基本稳定的烯键式不饱和单体的颜色稳定的制作方法

专利名称：基本稳定的烯键式不饱和单体的颜色稳定的制作方法
基本稳定(grundstabilisierten)的烯键式不饱和单体的颜色稳定，特别是基本稳定的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定。
本发明涉及可聚合的化合物，所谓单体的稳定领域。本发明特别涉及已含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂的烯键式不饱和单体特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定。
烯键式不饱和单体或多或少地易于发生自发聚合。该聚合反应是一种通常由自由基引发的链式反应。这些自由基的形成能够被光和/或温度的影响促进。为了避免自发聚合，通过加入阻聚剂而既在制备过程中，又在储存过程中稳定单体。用于烯键式不饱和单体的基本水平稳定或储存稳定的阻聚剂的数量众多。
烯键式不饱和单体的不希望的自发聚合表现为，例如在压力和温度的标准条件(大气压和室温)下经常是液体的单体出现粘度增加。是否一种液体单体含有聚合物组分，或者是否这部分聚合物组分在储存期间发生变化即通常增加，能够例如很准确地通过浊度测定而确定。
然而对许多应用来说，不仅单体的自发过早聚合是有疑问的，单体的颜色也是令人感兴趣的。涂料经常含有自由基固化的(可聚合的)单体。在清漆和高固体漆的情况下，特别重要的是，它们无本色，即无变色。因此，既不可以通过已经着色的单体将变色引入涂料组合物中，也不可以在涂料组合物的实际应用前，在其储存过程中产生额外的变色或着色。两者都导致清漆和高固体漆不能使用。
特别是在(甲基)丙烯酸羟烷基酯的情况下，在涂料共混之前的储存过程中有可能观察到着黄色，这对于这些单体在那些无色(无本色)是前提条件的应用领域中的应用是禁止的。
因此，对于多种应用领域，特别是作为涂料中的自由基硬化组分来说，特别需要储存稳定的(非聚合的)和同时颜色稳定的(不变色的)烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为具体的技术背景，引用下述公开文本WO99/01410(Betzdearborn Inc.)＝D1；WO90/07483(Henkel KGaA)＝D2；Derwent AbstractJP 58201725A(EISAI Co.Ltd.)＝D3；WO99/48997(CIBA Specialty Chemical Holding Inc.)＝D4；和DE19521848A1(BASF AG)＝D5。
D1阐述了对单体聚合的阻聚方法。D1特别公开了一种阻止乙烯基单体在生产、储存和运输过程中聚合的方法。D1特别表明α-生育酚可以非常有效地阻止异戊二烯和丙烯腈的聚合。D1还描述了α-生育酚与氢醌在阻止丙烯腈聚合时发挥协同作用，即超加和作用。为了测定阻聚效率，在D1中测定了诱导时间。诱导时间是指在指定的条件下直到此时间才有可能通过加入阻聚剂抑制单体的聚合。
另一篇有关使单体稳定的文献是D2。在这篇文献中描述了一种制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的改进方法。在此公开了用生育酚在甲基丙烯酸与醇的酸性酯化中起稳定作用。而且D2中说明，对于具有高纯度和特别低的本色的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯的制备来说，三种类型的稳定剂是特别重要的。它们是氢醌本身，二叔丁基氢醌，和生育酚型的空间位阻酚化合物，特别是α-生育酚。根据D2，在制备(酯交换)中使用二叔丁基氢醌无困难地导致浅色的储存稳定的(甲基)丙烯酸酯。使用生育酚也相比较无困难地导致需要类型的浅色产品。根据D2，假如在制备过程中出现颜色变差的情况，则它们可以没有困难地通过使用氧化铝进行后处理而消除。从D2中不能获得关于在储存过程中(即制备后)单体的颜色稳定方法的说明。
下述的公开文本涉及聚合物的稳定方法。
D3涉及阻止聚合物变色(“褐变”)的方法。它公开了一种用于涂料或粘合剂的含有一种由甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯和甲基丙烯酸甲酯单元构成的共聚物以及生育酚的组合物。易溶解在有机溶剂和水中的共聚物的“褐变”通过加入生育酚而得到阻止。
D4涉及聚合物(有机材料)，特别是聚烯烃对热、氧化或光诱导的降解的稳定，其使用由至少一种单体或低聚的有机亚磷酸氢酯和至少一种苯并呋喃-2-酮或α-生育酚(维生素E)一起组成的稳定剂混合物实现，然而表明，在D4的实施例(实施例2a)中，加入认为是和生育酚有同等作用的替代品苯并呋喃-2-酮化合物的情况下，观察到黄色指数增加，这反过来表明稳定的聚合物材料出现严重的变色。在挤出过程中颜色稳定的改进在这里明显归因于有机亚磷酸酯化合物(实施例2b)。
现有技术中另一篇有关聚合物材料稳定的文献是D5。在这篇文献中，描述了使用有机亚磷酸酯和α-生育酚的混合物，使苯乙烯聚合产物或(甲基)丙烯酸类化合物的聚合产物对于通过光和/或热和/或空气氧的分解保持稳定。然而却未说明有关在储存过程中稳定的模塑料的颜色稳定性。
根据这里说明和讨论的现有技术，本发明的目的是寻找一种将已经具有基本稳定的烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色加以有效稳定的可能性。这里特别将避免在储存过程中变色的发生，其在实际上一直经常出现在自身足够对聚合稳定的烯键式不饱和单体中。
这些目的以及其它尽管没有清楚地陈述，然而很容易从现有技术引申的讨论中推断出或者不言自明地衍生出的目的通过具有独立主权利要求的所有特征的用途而实现。
根据本发明的用途的有利实施方案是归属于独立用途权利要求的权利要求的主题。
通过使用选自生育酚类的至少一种化合物，用于已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂的烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定，以一种不容易预见的方式避免了在储存过程中单体的变色。
惊奇地发现，将生育酚加入到传统上稳定化的单体溶液中提高了乙烯基单体的颜色稳定性，即以ppm范围的加入抵制了单体的变色。通过一系列试验可以说明，色数在使用给定的稳定剂混合物，而不用生育酚时持续增加，而使用生育酚时没有观察到颜色增加，或者颜色只有适度增加。
在本发明范围内，生育酚化合物用于稳定烯键式不饱和单体的颜色。
能够用于本发明目的中的生育酚化合物是在2位被一个4，8，12-三甲基十三烷基取代的苯并二氢呋喃-6-醇(3，4-二氢-2H-1-苯并呋喃-6-醇)。根据本发明优选使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚、η-生育酚，所有上述化合物各以(2R，4’R，8’R)形式，和α-生育酚以(全外消旋)形式。优选以(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)和合成的外消旋α-生育酚(全外消旋-α-生育酚)。而考虑到相对低的价格，上述最后提到的一种是特别令人感兴趣的。
视单体和希望的效率而定，能够用于稳定经基本稳定化的单体的颜色的生育酚化合物的数量能够在一个宽范围内变化。对于许多应用领域来说，基于单体和生育酚化合物总重量，最高到1000ppm的使用量是足够的。在许多情况下甚至10ppm的非常小的加入量已足以达到明显改进颜色稳定性。然而如果用量少于10ppm，则通常觉察不到实质性的颜色稳定。因此优选的生育酚化合物加入量的范围在10到1000ppm之间，基于单体和生育酚化合物的总重量。加入范围从100到800ppm能够获得非常好的结果。本发明的一个特别的实施方案提供以200到600ppm的量使用。使用约400ppm的生育酚化合物是更特别合适的。
本发明的上下文中，烯键式不饱和单体是含有至少一个可自由基聚合的双键的化合物。这些烯键式不饱和单体其中包括乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和乙酯，乙烯基氯，亚乙烯基二氯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，在侧链上具有烷基取代基的取代苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯，乙烯基醚和异丙烯基酯，马来酸衍生物如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺，和双烯例如二乙烯基苯。
符号(甲基)丙烯酰基包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基和两者的混合物。
优选的烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的衍生物。这些化合物可以例如根据式1来描述， 其中基团R1是氢或甲基，基团R2是氢，也可以含有杂原子的芳基，例如苯基和咪唑，和既可以是饱和的又可以是不饱和的，也可以含有杂原子，例如氮和/或氧的含有最多至30个碳原子的直链、支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、异冰片基、乙烯基、丙烯基、丁炔基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二甲基氨基)丙基、2-羟基丙基和2-羟基乙基。
这些化合物其中包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁酯，和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。
与(甲基)丙烯酸酯对应的(甲基)丙烯酰胺同样是优选的一组烯键式不饱和单体。它们包括例如N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
烯键式不饱和单体在本发明的组合物中可以单独或作为混合物形式存在。
一组更特别优选的其颜色根据本发明的原理加以稳定的化合物是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在本发明中，令人特别感兴趣的是用于稳定选自下面的化合物的颜色的用途丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPA)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPMA)、丙烯酸-3-羟基丙酯(3-HPA)、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯(3-HPMA)、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、1，3-二丙烯酰基甘油、1，3-二甲基丙烯酰基甘油、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
特别还有(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化产物可以通过按本发明使用生育酚，而持久并有效地稳定颜色。
特别优选要稳定的酯化产物包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、三羟甲基乙烷、1，3，5-己三醇和季戊四醇。
根据本发明考虑到变色方面要稳定的单体已经为基本稳定而含有至少一种起稳定作用的化合物。此化合物用于阻止聚合。
阻聚剂是已知的。例如为了稳定而加入1，4-二羟基苯。然而也可能使用不同取代的二羟基苯。一般这类阻聚剂可以用通式(II)表示 其中R1是氢，含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，卤素或芳基，优选含有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；n是1-4的整数，优选1或2；和R2是氢，含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，或芳基，优选含有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
然而也可能使用以1，4-苯醌作为母体化合物的化合物。其可以用式(III)描述 其中R1是含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，卤素或芳基，优选含有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；和n是1-4的整数，优选1或2。
也可以使用通用结构式(IV)的苯酚。
其中R1是含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，芳基或芳烷基，丙酸与也可以含有杂原子如S、O和N的1-4元醇的酯，优选含有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另一类有利的物质描述为基于式(V)的三嗪衍生物的空间位阻酚 其中R＝式(VI)的化合物
其中R1＝CnH2n+1，n＝1或2。
另一组已知的阻聚剂是胺，特别是空间位阻胺。
对此特别包括能够用式(VII)表示的苯二胺 其中R1、R2、R3和R4独立地是氢，和各含有最多至40个，优选最多至20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，这里优选R1、R2、R3和R4中至少一个是氢。
示例性的对苯二胺类包括其中基团R1、R2、R3和R4都是氢的对苯二胺；N-苯基-N′-烷基对苯二胺，如N-苯基-N′-甲基对苯二胺，N-苯基-N′-乙基对苯二胺，N-苯基-N′-丙基对苯二胺，N-苯基-N′-异丙基对苯二胺，N-苯基-N′-正丁基对苯二胺，N-苯基-N′-异丁基对苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基对苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基对苯二胺，N-苯基-N′-正戊基对苯二胺，N-苯基-N′-正己基对苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)对苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺；N-苯基-N′，N′-二烷基对苯二胺，如N-苯基-N′，N′-二甲基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基对苯二胺；
N，N-二烷基对苯二胺，如N，N-二甲基对苯二胺和N，N′-二乙基对苯二胺；N，N′-二烷基对苯二胺，如N，N′-二异丙基对苯二胺，N，N′-二异丁基对苯二胺；N，N′-二芳基对苯二胺，如N，N′-二苯基对苯二胺；N，N，N′-三烷基对苯二胺，如N，N，N′-三甲基对苯二胺，N，N，N′-三乙基对苯二胺。
此外，吩嗪染料形成另-个优选组。其包括特别的引杜林染料和尼格。通过将硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl3-起加热形成尼格。在本发明中优选的是可以包括例如5个苯核的醇溶性苯胺染料，如双苯胺基-N，N-二苯基酚藏花红。这些物质是众所周知的和能够购买到的。
特别成功的化合物是1，4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羟基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基]-1，3-丙烷二基酯、2，2′-硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基-2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、叔丁基-3，5-二羟基苯或二苯基对苯二胺(DPPD)，其中氢醌一甲基醚(4-甲氧基苯酚)是最特别优选的。
所述的阻聚剂是可购买到的。
作为对于烯键式不饱和化合物的基本稳定，上述化合物可以单独使用或以两种或多种化合物的混合物形式使用。
基于整个组合物的重量，用于实现单体的基本稳定的单独或作为混合物形式的阻聚剂的含量，在许多应用中是0.01-0.5％(wt/wt)。
对于一些应用来说，使用N，N-二乙基羟基胺和N-亚硝基-N-苯基羟基胺(“铜铁试剂”)的混合物进行基本稳定是特别有利的。N-亚硝基-N-苯基羟基胺是一种酸性化合物，这里同样也可以使用它的盐，如铵盐、铝盐、铜盐、锂盐、钠盐、钾盐和铷盐。
化合物N，N-二乙基羟基胺和N-亚硝基-N-苯基羟基胺的组合能够在进行基本稳定的过程中导致协同效应。
协同在这里意思是组合的抑制作用大于基于单个化合物的活性所能期望达到的抑制作用。
根据本发明的用途中，颜色稳定剂和基本稳定剂的比率是可变的。对于许多单体来说，以选自生育酚类的化合物与阻聚剂(基本稳定剂)的比率(w/w)为1∶10到10∶1，优选1∶1到8∶1来使用是合适的。
本发明的稳定的单体组合物可以含有其它组分。其中包括溶剂，如苯、甲苯、正己烷、环己烷、甲基异丁基酮和甲乙酮。
此外，已知的添加剂如抗粘合剂、抗静电剂、抗氧化剂、生物稳定剂、化学发泡剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂(Schmiermittel)、着色剂、浇注改进剂、填料、润滑剂(Gleitmittel)、粘附增进剂、催化剂、光稳定剂、荧光增白剂、有机磷化合物、油、颜料、抗冲改性剂、增强剂、增强纤维、老化防护剂和增塑剂可以成为相应于按本发明的用途而稳定的单体组合物中的优选组分。
通过根据本发明的用途稳定化的组合物能够通过混合至少一种烯键式不饱和单体和一种稳定作用量的基本稳定剂和至少一种生育酚化合物获得。
乙烯基单体，特别是HEMA，可以用于清漆和高固体漆中。在本发明中，使用无色原料对最终产品的颜色特别有利。在上述提及的应用领域中使用一定的(甲基)丙烯酸羟烷基酯已经在EP0882750和US5753756中有介绍。
下述实施例和比较实施例用于进一步阐述本发明，而不是由此限制本发明。
I、方法I.1.一般实验操作实验通过将添加剂以表中说明的浓度加入到完全配好的单体中进行，所述的单体为了阻聚而具有实施例中给定的基本稳定(用200ppm氢醌一甲基醚(HQME)稳定)。与在50℃下相应的空白样品相比较，对样品进行储存试验。在试验过程中，以一定的时间间隔，根据DIN/ISO 6271作为时间的函数测定Pt/Co色数。另外，为了研究阻聚作用，借助浊度法测量样品的浊度。
I.2.液体有机化合物的浊度测定(浊度法)I.2.1.原理让光束通过样品。用光电池测量90°角散射的光、向前散射的光和透射光。90°测量的光电池的输出与其他两个光电池的输出总和的比率按电子方式形成并以此方式达到突出的线性且排除了颜色的影响。由于光学系统的结构，可以忽略散射光。在浊度测量过程中，散射光是到达光电元件的但不能归因于样品中的光散射的一部分光。对于待分析样品使用浊度测量仪进行测量。HACH*比率浊度计是一种可以测量最大至199浊度单位(NTU)的浊度的实验室浊度计，其测量是基于Formazin，甚至在着色样品中进行。更高浊度的溶液也可以用经过滤的样品溶液稀释此样品并根据简单的计算来测定。
*此仪器在Hach公司的US专利4198161中公开。
I.2.2.比率浊度计的技术数据较准标准Formazin试样量 30ml样品池 25×95mm；带螺盖的玻璃瓶操作温度范围+10℃-+45℃反应时间低于15秒直到在最大测量范围达到平衡再现性 在最小点处测量范围加上±1的1％精确性 在最小点处测量范围加上±1的±2％测量范围0-200NTU
I.2.3.样品制备a.接通仪器和等待约15分钟预热时间；b.打开测量区域并使用相应的浊度标准且再等待约15分钟；c.读数必须在其标称值的±5％(否则必须再校准)；d.用测试液体装满一个干净的样品池并调节直到标记处；e.样品的浊度在数字显示装置上显示；I.2.4.测量的意义和重要性＜2NTU肉眼不可见2到5NTU 肉眼刚刚可见＞5NTU明显的浊度＞20NTU 严重的浊度I.3.单体的铂-钴色数的光度测定I.3.1.原理铂-钴比色图表的颜色标准溶液的视觉比较由样品在波长460nm和620nm处的吸光度的测量代替。吸光度的差E460nm-E620nm＝ΔE与铂-钴标准的颜色单位成线性关系。当以色数为ΔE的函数作图时，得到一个校准直线，其斜度直接用作色数计算的“因子”。前提条件是，要分析的样品对应于其颜色特征，即在色调上与铂/钴比色图表基本相对应。铂-钴色数的异名是APHA数或Hazen数。
I.3.2.方法I.3.2.1.仪器分光光度计或带有范围为460nm或620nm的滤色片的滤光光度计；5cm和1cm样品池秤(d＝1mg)；容量瓶；量筒I.3.2.2.校准物质六氯铂(IV)酸钾(K2PtCl6)六水合氯化钴(II)(CoCl2×6H2O)浓盐酸p.a.(一级)32％I.3.2.3.校准函数的建立
I.3.2.3.1.色标的制备将1.245g的六氯铂(IV)酸盐和1.000g的六水合氯化钴(II)溶解在VE水中；向其中加入118.8ml的浓盐酸，在1000ml容量瓶中通过加入VE水将溶液补偿至刻度。此溶液具有的Pt/Co色数为500，前提条件是，在1cm的样品池中相对于VE水而用分光光度计测定透光率或吸光度时，此溶液对应于在下面的透光率或吸光度汇编表中给出的极限值。
I.3.2.3.2.Pt/Co标准比较溶液的制备和测量对需要的测量范围(色标的0-500)的Pt/Co标准比较溶液可以从Pt/Co备用溶液出发，通过将相应体积的标准溶液加入到100ml的容量瓶中，用VE水补偿至刻度而制备。用于需要的Pt-Co标准比较溶液的备用溶液的体积能够从下面表的汇编中得到Pt-Co标准比较溶液
制备的Pt-Co标准比较溶液用分光光度计或带有相应的在460nm和620nm处的滤色片的滤光光度计在5cm样品池中测量。(参比样品池含有VE水)。Pt/Co色数和相关的测量的吸光度差(E460nm-E620nm)成线性关系。较准直线的斜度能够通过图解或更好地通过回归计算确定并用作计算Pt/Co色数的基础(＝因子)。
I.3.2.4.评价样品和进行光度测定I.3.2.4.1.视觉评价在实际测量前，必须目测样品是否与Pt/Co色标的颜色特征(黄色调，例如通过与标准比较溶液比较)相对应或偏离。假如是后一种情况，则不进行测定。假如样品显示出浊度，则根据这里下面的色标记录色数没有意义。在无色样品的情况下浊度可能伪装出色数＞100。
I.3.2.4.2.光度的测定如果颜色特征相符，则将待测量液体引入到5cm样品池中，并密封样品池。其必须没有气泡或条纹。然后用分光光度计或带有相应的在460nm和620nm处的滤色片的滤光光度计，相对于VE水测定样品的吸光度，计算吸光度差。
I.3.2.5.Pt/Co色数(APHA数)的计算Pt/Co色数＝(E460nm-E620nm)×因子(5cm)因子(分光光度计Cary 1 Varian)＝755.2由于此因子可以采用仪器所特定的不同的值，所以它必须根据1.3.3.3分别测定。如果在620nm处的吸光度＜0，则同样形成差值；即，向在460nm的吸光度值中加入在620nm处的吸光度的数值。
I.3.2.6.结果记录如果样品比VE水更透光，即在460nm和620nm处获得在0和负值之间的吸光度，则记录为基本上＜5。
如果计算的色数在0和5之间，则记录为＜5。
如果计算的色数在5和200之间，则结果四舍五入记录为整数。
如果计算的色数在200和500之间，则结果四舍五入为5个单位。
I.4.测定聚合时间的方法(PZ测定)I.4.1.在油浴中热聚合用20g待测试批料装满试管(18×180mm)。借助专门制做的钻孔的Plexidur软木塞将一端熔融密封的玻璃管(直径7mm)置于试管中央。熔融密封的玻璃管的长度为约75mm。其终止于试管底部上方约1.8cm处。将少量的高沸点增塑剂装入到此玻璃管中作为载热介质，且浸入一个Fe/康铜热电偶。在聚合时间测量开始时，装有待测试批料的试管浸入预热到聚合温度的循环浴恒温箱中。借助塑料筛可重复调整浸入深度。油浴水平面在试管中液面上方至少1cm处。在试管插入油浴中的同时，接通具有六个测量点的PC-支撑的温度测量位置。记录和分析利用温度/时间曲线。在聚合过程基本上终止后，停止测量。
I.4.2.
视测量点而定，获得和记录的测量值是直到达到温度最高值的时间和聚合温度的峰值。
II.结果II.1.对于两批料(A和B)的HEMA-颜色研究根据I.3.3.记录Pt-Co色数结果总结如下30℃储存
50℃储存
II.2.对储存样品的HEMA-聚合物试验根据I.2.，更确切地是在乙醚中1∶9测定浊度。
NTU值的记录在50℃下10周后
获得的浊度值可以明确得到的结论是，样品丝毫不含有聚合物组分。在浊度测试中，初始聚合的HEMA(0.05％引发剂，80℃，大约50分钟)获得＞200NTU的值。
通过加入生育酚，浊度值的改善仅是极小量的。这意味着生育酚的加入在聚合之前对稳定没有起到重要的贡献。
为了确定这一结果，进行另一项研究。
II.3.聚合时间的测定(PZ测试)在对于应用(例如在涂料中)典型的加工温度下，研究通过HQME基本稳定的样品的聚合时间并与另外含有对颜色稳定目的有效量的α-生育酚的样品的聚合时间进行比较。
条件比较样品用200ppm氢醌甲基醚(HQME)稳定的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；本发明样品用200ppm氢醌甲基醚(HQME)和另外含有的400ppm的生育酚稳定的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；聚合温度110℃；引发剂1.0％(w/w)过氧辛酸叔丁基酯；比较样品聚合时间2.8分钟；温度最大值175.5℃；根据本发明的样品聚合时间3.0分钟；温度最大值168.8℃这些值也证明，加入生育酚没有严重影响阻聚作用。然而，尽管如此，不可明显预见的是，基本稳定化的单体的颜色经过长时间而稳定。
权利要求
1.至少一种选自生育酚类的化合物用于稳定烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色的用途，其中的烯键式不饱和单体已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂。
2.如权利要求1的用途，使用全外消旋-α-生育酚。
3.如上述权利要求之一的用途，基于生育酚化合物和烯键式不饱和单体的总重量，以10到1000ppm的量使用。
4.如权利要求3的用途，基于生育酚化合物和烯键式不饱和单体的总重量，以100到800ppm的量使用。
5.如权利要求4的用途，基于生育酚化合物和烯键式不饱和单体的总重量，以200到600ppm的量使用。
6.如上述权利要求之一的用途，其用于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色稳定。
7.如权利要求6的用途，其用于稳定选自下面的化合物的颜色丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPA)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPMA)、丙烯酸-3-羟基丙酯(3-HPA)、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯(3-HPMA)、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、1，3-二丙烯酰基甘油、1，3-二甲基丙烯酰基甘油、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
8.如上述权利要求之一的用途，其中阻聚剂或基本稳定剂是氢醌，优选氢醌一甲基醚。
9.如上述权利要求之一的用途，其中选自生育酚类的化合物与阻聚剂的比率(w/w)为1∶10到10∶1，优选为1∶1到8∶1。
10.根据上述权利要求之一颜色稳定并阻聚的烯键式不饱和单体，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯用在清漆或高固体漆中的用途。
全文摘要
本发明公开了至少一种选自生育酚类的化合物用于稳定烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的颜色方面的用途，其中的烯键式不饱和单体已经含有至少一种用于基本稳定或储存稳定的阻聚剂。这样经稳定颜色和阻聚的单体优选用于清漆和高固体漆中。
文档编号C08F2/40GK1511136SQ02810504
公开日2004年7月7日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年6月29日
发明者B·施米特, J·克内贝尔, M·奥梅斯, B 施米特, 匪, 诒炊 申请人:罗姆两合公司