危害人体健康。
前述寡聚合物是由PET的合成过程中的副反应发生者或由加工过程再发生者。
本发明为解决上述课题，乃添加一种含磷的化合物，其能有效抑制PET合成过程中，由副反应发生的环状寡聚合物，并且能有效抑制加工过程再发生的环状寡聚合物。
日本专利特开平12-219731号资料，是揭露PET中含有SO3X化合物的莫耳数对于选自锑、钛、锗、锌等的金属的莫耳数，其比例高于0.01以上者，其熔融聚合的PET所含的环状寡聚合物发生量可被有效抑制。
日本专利特开平12-204229号资料，是揭露在含有锗金属催化剂的PET，加入200～10,000ppm碱金属或碱土金属物质，如醋酸钙或苯甲酸镁等，可有效抑制环状寡聚合物发生。
日本专利特开平12-219729号资料，是揭露锑元素相对于PET的酸成分的0.5×10-4～4×10-4莫耳；加入磷酸，其中磷元素相对于PET酸成分的含量为1×10-4～5×10-4莫耳；其中锑元素对磷元素的莫耳比为1～3，可有效抑制环状三量体发生量至0.35重量百分比或更低。
日本专利特开平12-198937号资料，是揭露锗元素相对于PET的酸成分的0.5×10-4～3×10-4；加入磷酸，其中磷元素相对于PET酸成分的含量为1×10-4～7×10-4；其中锗元素对磷元素的莫耳比大于1.6，可有效抑制环状三量体发生量至0.4重量百分比以下。
日本专利特开平12-7767号资料，是揭露固态聚合前的原粒固有粘度介于0.45～0.65dl/g，末端基为乙二醇的含量介于90～140当量/10-6公克，在压力为200Pa以下，温度为230℃，固态聚合反应时间20小时，其环状三量体的减少速度会大于300ppm/小时，乙二醇末端基含量低于90当量/10-6公克，环状三量体的减少速度会较慢，但固相聚合速度则较快；乙二醇末端基含量高于140当量/10-6公克，恰有相反的效果。乙二醇末端基含量的控制方法可通过调整酯化反应转化率，例如调整EG/PTA进料莫耳比、酯化温度、压力、停留时间；或者，调整聚缩合反应温度、时间、真空度、催化剂添加量条件；再者，调整聚酯原粒的固有粘度等。
日本专利特开平12-80284号资料，是揭露PET粒与含有烯化氧类(Alkylene oxide)或聚烷撑二醇类(Polyalkylene glyco1)或丙二酚类(Bisphenol)三种结构式化合物的其中任一种的热塑性树脂复合粒(Masterbatch)，进行熔融混练，所得的树脂经过280℃熔解5分钟后，分析环状三量体的含量低于0.5重量百分比，比未含上述化合物的PET低。
日本专利特开平11-181257号及特开平9-151308号资料，是揭露在PET的固有粘度为0.7～0.9dl/g，DEG含量1～3mole％，酯粒的环状三量体含量低于0.4wt％，加入微量的聚乙烯，聚丙烯或聚胺酯的任一种，以适当的加速结晶速度，如此可使加工吹瓶时，不会因为结晶速度过慢，而需提高热固定温度，因而导致环状三量体发生量太多而污染模具；其以微差扫描计量仪分析酯粒的熔融加工品，升温的结晶波峰温度介于155～168℃，降温的结晶波峰温度介于165～180℃时，能有效抑制白粉污染。
日本专利特开平11-80520号资料，是揭露经过固相聚合的PET，加入醯胺类化合物，其含量为PET的环状三量体重量百分比的1/300～1/2，可以改善加工吹瓶时发生模具污染的情况。
日本专利特开平10-259245号资料，是揭露在PET的熔融聚合制造流程中，加入醋酸锑催化剂后，当固有粘度达到0.35 dl/g或更高时，再加入磷酸或磷酸单酯(Monoester)，可以使熔融成型时环状三量体的析出量减少。
日本专利特开平10-168168号资料，是揭露PTA、EG与含有基于PET的2～4重量百分比的DEG的共聚合体的制造方法，其中使用非晶态的二氧化锗催化剂的加入时机为酯化率达到90％以上，如此可以使成型时的甲醛，乙醛及环状三量体的发生量减少。
日本专利特开平9-221540号资料，是揭露PET酯粒的DEG含量介于1～4mole％，固有粘度0.60～0.90dl/g，磷酸的含量相对于PET的5～25ppm，锗催化剂的锗含量相对于PET的20～60ppm，锗元素对磷元素含量的莫耳比0.4～1.5，此聚酯粒经固相聚合后的乙醛含量低于4ppm，环状三量体含量低于0.5wt％。
日本专利特开平9-296029号及特开平10-110026号资料，是揭露PET的固有粘度大于0.5dl/g，锗元素对酸成份分别为5×10-6～1×10-3莫耳及1×10-5～2×10-3莫耳，并含有对于PET的1×10-4～5×10-3莫耳的碱土金属原子，环状三量体的含有量低，熔融加工再生的环状三量体少。
日本专利特开昭59-25815号，特开平3-174441号，特开平6-234834号及特公平3-47830号资料，是揭露一种制造流程，于PET进行固态聚合之前，先经过90～110℃或更高温度的沸水处理使其结晶，能减低PET粒残留的环状寡聚合物及加工时再形成的环状寡聚合物。
日本专利特开昭53-101092号，特开昭55-89830号及特开昭55-89831号资料，是揭露调节固相聚合的氮气流量与压力，抑制固有粘度上升速率，以减少环状寡聚合物的含量。
本发明的PET可用PTA制造流程合成，即以纯对苯二甲酸(Purifiedterephthalaic acid，简称PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，简称EG)进行直接酯化反应，再进行熔融聚合反应；或者以DMT制造流程合成，即以对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephalate)与EG进行酯交换反应，再进行熔融聚合反应，可由以上任一种制造流程得到的PET，再经过固态聚合反应，将粘度提高至适当的目标；只有本发明以使用PTA制造流程为较佳者。
本发明在合成PET的熔融反应阶段，添加一种具有如下结构式的含磷的粉末态化合物(以下简称PI)，明显有别于前述的各项的先前技术， PI可添加于PTA制造流程中的原料调配槽，即纯对苯二甲酸及乙二酵的浆体中；或者，在纯对苯二甲酸及乙二醇进行酯化反应的过程中；或者，在酯化反应后聚合反应之前注入。
PI的添加量为基于聚合体重量的50ppm～3000ppm，尤其是以500ppm～1000ppm为最佳。
其添加方式，可直接以粉末态注入，或者将此含磷化合物先与乙二醇调配成澄清溶液，溶液浓度为0.1～10％，较宜为1～5％，更适宜为2～4％；调配温度较宜低于100℃，更宜为室温。
本发明的PET再加入热稳定剂(以下简称PII)，例如磷酸，亚磷酸或磷酸酯等，其添加量为50～350ppm，而以100～200ppm为最佳。
本发明的PET所使用的催化剂可为锑催化剂，例如三氧化二锑、醋酸锑；或锗催化剂，例如二氧化锗、四乙氧化锗、四正丁氧化锗；或钛催化剂，例如四丁氧化钛。所需添加量为10～600ppm，而以50～500ppm为最佳者。又本发明对于活性较强的锗催化剂或钛催化剂具有特别的价值，因为此类催化剂通常会有较高的环状寡聚合物发生。
本发明的PET可以为均聚合物，或者共聚合物，例如添加二乙二醇(Diethylene glycol，简称DEG)，间苯二甲酸(Isophthalic acid，简称IPA)，环己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol)等双醇类化合物。
本发明的PET，也可加入着色剂，抗静电剂，润滑剂等添加剂。
本发明的PET，先由熔融聚合反应制造固有粘度介于0.45～0.65的酯粒，再经过固态聚合反应提高固有粘度至0.70以上。固态聚合反应可利用搅拌式或塔槽式槽体，连续通以惰性气体如氮气或二氧化碳，或者利用回转式槽体，在真空环境下进行反应。
本发明是进一步改善先前的技术，利用降低原粒的固有粘度，再于固态聚合反应制造流程中，延长固态聚合的时间使环状寡聚合物的残留量减少，但如此通常会造成产量下降及颜色变黄的缺点。本发明不借助降低原粒固有粘度，延长固态聚合时间的方式，而可达到降低环状寡聚合物目的；以含有PI添加剂的原粒，即使在较高的固有粘度，也可有效降低环状寡聚合物。再者，由此添加PI添加剂，可进一步提高固态聚合的反应速率。
实施例本发明的PET，经过固态聚合达到预定的固有粘度后，分析酯粒中残留的环状寡聚合物。
本发明的PET，经过ASB50H型喷射机制作成瓶胚，再取瓶胚分析熔融加工后再产生的环状寡聚合物。
本发明分析环状寡聚合物的方法，先精秤1.000公克的样品，以六氟异丙醇溶剂溶解后，经过抽气过滤所得的滤液蒸干后，即得到粉末态白色晶状物的环状寡聚合物。将此白色粉末经过二氧杂环己烷(Dioxane)溶解后，以高效率液相层析仪分析出环状三量体、环状四量体、环状五量体、环状六量体、环状七量体个别的含量，其中主要为环状三量体；环状寡聚合物的含量为前述环状三、四、五、六、七量体的总和。
此切片原粒再置于双锥式回转真空干燥槽中，真空度为1～2torr；聚酯粒加热过程，先经过100℃，2小时，再提高至180℃，4小时，再提高加热温度至225℃，当料温达200℃以上，开始计算时间，当固有粘度提高至0.75dl/g左右即停止，并立即冷却。
以上所得的聚酯粒，分析酯粒的寡聚合物残留量，其结果如下面表1。
表1
实施例4取PTA及EG为原料，EG/PTA的进料莫耳比为1.5，PTA的重量为10.38公斤，不加入IPA；上述原料调制成浆体状后注入PI添加剂及磷酸；PI添加剂与磷酸先以EG调配，PI的调配浓度为2.5wt％；PI添加剂的添加量为基于聚合体重量的1000ppm，磷酸添加量为基于聚合体重量的140ppm；如前述实施例1的升温过程进行酯化反应，待酯化反应率达到95％以上时，加入二氧化锗作为聚合反应催化剂，不加入醋酸锑及醋酸钴，二氧化锗添加量为基于聚合体重量的130ppm。如前述实施例l进行聚合反应至固有粘度达到0.60dl/g，将聚合体卸料至冷却水槽内并切成圆柱状的切片原粒。
此切片原粒再置于双锥式回转真空干燥槽中，如前述实施例1加热聚酯粒，使固有粘度提高至0.72dl/g左右。
从以上所得到的聚酯粒，利用喷射机制造出瓶胚，二者在喷射机的加工条件均一致；分别分析酯粒及瓶胚的寡聚合物残留量，其结果如下面表2。
表2
由以上的实施例及比较例；添加PI添加剂，可以降低聚酯粒中的环状寡聚合物含量，并且能抑制加工阶段制作瓶胚再发生的环状寡聚合物；再者，添加PI添加剂对聚酯粒的固态聚合反应速率有提高效果，并且含PI添加剂的聚酯粒虽经历较短的固态聚合时间，仍有较低的环状寡聚合物。
权利要求
1.一种降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，是在聚对苯二甲酸乙二酯的熔融制造流程中，添加一种具有如下结构的含磷化合物，简称PI PI的添加量为基于聚对苯二甲酸乙二酯重量的50～3000ppm，其所制得的聚对苯二甲酸乙二酯切片酯粒，具有比未添加PI的切片酯粒残留较低的环状寡聚合物。
2.如权利要求1所述的降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，其特征在于所制得的聚对苯二甲酸乙二酯切片酯粒，再经过固相聚合后。可提高固有粘度至0.70dl/g以上。
3.如权利要求2所述的降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，其特征在于再经熔融加热制成瓶胚，其环状寡聚合物的再发生量比未添加PI的酯粒制成瓶胚时的再发生量低。
4.如权利要求1所述的降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，其特征在于在此聚对苯二甲酸乙二酯的熔融制造流程使用的聚缩合催化剂，可以选自锑催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑；或锗催化剂，例如二氧化锗、四乙氧化锗、四正丁氧化锗；或钛催化剂，如四丁氧化钛；添加量为10～600ppm。
5.如权利要求4所述的降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，其特征在于聚缩合催化剂添加量以50～500ppm为最佳。
全文摘要
本发明是指在聚对苯二甲酸乙二酯的生产过程中,加入一种具有如下结构的物质:借助有效抑制酯粒中环状寡聚合物的发生量,且能降低后段熔融加工再生成的环状寡聚合体的制造方法。
文档编号C08G63/78GK1332184SQ0111049
公开日2002年1月23日 申请日期2001年4月24日 优先权日2001年4月24日
发明者简日春 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司