专利名称：烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，涉及烯烃聚合催化剂组分及其储存方法。具体地说，本发明涉及这样一种烯烃聚合催化剂，它能制备含有较少溶剂可溶性组分并且即使在储存之后也不会显示出活性显著下降的聚合物，以及本发明涉及烯烃聚合催化剂组分及其储存方法，和涉及烯烃聚合物的生产方法。
背景技术：
公知的是，含非配位离子的化合物可以用作茂金属催化剂的助催化剂组分，和例如日本国际申请国内公开No.1-502036描述了以高聚合物活性生产烯烃聚合物的方法，其中不需要使用甲基铝氧烷。但是，这种催化剂体系的稳定性差，当制备后储存时显示活性下降，所以必须在制得它们后立即使用。
一种试图防止催化剂在制备后活性下降的尝试是加入对茂金属催化剂呈惰性的烃化合物，如日本未审专利出版物No.11-246614所述。该出版物特别公开了仅仅甲基铝氧烷用作茂金属催化剂的助催化剂组分，并没有公开使用含非配位离子的化合物的作用。根据其中描述的方法，当使用含非配位离子的化合物作为助催化剂时，难以防止聚合活性的下降。
国际出版物WO 96/34020公开了一种催化剂，它含有茂金属化合物、含非配位离子的化合物和对茂金属催化剂呈惰性的烃化合物。该出版物并没有讨论该催化剂的稳定性，而且当制备催化剂之后也难以防止聚合活性降低，而在烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物的情况下引起其它问题，包括溶剂可溶性组分的含量增加以及通常较宽的分子量分布。
因此，由于简单地通过在使用含非配位离子化合物作为助催化剂的体系中采用惰性烃化合物来防止聚合活性降低，所以这些催化剂体系的上述问题仍然没有得到解决。
另一方面，在出版物例如国际出版物WO96/41808和日本国际申请国内出版物No.7-501573中，已经提出含有助催化剂组分、茂金属催化剂和有机铝的烯烃聚合催化剂，其中含非配位离子的化合物通过化学方式键接于细颗粒载体上。但是，这些催化剂或助催化剂在制备后发生相当大的变化，在储存后显示聚合活性降低，所以使用这种储存过的催化剂或助催化剂来生产烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物会导致溶剂可溶性组分的含量增加以及较宽的分子量分布。
本发明的公开所以，本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，在使用含非配位离子的化合物作为助催化剂的催化剂体系中，可以得到含有较少溶剂可溶性组分且没有较宽分子量分布的烯烃聚合物，并即使在储存之后也不会显示出明显的活性下降，以及提供烯烃聚合物催化剂组分及其储存方法，以及使用它们的烯烃聚合物生产方法。
考虑到上述情况，经过许多深入研究，本发明人已经基于这样的发现而完成了本发明，即在使用含非配位离子的化合物作为助催化剂的催化剂体系中，可以通过将特定的助催化剂组分和特定的烃化合物组合来有效地解决上述问题，其中特定的助催化剂组分就是一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物通过化学方式键接于细颗粒载体上。
具体地说，本发明提供1)一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和
(III)结晶烯烃聚合物，2)根据上述1)的烯烃聚合催化剂，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，当所述烯烃是丙烯时，熔点是152.5℃或更低，或预聚合在非聚合性介质中进行。
(III-2)聚烯烃蜡，3)根据1)或2)的烯烃聚合催化剂，其中(C)有机金属化合物的用量是相对于(B)茂金属化合物计的10倍摩尔量，或者(D)的用量是基于100重量份(A)和(B)之和计的15重量份或更大，4)一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(A)是通过使由下面通式(1)表示的含非配位离子的化合物(a-1)与细颗粒载体(a-2)接触来获得的[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[M2Xe]+(1)(其中M1是硼或铝，R1、R2和R3各自独立地是C1-20烃基、卤代烃基、烷氧基、苯氧基或卤原子，并可以是相同或不同的，R4是C1-20烃基，任选地含有杂原子，L选自甲硅烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一个或多个这些基团的烷基或芳基，a、b和c是0或1-3的整数，d是1-4的整数，a+b+c+d＝4，[M2Xe]+代表单价阳离子，M2是化合价为(e+1)的阳离子，x是任何希望的阴离子，和e是0-3的整数)，和(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和
(III)结晶烯烃聚合物，5)一种烯烃聚合催化剂组分，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)、(II)和(III-2)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III-2)聚烯烃蜡，6)一种储存烯烃聚合催化剂的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机铝，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，7)一种储存烯烃聚合催化剂组分的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂组分储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，8)一种生产烯烃聚合物的方法，其中用一种烯烃聚合催化剂使丙烯均聚或与一种或多种其它烯烃共聚，得到重均分子量为50000或更大的丙烯聚合物，其中所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，9)根据8)的生产烯烃聚合物的方法，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，或当所述烯烃是丙烯时，熔点为152.5℃或更低，或在非聚合性介质中进行预聚合，和(III-2)聚烯烃蜡，10)一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种烯烃聚合催化剂聚合一种或多种不同的烯烃来生产烯烃聚合物，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机金属化合物，和该催化剂储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，11)一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种烯烃聚合催化剂使丙烯进行均聚或使丙烯与至少一种其它烯烃共聚来生产丙烯聚合物，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机金属化合物，和该催化剂储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，12)一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种含催化剂组分和(C)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂聚合一种或多种不同的烯烃来生产烯烃聚合物，所述催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和该催化剂组分储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，和13)一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种含催化剂组分和(C)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂使丙烯进行均聚或使丙烯与至少一种其它烯烃共聚来生产丙烯聚合物，所述催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和该催化剂组分储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
附图简述
图1是显示根据本发明的催化剂体系的流程图。进行本发明的最佳方式。
下面将详细解释本发明。
本发明中的组分(A)是这样一种组分，其中用作茂金属催化剂的助催化剂的含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上。化学键接可以是共价键接、离子键接或配位键接。这种离子化合物对细颗粒载体的化学键接已经显示能有效防止结焦以及聚合物颗粒之间的粘结，并特别显示对本体聚合的主要作用。另外，催化剂的储存稳定性得到改进，同时即使当使用储存过的催化剂时也可以防止分子量分布变宽或溶剂可溶性组分增加或聚合活性降低。
这例如描述在日本国际申请国内出版物No.7-501573、日本未审专利申请No.8-143617、国际出版物WO96/40796、WO96/41808和WO97/19959，以及日本未审专利出版物No.2000-212225中，包括(1)一种通过使载体化合物与能与载体反应的含非配位离子的化合物接触的制备方法，(2)一种通过从具有能形成载体(和如果必要的载体前体)的官能团的含非配位离子化合物形成载体的制备方法，和(3)一种通过使含非配位离子的化合物前体与载体反应而制备在载体上的含非配位离子化合物的方法。
方法(1)的具体例子是这样的方法，其中使具有卤化甲硅烷基或酸酐或酰氯基团的含非配位离子的化合物与含羟基的载体例如二氧化硅或氧化铝进行接触。另一个例子是这样的方法，其中使具有羟基或苯氧基的含非配位离子的化合物与载体例如经过氯硅烷或有机铝处理的二氧化硅或氧化铝进行接触。再一个例子是这样的方法，其中使具有给电子基团例如烷氧基、烷氧基甲硅烷基或氨基的含非配位离子的化合物与接受电子的载体例如氯化镁或氧化铝进行接触。
方法(2)的具体例子是这样的方法，其中通过使具有可聚合基团例如乙烯基的含非配位离子化合物进行均聚或共聚来形成载体。另一个例子是这样的方法，其中通过将具有可缩合基团例如烷氧基甲硅烷基的含非配位离子的化合物单独进行缩合或与另一种烷氧基硅烷等进行缩合来形成载体。
方法(3)的具体例子是这样的方法，其中通过使含非配位离子的化合物前体例如三芳基硼烷与载体例如金属化聚苯乙烯等反应来制备含非配位离子的化合物。
是否存在化学键接可以例如通过在室温下用极性溶剂洗涤后检测含非配位离子的化合物或在该化合物中存在的硼原子等是否保留在细颗粒载体上来检测，所述极性溶剂例如是二氯甲烷，该溶剂对于含非配位离子的化合物和载体呈惰性。
组分(A)优选通过使由下面通式(1)表示的含非配位离子的化合物(a-1)与细颗粒载体(a-2)接触来获得 -·[M2Xe]+(1)在该式中，M1是硼或铝，优选是硼。
R1、R2和R3各自独立地是C1-20烃基、卤代烃基、烷氧基、苯氧基或卤原子，它们可以是相同或不同的。作为烃基，可以提到烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲基苯基，以及卤代芳基。作为烷氧基，可以提到甲氧基、乙氧基和丙氧基。其中优选烷基、芳基和卤代芳基，其中芳基和卤代芳基是特别优选的。
作为卤代芳基的具体例子，可以提到氟代苯基，例如4-氟代苯基；二氟代苯基基团，例如2，4-二氟苯基和3，5-二氟苯基；三氟苯基基团，例如2，4，5-三氟苯基和2，4，6-三氟苯基；四氟苯基基团，例如2，3，5，6-四氟苯基；五氟苯基基团；二(三氟甲基)苯基基团，例如3，4-二(三氟甲基)苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；三(三氟甲基)苯基基团，例如2，3，5-三(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基；四(三氟甲基)苯基基团，例如2，3，5，6-四(三氟甲基)苯基；五(三氟甲基)苯基基团，以及其中氟原子被其它卤原子如氯或溴代替的这些基团。
在这些卤代芳基中，优选氟代苯基基团，例如三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基，以及二(三氟甲基)苯基基团，例如3，5-二(三氟甲基)苯基，其中四氟苯基和五氟苯基是更优选的，五氟苯基是特别优选的。
在离子化合物(a-1)中，R4是C1-20烃基，任选地含有杂原子，和特别可以提到亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、亚乙基、亚丙基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基，二(三氟甲基)亚苯基基团，例如3，5-二(三氟甲基)-对-亚苯基，氟代亚苯基基团，例如4-氟-间-亚苯基和2-氟-对-亚苯基，二氟代亚苯基基团，例如4，5-二氟-间-亚苯基和3，5-二氟-对-亚苯基，三氟代亚苯基基团，例如2，4，5-三氟-间-亚苯基、2，4，6-三氟-间-亚苯基、4，5，6-三氟-间-亚苯基、2，3，5-三氟-对-亚苯基和2，3，6-三氟-对-亚苯基，四氟代亚苯基基团，例如3，4，5，6-四氟-邻-亚苯基、2，4，5，6-四氟-间-亚苯基和2，3，5，6-四氟-对-亚苯基，氧基亚芳基基团，例如氧基亚苯基和氧基四氟亚苯基，以及亚氨基亚芳基基团，例如亚氨基亚苯基。
其中优选的是2，4，5-三氟-间-亚苯基、2，4，6-三氟-间-亚苯基、4，5，6-三氟-间-亚苯基、2，3，5-三氟-对-亚苯基、2，3，6-三氟-对-亚苯基、3，4，5，6-四氟-邻-亚苯基、2，4，5，6-四氟-间-亚苯基和2，3，5，6-四氟-对-亚苯基，其中2，4，5，6-四氟-间-亚苯基和2，3，5，6-四氟-对-亚苯基是特别优选的。
R4例如可以提到由-Ar-R8-代表的基团，其中Ar是邻-、间-或对-亚苯基，或者邻-、间-或对-四氟亚苯基，和R8是被取代的或未取代的C1-20烃基。更具体的例子包括-C6H4CH2-、-C6H4CH2CH2-和-C6F4CH2-。
在离子化合物(a-1)中，L选自甲硅烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一个或多个这些基团的烷基或芳基，优选是甲硅烷基或羟基。作为甲硅烷基，可以提到由下面通式(2)表示的那些-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5(2)在通式(2)中，Z1、Z2、Z3、Z4和Z5选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基和C1-20烃基，和Z3、Z4和Z5中的至少一个是卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。Z6是氧原子、亚氨基、C1-20亚烷基、C1-20亚芳基或C1-20氧基亚烷基。字母n代表0或1-10的整数。
作为甲硅烷基基团的具体例子，可以提到三卤代甲硅烷基基团，例如三氯代甲硅烷基；烷基二卤代甲硅烷基基团，例如甲基二氯代甲硅烷基和乙基二氯代甲硅烷基；二烷基卤代甲硅烷基基团，例如二甲基氯代甲硅烷基和二乙基氯代甲硅烷基；芳基二卤代甲硅烷基基团，例如苯基二氯代甲硅烷基和对-甲苯基二氯代甲硅烷基；二芳基卤代甲硅烷基基团，例如二苯基氯代甲硅烷基；含烷氧基的甲硅烷基基团，包括三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基；烷基二烷氧基甲硅烷基基团，例如甲基二甲氧基甲硅烷基；二烷基烷氧基甲硅烷基基团，例如二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基；芳基二烷氧基甲硅烷基基团，例如苯基二甲氧基甲硅烷基和甲苯基二甲氧基甲硅烷基；二芳基烷氧基甲硅烷基基团，例如二苯基甲氧基甲硅烷基、二甲苯基甲氧基甲硅烷基和二苯基乙氧基甲硅烷基；三酰氧基甲硅烷基基团，例如三乙酰氧基甲硅烷基；烷基二酰氧基甲硅烷基基团，例如甲基二乙酰氧基甲硅烷基；二烷基酰氧基甲硅烷基基团，例如二甲基乙酰氧基甲硅烷基；芳基二酰氧基甲硅烷基基团，例如苯基二乙酰氧基甲硅烷基；二芳基酰氧基甲硅烷基基团，例如二苯基乙酰氧基甲硅烷基；烷基羟基甲硅烷基基团，例如二甲基羟基甲硅烷基；和含芳氧基的甲硅烷基基团。
其中优选的是三氯代甲硅烷基、甲基二氯代甲硅烷基、二甲基氯代甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、二甲基乙酰氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、甲基二羟基甲硅烷基和二甲基羟基甲硅烷基，其中特别优选三氯代甲硅烷基、甲基二氯代甲硅烷基和二甲基氯代甲硅烷基。
含甲硅烷基的烷基基团的例子包括甲硅烷基甲基基团，例如(三氯代甲硅烷基)甲基、(甲基二氯代甲硅烷基)甲基、(二甲基氯代甲硅烷基)甲基、(三甲氧基甲硅烷基)甲基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)甲基、(三乙氧基甲硅烷基)甲基；(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)甲基；以及甲硅烷基乙基基团，例如(三氯代甲硅烷基)乙基、(甲基二氯代甲硅烷基)乙基、(二甲基氯代甲硅烷基)乙基、(三甲氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙基、(三乙氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基。
含甲硅烷基的芳基基团的例子包括甲硅烷基苯基基团，例如(三氯代甲硅烷基)苯基、(甲基二氯代甲硅烷基)苯基、(二甲基氯代甲硅烷基)苯基、(三甲氧基甲硅烷基)苯基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基、(三乙氧基甲硅烷基)苯基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基；以及甲硅烷基乙基基团，例如(三氯代甲硅烷基)乙基、(甲基二氯代甲硅烷基)乙基、(二甲基氯代甲硅烷基)乙基、(三甲氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙基、(三乙氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基。
氨基基团包括二甲基氨基、二乙基氨基、甲基氨基、乙基氨基、苯胺基、甲基苯胺基、吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、咪唑基、吡啶基、喹啉并等。烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、三氟乙基、亚乙基-1，2-二氧基等。芳氧基基团包括苯氧基、萘氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、五氟苯氧基等。
在离子化合物(a-1)中，a、b和c是0或1-3的整数，d是1-4的整数，且a+b+c+d＝4。最优选的是其中d＝1的化合物。
在离子化合物(a-1)中，[M2Xe]+代表单价阳离子，其中M2是化合价为(e+1)的阳离子，x是任何希望的阴离子，和e是0-3的整数。
作为M2的具体例子，可以提到质子；碳鎓离子，包括三芳基碳鎓离子，例如三苯基碳鎓离子和三(对甲苯基)碳鎓离子，或三甲基碳鎓离子；鎓离子；二茂铁鎓离子；铵离子，例如三甲基铵离子、三正丁基铵离子和N，N-二甲基苯胺离子；吡啶鎓离子，例如吡啶鎓离子、4-甲基-吡啶鎓离子、2-氰基吡啶鎓离子和4-氰基吡啶鎓离子；氧鎓离子，例如三甲基氧鎓离子和三乙基氧鎓离子；甲硅烷基鎓离子，例如三甲基甲硅烷基鎓离子和三乙基甲硅烷基鎓离子；碱金属离子，例如锂、钠和钾；碱土金属离子，例如镁和钙；金属离子，例如铝、锌、铁和钛；和磷鎓。
X的具体例子包括卤离子，例如氟、氯、溴和碘；烷氧基化物或芳氧基化物，例如甲氧基化物、乙氧基化物和苯氧基化物；和羧酸根离子，例如乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和苯甲酸根离子。
在离子化合物(a-1)中，e优选是0，具体可以提到质子；碳鎓离子，包括三芳基碳鎓离子，例如三苯基碳鎓离子和三(对甲苯基)碳鎓离子，或三甲基碳鎓离子；鎓离子；二茂铁鎓离子；铵离子，例如三甲基铵离子、三正丁基铵离子和N，N-二甲基苯胺离子；吡啶鎓离子，例如吡啶鎓离子、4-甲基-吡啶鎓离子、2-氰基吡啶鎓离子和4-氰基吡啶鎓离子；氧鎓离子，例如三甲基氧鎓离子和三乙基氧鎓离子；甲硅烷基鎓离子，例如三甲基甲硅烷基鎓离子和三乙基甲硅烷基鎓离子；碱金属离子，例如锂、钠和钾。
其中特别优选质子；三芳基碳鎓离子，例如三苯基碳鎓离子和三(对甲苯基)碳鎓离子；二烷基苯胺离子，例如N，N-二甲基苯胺离子和N，N-二乙基苯胺离子；三烷基铵离子，例如三正丁基铵离子；三烷基氧离子，例如三甲基氧鎓离子和三乙基氧鎓离子；和甲硅烷基鎓离子，例如三甲基甲硅烷基鎓离子和三乙基甲硅烷基鎓离子。其中最优选的是二烷基苯胺离子。
优选用于本发明的离子化合物(a-1)的具体例子包括以下具有卤代甲硅烷基的那些N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，和三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐。
其它例子包括以下化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(三氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸盐。
另外的例子包括以下化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三正丁基铵[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三正丁基铵[4-三氯代甲硅烷基苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三正丁基铵[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
优选用于本发明的离子化合物(a-1)的具体例子包括以下具有烷氧基甲硅烷基的那些N，N-二甲基苯胺[4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-甲氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(甲氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-三乙氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵[4-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-三乙氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓[4-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐，和三苯基碳鎓[4-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐。
优选用于本发明的离子化合物(a-1)的具体例子包括以下具有除卤代甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基以外的基团的那些N，N-二甲基苯胺(4-羟基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺(4-羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵(4-羟基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵(4-羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
作为用于本发明烯烃聚合催化剂的细颗粒载体，可以提到金属氧化物、金属卤化物、金属氢氧化物、金属烷氧基化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硅酸盐和有机聚合物化合物。根据需要，它们可以单独使用或者组合使用。它们可以用有机铝或有机硅化合物处理。
作为金属氧化物的例子，可以提到二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锌等。作为金属卤化物的例子，可以提到氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化钠等。作为金属氢氧化物的例子，可以提到氢氧化铝、氢氧化镁等。作为金属烷氧基化物的例子，可以提到乙氧基化镁、甲氧基化镁等。
作为碳酸盐的例子，可以提到碳酸钙、碱式碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钡等。作为硫酸盐的例子，可以提到硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等。作为乙酸盐的例子，可以提到乙酸钙、乙酸镁等。作为硅酸盐的例子，可以提到硅酸镁盐，例如云母和滑石，硅酸钙类、硅酸钠类等。其中优选的是二氧化硅、氧化铝和硅酸盐，包括硅酸镁类例如云母和滑石，硅酸钙类、硅酸铝类、硅酸钠类等。
作为有机聚合物化合物的例子，可以提到热塑性树脂，包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、和部分或完全皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以及它们的改性形式，聚苯乙烯，具有官能团例如羟基的聚苯乙烯，交联的聚苯乙烯，具有官能团例如羟基的交联聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯等；以及热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、蜜胺树脂等。
优选用作(a-2)的是金属氧化物，例如二氧化硅和氧化铝，金属卤化物例如氯化镁，金属氢氧化物例如氢氧化铝，硅酸盐例如硅酸铝，以及具有极性基团例如羟基、羧基、氨基、酰胺等的聚合物化合物，其中最优选的是金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝、硅酸盐例如硅酸铝以及金属氢氧化物例如氢氧化铝。
最优选用于(a-2)的羟基含量通常是0.1mmol/g或更大，优选0.3mmol/g或更大，更优选0.5mmol/g或更大，甚至更优选0.6mmol/g或更大，进一步更优选0.7mmol/g或更大，特别优选0.8mmol/g或更大，最优选0.9mmol/g或更大。如果羟基含量低于这些范围，则聚合活性会不利地降低。
对细颗粒载体的平均粒度没有特别限制，但通常在0.1-2000微米的范围内，优选1-1000微米，更优选10-500微米，甚至更优选15-300微米，进一步更优选20-200微米，特别优选25-120微米，最优选30-80微米。
对比表面积也没有特别限制，但通常在0.1-2000m2/g的范围内，优选10-1500m2/g，更优选100-1020m2/g，甚至更优选200-1000m2/g，进一步更优选300-1000m2/g，特别优选400-900m2/g，最优选500-900m2/g。
含非配位离子的化合物(a-1)和细颗粒载体(a-2)可以通过任何希望的方法进行接触，例如在不存在有机溶剂的情况下直接接触，但它们通常在有机溶剂的存在下接触。作为所用的有机溶剂，可以提到脂族烃例如戊烷和己烷，芳烃例如苯和甲苯，卤代烃例如二氯甲烷和氯苯，醚类例如二乙醚和四氢呋喃，酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇，以及它们的混合物。
考虑到所用的有机溶剂和其它条件，在含非配位离子的化合物(a-1)和细颗粒载体(a-2)之间的接触可以在任何希望的温度下进行，但通常在-80℃至300℃的范围内进行。-50℃至200℃的范围是优选的，0-150℃的范围是更优选的。
对相对于细颗粒载体(a-2)计的含非配位离子的化合物(a-1)的量没有特别限制，但通常在以每100重量份(a-2)计的0.0001-1000000重量份(a-1)的范围内。更大量的(a-1)将会提高催化剂的聚合活性，但是考虑到聚合活性和生产成本之间的平衡，(a-1)的用量优选在以每100重量份细颗粒载体(a-2)计的0.1-10000重量份的范围内，更优选在1-1000重量份的范围内。
根据本发明的组分(A)将通常含有0.010-0.50mmol/g、优选0.030-0.40mmol/g、更优选0.050-0.40mmol/g、甚至更优选0.055-0.40mmol/g、进一步更优选0.060-0.35mmol/g、特别优选0.065-0.35mmol/g和最优选0.070-0.30mmol/g的含非配位离子的化合物(a-1)，相对于1g组分(A)计。如果含非配位离子的化合物的含量低于上述范围，则每单位催化剂的聚合活性将会不利地降低，而如果该量大于上述范围，则每单位含非配位离子化合物的聚合活性将会不利地降低。
当本发明的组分(A)使用具有极性基团例如羟基的化合物作为(a-2)时，极性基团例如羟基、羧基、氨基或酰胺在细颗粒载体中的含量通常在0.01-5.0mmol/g的范围内，优选0.05-4.0mmol/g，更优选0.20-4.0mmol/g，甚至更优选0.40-4.0mmol/g，进一步更优选0.51-3.5mmol/g，特别优选0.55-3.0mmol/g，最优选0.60-2.5mmol/g。当细颗粒载体中的极性基团含量在上述范围内时，本发明的作用是显著的。
在组分(A)中的细颗粒载体的极性基团含量可以通过细颗粒载体的热处理或化学处理来调节。具体地说，组分(A)可以用具有经过这种处理调节的极性基团含量的细颗粒载体来制备，或者组分(A)可以在其制备之后进行这种处理。
热处理可以通过在50℃或更高、优选100-1000℃和更优选100-800℃范围内的温度下加热细颗粒载体或组分(A)来完成，或者在常压或减压下进行。
化学处理可以通过与能和细颗粒载体的极性基团反应的化合物接触来完成，具体例子包括用作为化学处理剂(a-3)的一种或多种烷基化剂、酰化剂、甲硅烷基化剂、甲锡烷基化剂或甲锗烷基化剂处理。具体地说，该处理可以通过与作为化学处理剂(a-3)的一种或多种烷基化剂、酰化剂、甲硅烷基化剂、甲锡烷基化剂或甲锗烷基化剂接触来进行，这种接触可以在含非配位离子的化合物(a-1)与细颗粒载体(a-2)之间的接触之前或同时进行。
作为烷基化剂的例子，可以提到烷基碘或烷基溴，例如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、异丙基碘、正丁基碘、正辛基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴和异丙基溴，以及α-芳基取代的卤代烃，例如苄基氯、苄基溴、苄基碘、二苯基甲基氯、二苯基甲基溴、二苯基甲基碘、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴和三苯基甲基碘。
作为烷基化剂的例子，可以提到磺酸烷基酯例如甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸异丙酯、甲磺酸正丁酯、甲磺酸正己酯、甲磺酸正辛酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丙酯、三氟甲磺酸异丙酯、三氟甲磺酸正丁酯、三氟甲磺酸正己酯、三氟甲磺酸正辛酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丙酯和对甲苯磺酸苄基酯；氧鎓盐，例如三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三甲基氧鎓六氟锑酸盐、和三乙基氧鎓六氟锑酸盐；硫鎓盐，例如三甲基硫鎓四氟硼酸盐、三乙基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐；或碘鎓盐，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
其中优选的是烷基碘例如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、异丙基碘、正丁基碘和正辛基碘；α-芳基取代的卤代烃，例如苄基氯、苄基溴、苄基碘、二苯基甲基氯、二苯基甲基溴、二苯基甲基碘、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴和三苯基甲基碘；氧鎓盐，例如三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三甲基氧鎓六氟锑酸盐、和三乙基氧鎓六氟锑酸盐。
酰化剂的例子包括酰卤，例如乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、新戊酰氯、癸酰氯和苯甲酰氯；酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、新戊酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐；N-酰基咪唑，例如N-乙酰基咪唑、N-肉桂酰基咪唑和N-棕榈酰基咪唑；N-酰氧基酰亚胺，例如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺和N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺，4-硝基苯基乙酸酯，4-硝基苯基棕榈酸酯，4-氰基苯基乙酸酯等。
作为用于处理组分(A)的甲硅烷基化剂的例子，可以提到由下式(3)表示的化合物R5kR6lR7mSiY1pY2qY3r(3)在该式中，Y1、Y2和Y3选自经由O、S或N与Si原子连接的原子团或卤素，它们可以是相同或不同的。字母k、l、m、p、q和r是0-3的整数，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5、R6和R7选自氢、C1-40烃基和卤代烃基，它们可以是相同或不同的。烃基的具体例子包括烷基、链烯基、芳基、卤代烷基、卤代链烯基和卤代芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、α-萘基和β-萘基。
Y1-Y3选自经由O、S或N原子与Si原子连接的原子团或卤素，它们可以是相同或不同的。作为卤素，这里可以使用氟、氯、溴和碘。作为经由O原子与Si原子连接的原子团，可以提到羟基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基，甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基，和磺酰氧基例如甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基和对甲苯磺酰氧基。作为经由S原子与Si原子连接的原子团，可以提到巯基、烷硫基和芳硫基。作为经由N原子与Si原子连接的原子团，可以提到氨基例如N，N-二甲基氨基和N-三甲基甲硅烷基氨基，酰胺基，酰亚胺基，咪唑基，噻唑基和噁唑基。
这些甲硅烷基化剂的具体例子包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三异丁基氯硅烷、三仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、二环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三-对-甲苯基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基叔丁基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基正己基二氯硅烷、甲基正辛基二氯硅烷、二正己基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷，以及其中氯原子被溴、氟或碘代替的这些化合物。
含烷氧基的化合物包括例如三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三仲丁基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、环己基二甲基硅烷、二环己基甲基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三-对甲苯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，以及其中甲氧基被乙氧基代替的这些化合物。
作为含酰氧基的化合物，可以提到三甲基乙酰氧基硅烷、三乙基乙酰氧基硅烷、三正丙基乙酰氧基硅烷、三异丙基乙酰氧基硅烷、三正丁基乙酰氧基硅烷、三异丁基乙酰氧基硅烷、叔丁基二甲基乙酰氧基硅烷、环己基二甲基硅烷、二环己基甲基乙酰氧基硅烷、三环己基乙酰氧基硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二异丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二异丁基二乙酰氧基硅烷、二环己基二乙酰氧基硅烷、环己基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、异丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、异丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、环己基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷，以及其中乙酰氧基被苯甲酰氧基代替的这些化合物。
除了这些之外，可以提到三甲基苯氧基硅烷、苯基二甲基苯氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯和对甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯。
作为具有经由N原子与Si原子连接的原子团的式(3)表示的甲硅烷基化剂，可以提到六甲基二硅氮烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)脲、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基噻唑和N-三甲基甲硅烷基噁唑。这些甲硅烷基化剂可以组合使用。
优选的甲硅烷基化剂是其中Y1至Y3的至少一个是卤素的那些，特别优选三烷基卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三异丁基氯硅烷、三仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、二环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷，以及它们的混合物。
作为甲锡烷基化剂和甲锗烷基化剂，可以提到分别由下式(4)和(5)表示的化合物。
R5kR6lR7mSnY1pY2qY3r(4)在该式中，k、l、m、p、q和r是0-3的整数，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5kR6lR7mGeY1pY2qY3r(5)在该式中，k、l、m、p、q和r是0-3的整数，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5至R7以及Y1至Y3的定义与上述关于甲硅烷基化剂所述相同。
作为甲锡烷基化剂的具体例子，可以提到三甲基氯化锡、三苯基氯化锡、乙酸三甲基锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二甲基锡和二乙酸二丁基锡。作为甲锗烷基化剂的具体例子，可以提到三甲基氯化锗、三苯基氯化锗、二甲基二氯化锗和二丁基二氯化锗。
对它们的用量没有特别限制，但通常在0.01重量份或更大、优选0.1重量份或更大、更优选1.0-2000重量份、甚至更优选2.0-1000重量份、进一步更优选3.0-800重量份、进一步更优选5.0-700重量份、特别优选7.0-600重量份和最优选10-500重量份的范围内，相对于100重量份细颗粒载体(a-2)计。
为了生产本发明的催化剂组分，组分(a-1)和(a-3)可以与组分(a-2)同时接触，或者依次接触。当组分(a-1)和(a-3)与组分(a-2)依次接触时，(a-1)与(a-2)可以先接触、然后与(a-3)接触，或者(a-2)与(a-3)可以先接触、然后与(a-1)接触。优选其中(a-1)和(a-2)与(a-3)同时接触的方法和其中(a-2)与(a-1)先接触、然后与(a-3)接触的方法，后一种方法是特别优选的。
有机溶剂、接触温度、接触时间和其它条件可以对于每个接触阶段不同。同样，当(a-1)和(a-3)依次接触时，(a-1)或(a-3)可以先与(a-2)接触，然后在通过有机溶剂洗涤或减压干燥除去多余组分的同时可以与其它组分接触。有机洗涤可以使用上述有机溶剂来完成，或通过任何其它希望的方法完成。
用于本发明的(B)茂金属化合物可以是任何公知的，对其没有特别限制，例子包括二环戊二烯基二氯化锆、二(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(乙基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(3-叔丁基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆、(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化钛。
为了生产丙烯聚合物，化合物优选是能以立体规整方式聚合丙烯的那些，例如特别是二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化锆、(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、和(3-叔丁基环戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆。
还可以使用(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基-(1-茚基))二甲基硅烷二氯化锆、(甲基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化锆、(3-叔丁基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化锆、二(1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2，4-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-乙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-异丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、等。
另外，也可以使用具有缩合到茚基体系上的环结构的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.6-184179、日本未审专利出版物No.6-345809和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化锆、二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化锆、1，2-二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)乙烷二氯化锆和二(4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆。
另外可以使用在茚基体系的4-位上具有芳基的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.6-100579、日本未审专利出版物No.9-176222和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(3，5-二异丙基苯基)-6-异丙基-1-茚基]二甲基硅烷二氯化锆和二(2-甲基-4-苯基-6-异丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化锆。
还可以另外使用具有薁体系的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.10-226712、日本未审专利出版物No.10-279588和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-薁基)二甲基硅烷二氯化锆、二(2-乙基-4-苯基-4-氢-1-薁基)二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(氯苯基)-4-氢-1-薁基]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(氟苯基)-4-氢-1-薁基]二甲基硅烷二氯化锆、和二(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-薁基)(氯甲基)甲基硅烷二氯化锆。
还可以使用二[2-甲基-(η5-1-茚基)]甲基苯基硅烷二氯化锆、1，2-二(η5-1-茚基)乙烷二氯化锆、1，2-二[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、1，2-二[2，4-二甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、1，2-二[2，4，7-三甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、1，2-二[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、1，2-二[2-正丙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化锆、1，2-二(η5-9-芴基)乙烷二氯化锆、2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(η5-1-茚基)丙烷二氯化锆、2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-[4-叔丁基-(η5-1-茚基)]丙烷二氯化锆、2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化锆、和2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化锆。
在这些化合物中，优选在茚基体系的4-位上具有芳基的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.6-100579、日本未审专利出版物No.9-176222和等所述，具有缩合到茚基体系上的环结构的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.6-184179、日本未审专利出版物No.6-345809等所述，以及具有薁体系的茂金属化合物，如日本未审专利出版物No.10-226712、日本未审专利出版物No.10-279588等所述，其中特别优选二[2-甲基-4，5-苯并(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆、二[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆和二(2-甲基-4-苯基-4-氢-1-薁基)二甲基硅烷二氯化锆。
还可以无特别限制地使用其中锆被其它金属例如钛或铪代替的这些茂金属化合物，或其中氯原子被其它卤素或被氢原子、酰胺基团、烷氧基或烃基(例如甲基)或苄基代替的那些。其中对于组分(B)，优选具有作为过渡金属例如锆的配体而连接的一个或多个卤素、烷氧基化物、芳基氧化物或酰胺的那些，优选具有一个或多个卤素的那些，最优选具有一个或多个氯原子的那些。
组分(B)相对于组分(A)的量使得组分(A)中的含非配位离子化合物是在优选0.05-100摩尔、更优选0.1-50摩尔、甚至更优选0.3-20摩尔、最优选0.5-10摩尔的范围内，相对于组分(B)中的1摩尔过渡金属例如锆计。
(C)有机金属化合物选自有机铝化合物、有机锂化合物、有机锌化合物和有机镁化合物，它们可以组合使用。优选使用有机铝化合物。
可以使用任何公知的有机铝化合物，作为例子可以提到三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝；二烷基铝卤化物和烷基铝二卤化物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和单异丁基二氯化铝；二烷基铝氢化物，例如二异丁基氢化铝；二烷基铝烷氧基化物或芳基氧化物，例如二乙基甲氧基化铝和二乙基苯氧基化铝；和烯基铝化合物，例如三异丙烯基铝。根据本发明，烯烃聚合物可以特别高的聚合活性来制备，即使当使用三乙基铝时也是如此。
其中优选三烷基铝，其中C1-10烷基是特别优选的。特别包括三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三异己基铝和三异辛基铝，其中特别优选三正丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三异己基铝和三异辛基铝，最优选三正己基铝和三正辛基铝。它们可以单独使用或者必要时以各种组合的形式使用。
作为有机锂化合物，可以提到芳基锂化合物，例如苯基锂，或烷基锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机锌化合物包括二甲基锌、二乙基锌等，有机镁化合物包括二烷基镁化合物，例如二正丁基镁、二正己基镁、正丁基乙基镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁和正丙基溴化镁，以及异丙基溴化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、仲丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、苯基溴化镁，以及其中氯或溴原子被其它卤素代替的这些烷基镁卤化物。
对用于本发明的组分(C)的量没有特别限制，但通常在10-100000摩尔的范围内，一般是20-70000摩尔，优选25-50000摩尔，更优选50-30000摩尔，甚至更优选70-30000摩尔，进一步更优选100-30000摩尔，特别优选150-20000摩尔，最优选200-10000摩尔，相对于1摩尔的组分(B)中的过渡金属例如锆计。
根据本发明的组分(D)是选自以下中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。任何这些化合物可以单独使用，或者使用一种以上的混合物。这些化合物中的碳和氢总含量是70％重量或更大，优选80％重量或更大，更优选90％重量或更大，最优选95％重量或更大。
除非上述化合物用作本发明的组分(D)，否则难以达到本发明的目的。也就是说，在制备催化剂组分后的储存期间，聚合活性可能会不利地降低，或者当储存过的催化剂组分或催化剂用于聚合时，所得聚合物中的溶剂可溶性组分可能会增加，分子量分布可能会较宽。另外，使用储存过的催化剂用于聚合会导致一些问题例如结焦，制得堆积密度低的聚合物颗粒，或者形成颗粒彼此粘合的本体聚合物。
用作组分(D)的(I)液体烃的运动粘度优选是10.0mm2/s或更大，更优选15.0mm2/s或更大，甚至更优选20.0mm2/s或更大，进一步更优选25.0mm2/s或更大，特别优选30.0mm2/s或更大，最优选35.0mm2/s或更大。运动粘度可以根据JIS K2283的方法检测。
重均分子量通常在200-100000的范围内，优选200-80000，更优选200-50000，甚至更优选240-30000，特别优选270-20000，最优选300-10000。
在30℃下运动粘度为5.0mm2/s或更大的液体烃的具体例子包括液体石蜡、操作油、液体聚丁二烯、液体氢化聚丁二烯、液体聚异丁烯、液体聚苯乙烯、石油树脂、液体无规聚丙烯等，可以使用任何可从商业获得的产品。
用作组分(D)的(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃是选自没有熔点的半固态、玻璃态或粘弹性烃以及除结晶烯烃聚合物以外的结晶烃中的一种或多种。
优选是结晶烃，即具有熔点的化合物。这种固体烃的熔点优选不高于150℃，更优选为30-130℃，甚至更优选为35-100℃，进一步更优选为35-90℃，特别优选为40-90℃，最优选为40-80℃。
用作组分(D)的(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃的重均分子量通常在250-100000的范围内，优选250-50000，更优选250-30000，甚至更优选270-20000，特别优选300-15000，最优选300-10000。
(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃的具体例子包括黄色凡士林、白色凡士林、矿脂、石油蜡例如微晶蜡和石蜡、聚苯乙烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯、乙烯/丙烯共聚物弹性体，等。
当用作组分(D)的烃是(III)结晶烯烃聚合物时，它们是一种或多种结晶聚合物，选自烯烃，包括线型烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；支化烯烃，例如3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；或环烯烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯。
化合物(III)优选是(III-1)，其中至少一种烯烃通过由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合。
对这里使用的烯烃没有特别的限制，它们可以是线型烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；支化烯烃，例如3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；或环烯烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯。其中优选线型烯烃例如乙烯、丙烯和1-丁烯以及环烯烃例如乙烯基环己烷，其中丙烯特别优选作为主要组分。
(III-1)的重均分子量通常在5000-3000000的范围内，优选10000-2500000，更优选20000-2000000，甚至更优选30000-1500000，特别优选50000-1500000，最优选100000-1500000。按照差示扫描量热法检测的(III-1)的熔点通常为250℃或更低，优选200℃或更低，更优选160℃或更低，最优选150℃或更低。
(III-1)的具体例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，其中优选聚乙烯和聚丙烯，最优选聚丙烯。在聚丙烯的情况下，熔点通常为152.5℃或更低，一般为130-152.0℃，优选130.0-151.5℃，更优选135.0-151.0℃，甚至更优选138.0-150.5℃，进一步更优选140.0-150.0℃，特别优选140.0-149.5℃，最优选140.0-149.0℃。当(III-1)是聚丙烯或聚乙烯时，重均分子量优选为10000-1500000，更优选20000-1000000，甚至更优选20000-500000，特别优选50000-400000，最优选100000-300000。
(III)的另一个优选实施方案是(III-2)聚烯烃蜡，它们是通过聚合上述烯烃或热分解烯烃聚合物获得的结晶蜡。更具体地说，这些包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡等。它们的熔点通常在40-200℃的范围内，在聚乙烯蜡或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的情况下，熔点优选在50-140℃的范围内，更优选在60-120℃的范围内，最优选在70-110℃的范围内。在聚丙烯蜡的情况下，熔点优选在120-170℃的范围内，更优选在130-165℃的范围内，最优选在140-160℃的范围内。重均分子量通常在300-20000的范围内，优选为500-10000，更优选1000-8000。
相对于组分(A)，组分(D)的用量通常在相对于100重量份(A)和(B)总量计的1-1000000重量份范围内。当(I)、(II)或(III-2)用作组分(D)时，该用量优选在5-8000重量份范围内，更优选10-6000重量份，甚至更优选20-5000重量份，进一步更优选25-5000重量份，特别优选30-4000重量份，最优选40-3000重量份，相对于100重量份(A)和(B)总量计。当(III-1)用作组分(D)时，该用量优选在1-200000重量份范围内，更优选5-100000重量份，相对于100重量份(A)和(B)总量计。
为了使用本发明的烯烃聚合催化剂生产烯烃均聚物，(III-1)的用量在5-5000重量份范围内，优选10-3000重量份，更优选20-2000重量份，甚至更优选40-1500重量份，进一步更优选60-1200重量份，特别优选80-1000重量份，最优选100-1000重量份，相对于100重量份(A)和(B)总量计。
为了使用本发明的烯烃聚合催化剂生产烯烃共聚物，(III-1)的用量在5-50000重量份范围内，优选10-30000重量份，更优选20-20000重量份，甚至更优选40-15000重量份，进一步更优选60-10000重量份，特别优选80-8000重量份，最优选100-5000重量份，相对于100重量份(A)和(B)总量计。如果这些(D)化合物的用量在上述范围之外，则所得的烯烃聚合物可能具有增加的溶剂可溶性组分或较宽的分子量分布。
本发明的烯烃聚合催化剂包含上述(A)、(B)、(C)和(D)。对制备方法没有特别的限制，例子包括通过使各组分按照一些希望的方式接触进行制备的方法(方法1)，通过使用包含(A)、(B)和(C)的烯烃聚合催化剂使烯烃进行预聚合来生产(D)的方法(方法2)，以及包含上述方法的方法(方法3)。当(I)、(II)或(III-2)用作组分(D)时，可以通过方法1来制备，而当(III-1)用作组分(D)时，可以通过方法2来制备。当(I)、(II)或(III-2)和(III-1)一起用作组分(D)时，可以通过方法3来制备。
当通过方法1制备本发明的烯烃聚合催化剂时，各组分可以按照希望的顺序通过以下方法接触其中使催化剂组分(A)、(B)、(C)和(D)同时接触的方法，其中使催化剂组分中的三种先接触、然后接触剩余组分的方法，其中使催化剂组分中的两种接触、然后同时接触其余两种组分的方法，或者其中使催化剂组分中的两种先接触、然后依次接触其余两种组分的方法。各组分可以接触任何所希望的次数，每种组分也可以接触多次。
与每种组分的接触可以在任何希望的溶剂存在下进行，或者在不存在溶剂的情况下进行，和如果使用溶剂，则该溶剂可以是脂族烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷等；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；或醚类，例如二乙醚、二丁醚、二苯醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等。其中优选芳族烃和卤代烃，其中甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿是优选的。所用的烃溶剂可以是一种以上溶剂的组合。当各组分依次接触时，可以在每个接触阶段使用不同的溶剂。
接触温度将根据待接触的组分的组合而不同，但通常在-70℃至200℃的范围内，优选在-50℃至150℃的范围内，最优选在-20℃至120℃的范围内。接触时间可以是任何所需要的，通常在0.5-600分钟的范围内，优选1-300分钟，更优选3-120分钟。当各组分依次接触时，每个接触阶段的接触温度和时间可以不同。
其中优选以下方法(1)其中(A)、(B)和(C)同时或依次接触、然后接触(D)的方法，(2)其中(A)、(B)和(D)同时或依次接触、然后接触(C)的方法，和(3)其中(A)和(B)(和必要时的(D))接触、然后接触(C)和(D)的方法。
根据(1)的更具体的方法是制备烯烃聚合催化剂的方法，其中(A)、(B)和(C)在溶剂例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯甲烷中在-20℃至80℃的温度范围内接触，然后它们与(D)在存在溶剂或去除后不存在溶剂的情况下在0-120℃的温度范围内接触。该催化剂显示出聚合活性没有明显下降，并能生产出在储存后仍具有低含量溶剂可溶性组分的烯烃聚合物。
根据(2)的更具体的方法如下所述。具体地说，(A)和(B)在能高度溶解(B)的溶剂例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃中在-20℃至120℃的温度范围内接触，除去溶剂，然后它们与(D)在不存在溶剂的情况下在0-120℃的温度范围内接触以制备烯烃聚合催化剂组分。接着，该催化剂组分与(C)在0-80℃的温度范围内接触以制备烯烃聚合催化剂。与(C)的接触可以在聚合反应器内部或外部进行。该催化剂显示出聚合活性没有明显下降，并即使在催化剂组分在与(C)接触制备聚合催化剂之前储存的情况下也能生产出具有低含量溶剂可溶性组分的烯烃聚合物。
根据(3)的更具体的方法是这样的方法，其中(A)和(B)在能高度溶解(B)的溶剂例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃中接触，然后它们与已经在烃溶剂例如己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中接触过的(C)和(D)接触，或者在不存在溶剂的情况下接触，以制备烯烃聚合催化剂。或者，(A)和(B)接触之后，可以去除接触用的溶剂，然后与已经接触过的(C)和(D)在不存在溶剂的情况下接触。(A)和(B)的接触也可以在(D)的存在下进行。
任何含有(A)、(B)和(C)的催化剂可以用于通过方法2生产本发明的烯烃聚合催化剂。对生产催化剂的方法没有特别的限制，也可以按照需要使用不同的组分。
关于方法2，对预聚合的方法没有特别的限制，可以使用任何公知的方法。具体地说，可以通过与液态或气态烃在非聚合性介质中接触或者在不存在这种介质的情况下来完成，但是优选在非聚合性介质中完成以便控制预聚物的产量。作为非聚合性介质，可以提到脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、轻油和煤油，脂环族烃，例如环己烷和甲基环己烷，和芳族烃例如甲苯和二甲苯。其中优选脂族烃和脂环族烃。在预聚合反应体系中，这种非聚合性介质的含量通常为10％重量或更大，优选20％重量或更大，更优选30％重量或更大，甚至更优选40％重量或更大，进一步更优选50％重量或更大，特别优选60％重量或更大，最优选70％重量或更大。
对预聚合的温度没有特别的限制，但通常在-80℃至150℃的范围内，优选在-50℃至100℃的范围内，更优选在-20℃至80℃的范围内，甚至更优选在-10℃至60℃的范围内，最优选在-5℃至50℃的范围内。该预聚物可以直接用于聚合反应，或者可以在经过例如洗涤和干燥之类的步骤之后使用。烯烃的预聚合度可以通过将聚合温度、聚合时间、烯烃供应体积等变化到用于化合物(III-1)的上述范围内来调节。
当通过方法3制备本发明的烯烃聚合催化剂时，对进行方法1和方法2的顺序没有特别的限制。也就是说，含有(I)、(II)和(III-2)中的一种或多种的催化剂可以通过方法1制备并用于烯烃的预聚合来生产(III-1)，或者含有(III-1)的催化剂可以通过方法2制备并与(I)、(II)和(III-2)中的一种或多种接触。用于方法3的方法1和2可以按照与它们单独使用时的相同方式进行。对方法3的预聚合没有特别的限制，预聚合条件和预聚合度可以是所希望的，但优选在上述方法2中所述的范围内。
下面将解释本发明的烯烃聚合催化剂组分。根据本发明的烯烃聚合催化剂组分是上述(A)、(B)和(D)。这些催化剂组分不含可自燃的物质，并且是易于处理的。组分(B)优选含有卤素、烷氧基化物、芳基氧化物、酰胺或二烯作为与过渡金属结合的配体，其中优选卤素，氯是最优选的。
对制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法没有特别的限制，这些组分可以按照任何希望的方法接触。接触顺序可以是按照所希望的那样，其中催化剂组分(A)、(B)和(D)同时接触，或者这些催化剂组分中的两种先接触、然后与其余的组分接触。这些组分可以接触任何希望的次数，每种组分也可以接触多次。
与每种组分的接触可以在任何希望的溶剂存在下进行，或者在不存在溶剂的情况下进行，和如果使用溶剂，则该溶剂可以是与用于制备本发明的烯烃聚合催化剂中所述相同的那些。优选芳族烃和卤代烃，其中甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿是优选的。所用的烃溶剂也可以是一种以上溶剂的组合。当各组分依次接触时，可以在每个接触阶段使用不同的溶剂。
接触温度将根据待接触的组分的组合而不同，但通常在-70℃至200℃的范围内，优选在-50℃至150℃的范围内，最优选在-20℃至120℃的范围内。接触时间可以是任何所需要的，通常在0.5-600分钟的范围内，优选1-300分钟，更优选3-120分钟。当各组分依次接触时，每个接触阶段的接触温度和时间可以不同。
其中优选以下方法(1)其中(A)、(B)和(D)同时接触的方法，(2)其中(A)和(B)接触、然后与(D)接触的方法，其中后一种方法是特别优选的。
本发明的另一个目的是提供一种储存烯烃聚合催化剂的方法。具体地说，该方法的特征在于将含有组分(A)、(B)和(C)的烯烃聚合催化剂储存在(D)烃中，其中(D)烃是一种特定的物质。
在这里，“储存”包括从刚好在烯烃聚合催化剂制备后到该催化剂开始用于烯烃聚合之间的所有步骤和条件，其中这些步骤和条件保持固定的时间。更具体地说，这些步骤和条件包括(1)刚好在烯烃聚合催化剂制备后直到该催化剂用于聚合的这一过程中在制备装置或储存装置中的暂时储存，(2)从制备装置填充到催化剂输送容器中，(3)使用催化剂输送容器从制备装置输送到储存装置中，(4)使用催化剂输送容器从储存装置输送到聚合装置中，(5)使用催化剂输送容器从制备装置输送到聚合装置中，(6)从催化剂输送容器填充到储存装置或聚合装置中。
对用于储存的装置没有特别的限制，储存通常在暗处在惰性气体气氛例如氮气、氩气、氦气中进行。对储存温度也没有特别的限制，通常在-50℃至100℃的范围内，优选在-30℃至70℃的范围内，更优选在-10℃至50℃的范围内。对于在预定温度下的储存，该方法可以是在配备有控温设备的容器或者装置中进行储存，或者该方法包括使装有催化剂的容器或设备保持在恒温室中的预定温度下。
储存时间，也就是保持这些步骤或条件的时间，可以是所希望的，但储存时间通常是1分钟或更长，更通常是10分钟或更长，甚至更通常是1小时或更长，进一步更通常是5小时或更长，进一步甚至更通常是10小时或更长，最通常是1-1000天。储存时间优选是1-300天，更优选1-200天，特别优选1-150天，最优选1-100天。
用于本发明储存方法的组分(A)、(B)、(C)和(D)是与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述的那些相同，其优选方式也是与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述的那些相同。用量和制备条件也与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述相同。
储存也可以使用除本发明(D)之外的化合物完成，例如脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，脂环族烃例如环己烷、甲基环己烷等，或芳族烃例如甲苯、二甲苯等，用于使用除本发明(D)之外的化合物作为溶剂来以淤浆状态储存。储存也可以在用溶剂洗涤后、在去除溶剂后或在干燥后进行。
本发明烯烃聚合催化剂组分的储存方法可以按照与上述本发明烯烃聚合催化剂储存方法相同的方式进行。具体地说，该方法的特征在于将含有组分(A)和(B)的烯烃聚合催化剂组分储存在(D)烃中，其中(D)烃是一种特定的物质。在这里，“储存”包括从刚好在催化剂组分制备后到开始用于制备烯烃聚合催化剂之间的所有步骤和条件，其中这些步骤和条件保持固定的时间。更具体地说，这些步骤和条件包括(1)从刚好在催化剂组分制得后直到该催化剂组分用于制备聚合催化剂的这一过程中在制备装置或储存装置中的暂时储存，(2)从制备装置填充到输送容器中，(3)使用输送容器从制备装置输送到储存装置中，(4)使用输送容器从储存装置输送到聚合催化剂制备装置或聚合装置中，(5)使用输送容器从制备装置输送到聚合催化剂制备装置或聚合装置中，(6)从输送容器填充到聚合催化剂制备装置或聚合装置中。
对用于储存本发明烯烃聚合催化剂组分的装置没有特别的限制，储存通常在暗处在惰性气体气氛例如氮气、氩气、氦气中进行。对储存温度也没有特别的限制，通常在-50℃至100℃的范围内，优选在-30℃至70℃的范围内，更优选在-10℃至50℃的范围内。对于在预定温度下的储存，该方法可以是在配备有控温设备的容器或者装置中进行储存，或者该方法包括使装有催化剂的容器或设备保持在恒温室中的预定温度下。
储存时间，也就是保持这些步骤或条件的时间，可以是所希望的，但储存时间通常是1分钟或更长，更通常是10分钟或更长，甚至更通常是1小时或更长，进一步更通常是5小时或更长，进一步甚至更通常是10小时或更长，最通常是1-1000天。储存时间优选是1-300天，更优选1-200天，特别优选1-150天，最优选1-100天。
用于本发明储存方法的组分(A)、(B)和(D)是与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述的那些相同，其优选方式也是与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述的那些相同。用量和制备条件也与上述本发明烯烃聚合催化剂中所述相同。
储存也可以使用除本发明(D)之外的化合物完成，例如脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，脂环族烃例如环己烷、甲基环己烷等，或芳族烃例如甲苯、二甲苯等，用于使用除本发明(D)之外的化合物作为溶剂来以淤浆状态储存。储存也可以在用溶剂洗涤后、在去除溶剂后或在干燥后进行。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于任何方式生产烯烃聚合物。具体地说，可以用于生产聚合物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、乙烯基环己烷等的聚合物以及它们的共聚物，用于生产与少量乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和乙烯基甲苯)或共轭或非共轭二烯(例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和1，4-己二烯)的共聚物。
本发明的烯烃聚合催化剂可以在任何希望的聚合工艺中使用。在这里，可以具体提到在液体烯烃中进行的本体聚合、在液相中在惰性溶剂存在下进行的溶液聚合或淤浆聚合以及以气相方式进行的气相聚合。本体聚合和气相聚合是优选的，其中本体聚合是特别优选的。
考虑到生产率和待生产的烯烃聚合物的分子量，可以按照需要选择聚合温度，但该温度通常在0-130℃的范围内，优选在20-120℃的范围内，更优选在40-100℃的范围内，特别优选在56-95℃的范围内，最优选在60-90℃的范围内。对于液相聚合，压力通常是常压至7.0MPa，和对于气相聚合，压力通常是常压至5.0MPa，该范围可以根据要获得的烯烃聚合物的性能以及生产率来适当地选择。在聚合期间，可以通过任何希望的方式例如引入氢气或者选择温度和压力来调节分子量。
本发明的烯烃聚合催化剂特别适用于制备丙烯聚合物，特别是丙烯共聚物，且该催化剂即使在已经通过上述储存方法储存后也显示高的聚合活性，并能生产出具有低量溶剂可溶性组分的聚合物，同时能避免较宽的分子量分布，即使用于制备丙烯共聚物时也是如此。
本发明的催化剂还可以用于额外的预聚合。对这种额外的预聚合没有特别的限制，但优选将烯烃和催化剂连续或间歇地送入预聚合反应器中，以便完成连续的预聚合。额外的预聚合优选通过本体聚合来进行，在反应体系中的非聚合性介质的含量优选不大于90％重量，更优选不大于85％重量，甚至更优选不大于80％重量，进一步更优选不大于70％重量，特别优选不大于60％重量，最优选不大于50％重量。将用于额外预聚合的催化剂在不经过分离的情况下优选送入烯烃聚合反应器中。
对额外预聚合的温度没有特别的限制，但通常在-20℃至80℃的范围内，优选-10℃至70℃，更优选-10℃至50℃，甚至更优选0℃至40℃，进一步更优选0℃至30℃。
额外预聚合如此进行，使得烯烃在100-500000重量份的范围内聚合，优选200-200000重量份，更优选500-100000重量份，甚至更优选1000-50000重量份，进一步更优选1500-30000重量份，特别优选2000-20000重量份，最优选2500-20000重量份，相对于100重量份的(A)和(B)总量计。预聚合度、聚合温度、聚合时间、烯烃供应体积等可以为了调节到上述范围内而变化。
根据本发明，所得丙烯聚合物的重均分子量通常是50000或更大，优选100000或更大，更优选110000-2000000，甚至更优选120000-1500000，最优选130000-1000000。生产重均分子量低于50000的丙烯聚合物会导致一些问题，例如溶剂可溶性组分增加和较宽的分子量分布。
根据本发明生产的丙烯聚合物通常具有满足以下不等式(6)关系的熔点Tm和丙烯含量Fp，优选满足以下不等式(7)的关系，更优选满足以下不等式(8)的关系。
140＜Tm+5.5(100-Fp)＜165(6)145＜Tm+5.5(100-Fp)＜160(7)147＜Tm+5.5(100-Fp)＜157(8)生产不满足不等式(6)的丙烯聚合物会导致一些问题，例如溶剂可溶性组分增加和较宽的分子量分布。
下面将通过实施例详细描述本发明，应该理解本发明不受这些实施例的限制。
组分(A)的羟基含量的检测在取出预定量的组分(A)后，使其与过量的甲基锂在己烷中反应，检测产生的甲烷气体的体积。当从含非配位离子的化合物中也产生甲烷气体时，从组分(A)的硼含量估计产生的体积，并减去它，得到羟基含量。
可溶于二甲苯的部分Xs的检测精确称量约2g烯烃聚合物(由W(g)表示)，并在氮气流下溶解在250毫升的沸腾二甲苯中。然后，将溶液冷却到25℃，并静置30分钟，快速过滤出产生的沉淀物。取出100毫升的滤液，放入具有确定恒重的铝容器中，在氮气流下加热以便蒸发掉二甲苯。检测蒸发残余物的重量(由m(g)表示)，从下式(9)计算烯烃聚合物的可溶于二甲苯的部分Xs。
Xs(％重量)＝m×250/W(9)熔体流速的检测这根据JIS K7210在230℃下检测，载荷为2.16千克。
熔点Tm的检测使用PERKIN-ELMER制造的DCS7差示扫描量热仪。在第一次升温到230℃并保持5分钟后，以20℃/分钟冷却到-30℃，然后保持5分钟。当温度再次以20℃/分钟升高时显示的熔融峰记录为熔点。
重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)的检测1)形成校准曲线向含有0.1％重量BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的10毫升1，2，4-三氯苯中加入各2mg三种不同的标准聚苯乙烯样品，它们具有不同的分子量(Showa Denko，KK的产品)，在暗处于室温溶解1小时后，通过GPC检测峰顶洗脱时间。重复检测，从总共12个分子量(分子量580-8500000)和峰顶的洗脱时间进行三级近似来形成校准曲线。
2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的检测将含有0.1％重量BHT的5毫升1，2，4-三氯苯中倒入试管中，加入约2.5mg的聚丙烯(样品)。在试管中停留后，将样品于160℃在恒温室中溶解2小时。所得的溶液用烧结过滤器过滤，使用150C凝胶渗透色谱装置(Waters Co)检测滤液，然后从色谱确定Mw和Mn，并计算分子量之比(Mw/Mn)。其它GPC检测条件如下检测器差示折光仪色谱柱Shodex HT-G(1个柱)，来自Showa Denko，KK；和ShodexHT-806M(2个柱)，来自Showa Denko，KK.，它们串联连接。
柱温140℃溶剂1，2，4-三氯苯(含有0.1％重量BHT)样品加入体积0.5ml溶剂流速1ml/分钟样品在装置中的停留时间30分钟(对于聚苯乙烯是5分钟)。
在实施例和对比例中使用以下组分。
(a-1)含非配位离子的化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐(CMSB)N，N-二甲基苯胺[4-(三氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐(TCSB)N，N-二甲基苯胺[4-(三甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐(TMSB)(a-2)细颗粒载体二氧化硅(在氮气流下于110℃干燥5小时；羟基含量4.4mmol/g)氯化镁(B)茂金属化合物二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆(MPIZ)二[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆(MNIZ)二[2-甲基-4，5-苯并-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化锆(MBIZ)1，2-二(η5-1-茚基)乙烷二氯化铪(EBIH)二环戊二烯基二氯化锆(CPZ)(C)有机铝化合物三正辛基铝(TNOA)三正己基铝(TNHA)三正丁基铝(TNBA)(D)烃
(D-1)白色凡士林(熔点42℃，按照JIS K2235检测；于60℃搅拌的同时，以500ml/分钟用氮气充气6小时)(D-2)液体石蜡1(商品名DAFNEOIL CP15N，Idemitsu Kosan CoLtd的产品；30℃下的运动粘度30.9mm2/s；于60℃搅拌的同时，以500ml/分钟用氮气充气6小时)(D-3)液体石蜡(商品名DAFNEOIL CP15N，Idemitsu Kosan CoLtd的产品；30℃下的运动粘度30.9mm2/s)与白色凡士林(熔点42℃，按照JIS K2235检测)的重量比7∶3的混合物(该混合物于60℃搅拌的同时，以500ml/分钟用氮气充气6小时)。
(D-4)石蜡(商品名PARAFFIN WAX 150，Nihon Seiro Co Ltd的产品；熔点66℃；于70℃搅拌的同时，以500ml/分钟用氮气充气6小时)(D-5)微晶蜡(商品名MICROCRYSTALLINE WAX Hi-Mic-1080，Nihon Seiro Co Ltd的产品；熔点83℃；于90℃搅拌的同时，以300ml/分钟用氮气充气6小时)(D-6)液体石蜡2(商品名DAFNEOIL CP68N，Idemitsu Kosan CoLtd的产品；30℃下的运动粘度114mm2/s；于60℃搅拌的同时，以500ml/分钟用氮气充气6小时)实施例11)含有与细颗粒载体化学键接的含非配位离子化合物的助催化剂组分(A)的制备将作为离子化合物(a-1)的0.3g CMSB在6ml二氯甲烷中的溶液与作为细颗粒载体(a-2)的0.5g二氧化硅(在氮气流下于110℃干燥5小时)在30ml二氯甲烷中的淤浆组合，将该组合物在搅拌的同时回流2小时。接着，加入作为(a-3)的3ml三甲基氯硅烷，将该组合物在搅拌的同时再回流2小时。去除上清液，用30毫升二氯甲烷洗涤三次，得到助催化剂。从硼含量测定，含非配位离子化合物的含量是0.12mmol/g。羟基含量是1.9mmol/g。
2)烯烃聚合催化剂组分的制备将100mg部分的组分(A)放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，将该混合物在室温下搅拌1小时。然后在氮气流下蒸馏出二氯甲烷，得到浅黄色的催化剂组分。
然后，将20mg部分的催化剂组分放入处于氮气流下的30ml烧瓶中。接着，向烧瓶中加入0.2g的熔融的(D-1)，混合，制得烯烃聚合催化剂组分。
3)烯烃聚合催化剂组分的制备在2)中制备的烯烃聚合催化剂组分室温储存8天后，加入0.5mol/L的TNOA的2.0ml己烷溶液(C)，将该混合物于40℃搅拌30分钟，得到烯烃聚合催化剂。所用的(C)有机金属化合物的摩尔比是相对于(B)茂金属化合物计的1000。
4)丙烯的聚合将0.5mol/L的TNOA的2ml己烷溶液和8mol丙烯加入6.0升高压釜中，并升温到70℃，然后将上述聚合催化剂注入高压釜中。聚合进行30分钟，然后去除未反应的丙烯，得到丙烯聚合物。结果列在表1中。
实施例2和3这些实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是分别使用40mg和100mg的烯烃聚合催化剂组分，以及使用表1列出的组分(D)。所用的(C)有机金属化合物的摩尔比是相对于(B)茂金属化合物计的500和200。结果列在表1中。
实施例4-8这些实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用表1列出的(B)、(C)和(D)组分。结果列在表1中。
实施例9
该实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用通过以下方式制备的丙烯-乙烯共聚物。
丙烯和乙烯的共聚将0.5mol/L的TNOA的2ml己烷溶液和32mol丙烯加入6.0升高压釜中，并升温到65℃，然后将实施例1制备的聚合催化剂注入高压釜中，引发了额外的预聚合。开始聚合后1分钟，引入乙烯，达到0.25MPa的分压，丙烯和乙烯在70℃下共聚。开始引入乙烯后15分钟，通过注入甲醇终止聚合。去除未反应的丙烯，得到丙烯聚合物。结果列在表1中。
实施例10和11这些实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同的是使用一半量的(B)MPIZ，以及使用表1列出的组分(D)。结果列在表1中。所用的(C)有机金属化合物的摩尔比是相对于(B)茂金属化合物计的500。
实施例12-23这些实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同的是使用表1列出的(B)、(C)和(D)组分，以及使用表1列出的乙烯分压生产丙烯-乙烯共聚物。结果列在表1中。
实施例241)含有与细颗粒载体化学键接的含非配位离子化合物的助催化剂组分(A)的制备按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用TCSB代替CMSB。从硼含量测定，含非配位离子化合物的含量是0.20mmol/g。羟基含量是1.6mmol/g。
该工序按照相似的方式进行，不同的是使用上述制备的(A)和表1列出的(B)、(C)和(D)组分，以及使用表1列出的乙烯分压生产丙烯-乙烯共聚物。结果列在表1中。
实施例251)含有与细颗粒载体化学键接的含非配位离子化合物的助催化剂组分(A)的制备按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用0.2g的CMSB。从硼含量测定，含非配位离子化合物的含量是0.08mmol/g。羟基含量是2.2mmol/g。
2)烯烃聚合催化剂组分的制备将100mg部分的在1)中制备的组分(A)放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，将该混合物在室温下搅拌1小时。然后在氮气流下蒸馏出二氯甲烷，得到浅黄色的催化剂组分。
3)烯烃聚合催化剂的制备将20mg部分的在1)中制备的烯烃聚合催化剂组分放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的0.2ml溶液(C)，该混合物于室温搅拌10分钟。然后在氮气流下蒸馏出己烷，得到红色的聚合催化剂。接着，向聚合催化剂中加入0.2g(D-1)，混合，制得烯烃聚合催化剂。在将烯烃聚合催化剂组分室温储存8天后，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的1.8ml溶液(C)，将该混合物于40℃搅拌10分钟。该烯烃聚合催化剂用于丙烯的聚合。所用的(C)有机金属化合物的摩尔比是相对于(B)茂金属化合物计的1000。
4)丙烯的聚合使用在上述2)中制备的烯烃聚合催化剂，按照与实施例1相同的方式进行丙烯的聚合。结果列在表2中。
实施例26-32这些实施例按照与实施例25相同的方式进行，不同的是使用表2列出的组分。结果列在表2中。
实施例33-40
这些实施例按照与实施例9相同的方式进行，不同的是使用表2列出的组分，使用按照与实施例25相同的方式制备的已经储存8天的烯烃聚合催化剂，以及用表2列出的乙烯分压来共聚丙烯和乙烯。结果列在表2中。
实施例411)含有与细颗粒载体化学键接的含非配位离子化合物的助催化剂组分(A)的制备按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用苯基二甲基氯硅烷代替三甲基氯硅烷。从硼含量测定，含非配位离子化合物的含量是0.10mmol/g。羟基含量是2.6mmol/g。
2)烯烃聚合催化剂组分的制备将100mg部分的在1)中制备的组分(A)放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，将该混合物在室温下搅拌1小时。然后在氮气流下蒸馏出二氯甲烷，得到浅黄色的催化剂组分。
将0.2g部分的(D-1)放入氮气吹扫的30ml烧瓶中，然后向烧瓶中加入0.27mmol的TNOA，该混合物于50℃搅拌10分钟。将全部量的上述催化剂组分加入该混合物中，混合，制得烯烃聚合催化剂组分。
3)丙烯的聚合在将上述2)中制备的80mg烯烃聚合催化剂组分(该重量包括白色凡士林和TNOA)室温储存8天后，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的1.0ml溶液(C)，将该混合物于50℃在搅拌下加热5分钟。所用的(C)有机金属化合物的摩尔比是相对于(B)茂金属化合物计的540。该聚合催化剂用于按照与实施例1相同的方式聚合丙烯。结果列在表2中。
实施例421)烯烃聚合催化剂的制备将100mg部分的实施例1的组分(A)放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液和5.0mmol/L的(C)TNOA在己烷中的1.0ml溶液，将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后在氮气流下蒸馏出二氯甲烷和己烷，得到浅绿色的聚合催化剂。然后将30mg的聚合催化剂放入处于氮气流下的30ml烧瓶中，加入0.3g(D-1)，混合，制得烯烃聚合催化剂组分。
2)丙烯的聚合在上述1)中制备的全部量的烯烃聚合催化剂于室温储存8天后，按照与实施例1相同的方式进行丙烯的聚合。结果列在表2中。
实施例43该实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用按照以下方式制备的组分作为组分(A)和MBIZ作为(B)茂金属化合物。结果列在表2中。
1)含有与细颗粒载体化学键接的含非配位离子化合物的助催化剂组分(A)的制备向70ml四氢呋喃中加入1.8g氯化镁，然后将该混合物回流3小时。向所得的无色透明溶液中加入作为离子化合物(a-1)的0.17mol/L的N，N-二甲基苯胺(4-三甲氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐在二氯甲烷中的5.0ml溶液，然后将该混合物回流3小时。然后蒸馏出四氢呋喃，沉淀的固体于150℃减压干燥4小时。用80ml二氯甲烷洗涤三次，得到助催化剂组分。
实施例44-46这些实施例分别按照与实施例9、实施例25和实施例42相同的方式进行，不同的是不使用三甲基氯硅烷制备助催化剂组分(A)。从硼含量计算，组分(A)的含非配位离子化合物的含量是0.15mmol/g。羟基含量是4.3mmol/g。结果列在表2中。
实施例47-49这些实施例分别按照与实施例9、实施例25和实施例42相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂组分于室温储存30天。结果列在表2和表3中。
实施例50-52这些实施例分别按照与实施例9、实施例25和实施例42相同的方式进行，不同的是不经过储存就使用烯烃聚合催化剂组分。结果列在表3中。
实施例53-55这些实施例分别按照与实施例9、实施例25和实施例42相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂组分于5℃储存30天。结果列在表3中。
实施例56按照与实施例1相同的方式制备烯烃聚合催化剂，不同的是分别使用CPZ和TNBA作为(B)茂金属化合物和(C)有机铝化合物。
1)乙烯的聚合将0.2mol/L的正丁基锂的己烷溶液和600ml异丁烷的0.5ml溶液加入1.5升高压釜中，并升温到70℃。将乙烯引入到高压釜中，达到分压为1.0MPa。将烯烃聚合催化剂注入高压釜中，聚合进行30分钟，同时以分压1.0MPa连续供应乙烯。结果列在表3中。
实施例571)烯烃聚合催化剂的制备将30mg部分的在实施例1中制备的助催化剂组分(A)放入处于氮气流下的30ml烧瓶中。然后向烧瓶中加入(B)MPIZ和(C)TNOA在己烷中的2.0ml溶液(各自浓度为0.5mmol/L和0.5mol/L)，于30℃搅拌10分钟，制得烯烃聚合催化剂。
2)丙烯的预聚合用丙烯气体吹扫100ml烧瓶，然后加入在上述1)中制备的全部量的烯烃聚合催化剂，将混合物于室温搅拌2小时，进行丙烯的预聚合。丙烯以10克/克助催化剂组分(A)进行预聚。用于预聚的催化剂于室温储存7天，然后用于按照与实施例1相同的方式进行丙烯的聚合。结果列在表4中。
实施例58-63这些实施例按照与实施例57相同的方式进行，不同的是用表1列出的乙烯分压按照与实施例9相同的方式进行丙烯和乙烯的共聚，使用表1列出的组分。结果列在表4中。
实施例64和65这些实施例分别按照与实施例57和实施例59相同的方式进行，不同的是使用乙烯代替丙烯进行预聚合。结果列在表4中。
实施例66和67这些实施例分别按照与实施例57和实施例59相同的方式进行，不同的是没有使用三甲基氯硅烷制备助催化剂组分(A)。从硼含量计算，组分(A)的含非配位离子化合物的含量是0.15mmol/g。羟基含量是4.3mmol/g。结果列在表4中。
实施例68和69这些实施例分别按照与实施例57和实施例59相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂组分于室温储存30天。结果列在表4中。
实施例70-72这些实施例分别按照与实施例57、实施例59和实施例60相同的方式进行，不同的是不经过储存就使用烯烃聚合催化剂。结果列在表4中。
实施例73-75这些实施例分别按照与实施例57、实施例59和实施例60相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂组分于5℃储存30天。结果列在表4中。
实施例76-80这些实施例分别按照与实施例57、实施例59、实施例60、实施例62和实施例63相同的方式进行，不同的是预聚合度如表中所列。结果列在表4中。
对比例1和2这些对比例按照与实施例9相同的方式进行，不同的是己烷(在30℃下的运动粘度为0.5mm2/s)和煤油(在30℃下的运动粘度为2.4mm2/s)分别用作组分(D)，以及烯烃聚合催化剂组分于室温储存1天。结果列在表5中。
对比例3和4这些对比例按照与对比例1和2相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂组分于室温储存7天。结果列在表5中。
对比例5和6这些对比例按照与实施例33相同的方式进行，不同的是己烷和煤油分别用作组分(D)，以及烯烃聚合催化剂于室温储存1天。结果列在表5中。
对比例7和8这些对比例按照与对比例5和6相同的方式进行，不同的是烯烃聚合催化剂于室温储存7天。结果列在表5中。
实施例81该实施例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是在聚合期间加入640ml的氢气。结果列在表5中。
对比例9和10这些对比例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是聚合期间分别加入1300ml和1000ml的氢气。结果列在表5中。
对比例11该对比例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是使用二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷锆合二甲基(MPIZM)代替MPIZ，且不使用组分(C)，得到少量的聚合物。结果列在表5中。
对比例12该对比例按照与实施例1相同的方式进行，不同的是不使用组分(C)，但是没有获得聚合物。
对比例131)聚合催化剂的制备向50ml烧瓶中加入0.5g二氧化硅(在氮气流下于110℃干燥5小时)和10ml己烷。向该混合物中加入3ml三甲基氯硅烷，然后在搅拌下回流2小时。然后去除上清液，用10毫升己烷洗涤三次。接着向烧瓶中加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐在二氯甲烷中的6ml溶液(0.5mmol/ml)、MPIZ在二氯甲烷中的6ml溶液(0.5mmol/ml)以及0.5mol/L三异丁基铝在己烷中的1ml溶液，将混合物于室温搅拌10分钟。然后在氮气流下蒸馏出二氯甲烷。加入1.0g部分的(D-2)，与所得的固体混合，得到聚合催化剂。
该催化剂于室温储存7天后，按照与实施例1相同的方式进行丙烯的聚合。结果列在表5中。
实施例821)助催化剂组分(A)的制备将200g部分的(a-2)二氧化硅放入5升烧瓶中，然后在氮气流下于120℃干燥6小时。冷却到室温后，加入1.2升二氯甲烷，在搅拌的同时，在2小时内滴加入55g的(a-1)N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸盐在500ml二氯甲烷中的溶液。回流2小时，然后加入作为组分(a-3)的76ml三甲基氯硅烷，继续回流2小时。将该混合物冷却到室温并静置，去除上清液。然后用2.5升二氯甲烷洗涤5次。从硼含量测定，非配位离子的含量是0.14mmol/g。
2)烯烃聚合催化剂的制备将0.72g部分的(B)MNIZ放入干燥的氮气吹扫的3升烧瓶中。向烧瓶中加入作为组分(C)的0.5mol/L的TNOA的己烷溶液和0.7升己烷，搅拌该混合物以便溶解MNIZ。向该混合物中加入上述制备的30g部分的助催化剂组分(A)，于30℃继续搅拌30分钟，得到烯烃聚合催化剂。
3)丙烯的预聚合将装有50升丙烯的Tedlar袋安装在上述2)的烧瓶上。在搅拌的同时，通过用Tedlar袋中的丙气体替换烧瓶中的氮气来引发预聚合。然后于室温搅拌2小时来进行预聚合。预聚合的丙烯是1.8g/g助催化剂(A)和(B)的总量。
4)丙烯的聚合分别以60kg/hr和4.0g/hr的速率将丙烯和氢气送入150升的环管聚合反应器(第一聚合反应器)中。然后，将在上述3)中制备的烯烃聚合催化剂和0.5mol/L的TNOA的己烷溶液送入第一聚合反应器，己烷为20kg/hr(对应于0.2g/hr供应速率和0.1mol/hr的助催化剂组分(A))，额外的预聚合在25℃下进行。从第一聚合反应器排出的反应混合物连续送入290升的设定为70℃的第二环流聚合反应器中。向第二聚合反应器中连续送入50kg/hr的丙烯、3.0kg/hr的乙烯和4.5g/hr的氢气，进行连续聚合。以31kg/hr的速率制得MFR为5.1g/10分钟的丙烯共聚物。丙烯共聚物的产量是150000g/g助催化剂组分(A)。所得的丙烯共聚物的乙烯含量是3.9％重量，可溶于二甲苯的部分是0.4％重量，分子量分布Mw/Mn是2.8。
实施例83该实施例按照与实施例82相同的方式进行，不同的是进一步加入5.0g(D-3)/g预聚催化剂(作为助催化剂组分(A))。丙烯共聚物的产量是140000g/g助催化剂组分(A)。所得的丙烯共聚物的乙烯含量是3.9％重量，可溶于二甲苯的部分是0.5％重量，分子量分布Mw/Mn是2.9。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
表3
表4
表4(续)
表5
工业应用性根据本发明，提供了一种烯烃聚合催化剂，它能制备含有较少不溶于溶剂的组分且分子量分布不会较宽的烯烃聚合物，并即使在储存之后也不会显示出显著的活性下降，以及提供了烯烃聚合催化剂组分及其储存方法，和提供了使用这些催化剂生产丙烯聚合物的方法。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
2.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，当所述烯烃是丙烯时，熔点是152.5℃或更低，或预聚合在非聚合性介质中进行。(III-2)聚烯烃蜡。
3.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中(C)有机金属化合物的用量是相对于(B)茂金属化合物计的10倍摩尔量，或者(D)的用量是基于100重量份(A)和(B)之和计的15重量份或更大。
4.一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(A)是通过使由下面通式(1)表示的含非配位离子的化合物(a-1)与细颗粒载体(a-2)接触来获得的[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[M2Xe]+(1)(其中M1是硼或铝，R1、R2和R3各自独立地是C1-20烃基、卤代烃基、烷氧基、苯氧基或卤原子，并可以是相同或不同的，R4是C1-20烃基，任选地含有杂原子，L选自甲硅烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一个或多个这些基团的烷基或芳基，a、b和c是0或1-3的整数，d是1-4的整数，a+b+c+d＝4，[M2Xe]+代表单价阳离子，M2是化合价为(e+1)的阳离子，x是任何希望的阴离子，和e是0-3的整数)，和(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
5.一种烯烃聚合催化剂组分，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)、(II)和(III-2)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III-2)聚烯烃蜡。
6.一种储存烯烃聚合催化剂的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机金属化合物，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
7.一种储存烯烃聚合催化剂组分的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂组分储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
8.一种生产烯烃聚合物的方法，其中用一种烯烃聚合催化剂使丙烯均聚或与一种或多种其它烯烃共聚，得到重均分子量为50000或更大的丙烯聚合物，其中所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
9.根据权利要求8的生产烯烃聚合物的方法，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，或当所述烯烃是丙烯时，熔点为152.5℃或更低，或在非聚合性介质中进行预聚合，和(III-2)聚烯烃蜡。
10.一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种烯烃聚合催化剂聚合一种或多种不同的烯烃来生产烯烃聚合物，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机金属化合物，和该催化剂储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
11.一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种烯烃聚合催化剂使丙烯进行均聚或使丙烯与至少一种其它烯烃共聚来生产丙烯聚合物，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机金属化合物，和该催化剂储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
12.一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种含催化剂组分和(C)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂聚合一种或多种不同的烯烃来生产烯烃聚合物，所述催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和该催化剂组分储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
13.一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用一种含催化剂组分和(C)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂使丙烯进行均聚或使丙烯与至少一种其它烯烃共聚来生产丙烯聚合物，所述催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和该催化剂组分储存在(D)烃中，其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，它包含含有细颗粒载体和通过化学方式与其键接的非配位离子化合物的一种助催化剂组分，其中通过化学方式键接于细颗粒载体上；茂金属化合物；有机金属化合物和特定的烃。该催化剂即使在储存之后也保持不受损的活性并能制备含有较少溶剂可溶性组分的烯烃聚合物，且分子量分布不会变宽。本发明还提供用于烯烃聚合的催化剂组分以及用这些组分生产丙烯聚合物的方法。
文档编号C08F4/659GK1481394SQ01820841
公开日2004年3月10日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月19日
发明者石垣聪, 日隈新次, 次 申请人:胜亚诺盟股份有限公司