专利名称：用于制备乙烯与a－烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺。
背景技术：
聚烯烃材料是合成高分子材料如合成树脂与塑料中的重要品种，并且也是增长速度最快的品种之一，但是由一种烯烃单体均聚得到的聚合物材料在实际应用中有很多局限性。从几种常见的单体出发，仅仅改变其组合及合成方式就能得到不同结构和性能的共聚物，可以适应日益增长的多方面的需要，这种方法是得到新材料的一种重要而又有效的方法。乙烯与a-烯烃(C4-C10)共聚得到的线性低密度聚乙烯(LLDPE)就是用共聚方法得到的最重要的工业产品之一。由于线性低密度聚乙烯的性能良好，需求量增长很快，预计它的产量从1996年到2005年的年增长率为9％，是聚烯烃产品中增长速率最快的品种。
早在Ziegler-Natta催化剂被发现的初期，Natta就开始了乙烯与a-烯烃的共聚合研究。但由Ziegler-Natta催化剂得到的共聚物中往往共聚单体含量较低，在所形成的共聚物中共单体在分子内和分子间的分布均匀性较差。近几年来，已有专利(如US Pat.6,380,125，Eur.Pat.0420436A1)报道了用茂金属/MAO均相催化体系催化乙烯与a-烯烃的共聚合，但这些催化体系中MAO的用量大。有专利(如US Pat.6,300,433)报道了用有机氟硼化合物作助催化剂的催化体系，但所需的茂金属主催化剂为烷基化的茂金属，而烷基化的茂金属往往较活泼以致贮存较困难。
发明内容
为克服上述发明中存在的缺点，本发明提供一种用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的1、一种用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系，该催化体系由茂金属主催化剂、烷基铝和有机氟硼化合物组成。技术方案中茂金属的配体可以是环戊二烯基、茚基及它们的衍生物，金属可以是Ti、Zr、Hf，有机氟硼化合物如可以是B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4等。
2、聚合工艺为
1)、高纯氮、烯烃经纯化装置纯化；甲苯用浓硫酸、5％NaHCO3溶液、去离子水依次洗至中性，然后用无水CaCl2干燥过夜，最后以二苯甲酮为指示剂，在K-Na合金存在下回流至紫色后使用；2)、聚合过程要求严格除水除氧，聚合反应在装有烯烃入口、电磁搅拌及连接抽真空体系的100mL三颈瓶中进行；三颈瓶在真空下烘烤5分钟，然后用乙烯气体换气三次，而后充乙烯气体至饱和；最后加50mL经处理的甲苯，开启磁力搅拌，让乙烯在甲苯中溶解至饱和后；按顺序加入a-烯烃、三异丁基铝、茂金属催化剂甲苯溶液、B(C6F5)3甲苯溶液，在加入B(C6F5)3甲苯溶液后开始记时；3)、聚合温度0～90℃，压力为0.1～1.0Mpa，在聚合10min～2h后，加入经5～10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合；产物经醇洗、抽滤后，50℃下抽真空烘干，然后称量，计算聚合活性。
本发明与现有技术相比，具有的有益的效果是由于采用烷基铝原位(就地)烷基化二卤代茂金属，而不用烷基化茂金属，聚合具有简便易行的特点，同时也不需用大量昂贵的甲基铝氧烷(MAO)。本发明有利于工业上实际应用。
具体实施例方式
2)、与实施例1相同；3)、主催化剂茂金属为Et(Ind)2ZrCl2，聚合压力P乙烯＝0.1Mpa，α-烯烃为己烯，[己烯]＝0.2M，[Zr]＝[B]＝1×10-5M，Al/Zr＝200，聚合温度为50℃，聚合0.5h后加入经5～10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合；产物经醇洗、抽滤后，50℃下真空烘干，然后称量，计算聚合活性；聚合活性为5.5×106gPE/molZr.h.atm；所得共聚物的分子量为114400，分子量分布为2.6。
权利要求
1.一种用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系，其特征在于该催化体系由茂金属主催化剂、烷基铝和有机氟硼化合物组成。
2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系，其特征在于茂金属的配体是环戊二烯基或茚基及它们的衍生物，金属是Ti或Zr或Hf。
3.根据权利要求1所述的用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系，其特征在于有机氟硼化合物是B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4。
4.根据权利要求1所述的用于制备乙烯与a-烯烃共聚物的催化体系，其特征在于烷基铝为三异丁基铝，Al/Zr＝100-800。
5.用上述催化体系制备乙烯与a-烯烃共聚物的聚合工艺，其特征在于1)、高纯氮、烯烃经纯化装置纯化；甲苯用浓硫酸、5％NaHCO3溶液、去离子水依次洗至中性，然后用无水CaCl2干燥过夜，最后以二苯甲酮为指示剂，在K-Na合金存在下回流至紫色后使用；2)、聚合过程要求严格除水除氧，聚合反应在装有烯烃入口、电磁搅拌及连接抽真空体系的100mL三颈瓶中进行；三颈瓶在真空下烘烤5分钟，然后用乙烯气体换气三次，而后充乙烯气体至饱和；最后加50mL经处理的甲苯，开启磁力搅拌，让乙烯在甲苯中溶解至饱和后；按顺序加入a-烯烃、三异丁基铝、茂金属催化剂甲苯溶液、B(C6F5)3甲苯溶液，在加入B(C6F5)3甲苯溶液后开始记时；3)、聚合温度0～90℃，压力为0.1～1.0Mpa，在聚合10min～2h后加入经5～10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合；产物经醇洗、抽滤后，50℃下真空烘干，然后称量，计算聚合活性。
6.根据权利要求5所述的聚合工艺，其特征在所说的a-烯烃是丙烯或1-丁烯或1-己烯或1-辛烯或1-十二烯或1-十六烯。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备乙烯与α－烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺。该催化体系由茂金属化合物、烷基铝和有机氟硼化合物组成。茂金属的配体可以是环戊二烯基、茚基及它们的衍生物，金属可以是Ti、Zr、Hf。有机氟硼化合物可以是B(C
文档编号C08F210/00GK1418897SQ0214540
公开日2003年5月21日 申请日期2002年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者王立, 张普玉, 俞豪杰, 王剑锋, 范志强, 封麟先 申请人:浙江大学