专利名称：用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有特殊结构的苊酮类给电子体化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，获得高收率和高等规性的聚合物。
但现有技术中所述催化剂生产出的聚合物虽等规度很高，但可调节性较差。另外，目前调节聚丙烯分子量的常用方法是在聚合体系中加入氢气；如CN85100997A所公开的催化剂在用于丙烯聚合时，采用氢气来调节来聚合物的分子量并不十分理想。
然而，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有两个醚基团的苊酮类化合物作为内给电子体，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，氢调敏感性也较好。
R、R’相同或不同，为氢或C1-C6的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环；优选为氢、甲基、乙基或甲氧基。
通式(I)的苊酮类化合物优选为R、R’相同，为氢；R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或茚基。更优选为R、R’相同，为氢，R1、R2相同，为甲基、乙基、丙基或苯基。
通式(I)的苊酮类化合物还优选为，R1、R2相同为甲基或乙基，R、R’相同或不同选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
通式(I)的苊酮类化合物具体可选自2，2-双(甲氧甲基)苊酮、2，2-双(乙氧甲基)苊酮、2，2-双(丙氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(异丙基氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(丁氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(苯氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(丙氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(苯氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(丁氧基甲基)-1-苊酮、3-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、5-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、5-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-丙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-异丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-异基-5-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二环己基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，6-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮。
3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，6-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮。
上述的通式(I)的苊酮类化合物的制备方法，包括以下步骤(1)使通式(II)的苊醇经氧化后得到通式(III)的苊酮， 通式(II) 通式(III)其中通式(II)和通式(III)中的R、R’如通式(I)的定义；(2)将步骤(1)得到的苊酮，在碱的存在下进行亲核取代反应，将烷氧基甲基CH2OR1和CH2OR2引入通式(III)苊酮的2位上，得到相应的通式(I)的化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定义。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的苊酮类化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用上述通式(I)的苊酮类化合物化合物处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的苊酮类化合物0.02～0.4摩尔。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的苊酮类化合物的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物和，任选地(3)外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
上述三组分之间的摩尔比例为组分1∶组分2∶组分3的摩尔比＝1∶(5～500)∶(0～500)。优选的摩尔比为1∶(25～100)∶(25～100)。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件聚合温度0～110℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是采用本发明的催化剂，可以得到较高的聚合活性，而且所得聚合物的等规度可调节性和氢调性均较好。
实例11、2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备在反应瓶中，氮气气氛下加入0.85克实施例3中所得的固体A、1.5克叔丁醇钾(t-BuOK)和18毫升四氢呋喃(THF)，-30-25℃搅拌下加入氯甲醚(CH3OCH2Cl)1.8毫升，反应4小时后溶液变稠，再加入THF15毫升和氯甲醚0.5毫升，搅拌至反应完全(通过TLC监测原料点消失)。加入20毫升饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，分出产品，干燥后得到0.53克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮。
测定其熔点为112～114℃，纯度99％。红外光谱图的数据IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783；核磁共振1H-NMR的数据δ(ppm，TMS为内标)7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)；
元素分析C16H16O3中碳、氢含量，计算值(测定值)％，C75.13(75.20)；H6.42(6.41)。
2、烯烃聚合催化剂的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl24.8g，甲苯95 ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl456 ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入上述给电子体化合物1.7克，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。然后加入甲苯100ml升温到110℃下处理三次，再采用己烷洗涤、干燥，得到固体物8.4克。固体物中(重量％)含钛5.9％，镁16.2，氯50.6％。
3、丙烯聚合在5升不锈钢反应釜中，经气体丙烯充分置后，加入2.5ml三乙基铝(1M癸烷溶液)，2ml二戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)(0.05M癸烷溶液)，Al/Si＝25，再加入上述催化剂组分9.7mg，通入氢气至1.8kg/cm2，通入液体丙烯2.5升，升温至70℃反应，维持此温度聚合1小时，得到110克聚丙烯，活性为11300gPP/gCat·hr，测定其等规度为97.97％。
实例21、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将外给电子体由二戊基二甲氧基硅烷改为加入2ml甲基环己基二甲氧基硅烷(0.05M癸烷溶液)，Al/Si＝25，催化剂加入量为10.9mg，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例31、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1，仅将给电子体化合物改为分两次加入，在升温过程中，加入给电子体化合物1.2克，在升温至80℃后再加入0.6克，得到固体催化剂，固体物中(重量％)含钛4.6％，镁17.4，氯52.1％。
2、丙烯聚合同实例2，只是催化剂加入量变为11.2mg，所得聚合结果见表1。
实例41、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将催化剂组分的加入量改为7.4mg，改变外给电子体CHMMS的用量使Al/Si＝75，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例51、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将催化剂组分的加入量改为7.4mg，改变外给电子体CHMMS的用量使Al/Si＝100，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例6
1、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将催化剂组分的加入量改为9.7mg，并不使用任何外给电子体，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例71、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将催化剂组分的加入量改为11.2mg，氢气的压力由1.8kg/cm2改变为5.0kg/cm2，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例81、烯烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、丙烯聚合仅将催化剂组分的加入量改为8.7mg，氢气的压力由1.8kg/cm2改变为10.0kg/cm2，其他同实例1，所得聚合结果见表1。
实例91、烃聚合催化剂的制备制备方法同实例1。
2、乙烯的淤浆聚合在5升的不锈钢釜中，经氮气置换后依次加入除水的己烷2.0升，三乙基铝2.5毫升(1.0M的己烷溶液)，上述催化剂组分10.0毫克，反应釜升温至70℃后，通入氢气、再通入乙烯至釜压为0.8Mpa(H2/C2H4＝0.35/0.55Mpa)，在80℃，聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末103克，催化乙烯聚合活性为1.03×106gPE/gTi，Mn＝28986，[η]＝2.35。，聚合物的表观密度为0.35g/ml。
表1丙烯聚合
权利要求
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)的苊酮类化合物 其中R1、R2彼此相同或不同，为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R、R’彼此相同或不同，是氢或C1-C20的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基基团，两个或两个以上的R或R’基可相互键合生成饱和的或未饱和的稠环结构。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R1、R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或茚基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R、R’相同，为氢，R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或茚基。
5.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R1、R2相同，为甲基、乙基、丙基或苯基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R1、R2相同为甲基或乙基，R、R’相同或不同选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的苊酮类化合物，选自以下化合物中的至少一种2，2-双(甲氧甲基)苊酮、2，2-双(乙氧甲基)苊酮、2，2-双(丙氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(异丙基氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(丁氧基甲基)-1-苊酮、2，2-双(苯氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(丙氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(苯氧基甲基)-1-苊酮、2-(甲氧基甲基)-2-(丁氧基甲基)-1-苊酮、3-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、5-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、5-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-丙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-异丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3-戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-异基-5-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4-甲基-5-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二环己基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、4，5-二甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、3，6-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮。
8.根据权利要求1-7之一所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的苊酮类化合物的反应产物，镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
12.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1)权利要求1-11之一所述的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物和，任选地(3)外给电子体组分。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为RnSi(OR)4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R·为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
15.根据权利要求12所述的催化剂，上述三组分之间的摩尔比例为组分1∶组分2∶组分3＝1∶5～500∶0～500。
全文摘要
本发明提供了一种用于CH
文档编号C08F4/643GK1436795SQ0210089
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者王军, 李昌秀, 李季禹, 马晶, 王晓东, 王大为, 杨菊秀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院