专利名称：含有交联和非交联硅氧烷聚醚的乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及乳液和使用非交联硅氧烷聚醚和交联硅氧烷聚醚制备乳液。在第一个实施方案中，含非交联硅氧烷聚醚和交联硅氧烷聚醚的乳液通过乳液聚合制备。在第二个实施方案中，含非交联硅氧烷聚醚和不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体的乳液通过机械制备。
背景技术：
虽然美国专利5387417(1995年2月7日)建议用某些非交联硅氧烷聚醚与某些交联硅氧烷聚醚结合来制备乳液，但该专利未教导使用乳液聚合来制备乳液，即本发明的第一个实施方案。
另外，当该专利中的乳液被机械制备时，该专利没有教导使用非交联硅氧烷聚醚与不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体结合机械地制备乳液，即本发明的第二个实施方案。此外，在这一方面，该专利没有教导使用非交联硅氧烷聚醚与不含非氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体结合来制备乳液，而没有施用任何机械剪切力。
发明简述在第一个实施方案中，本发明涉及通过加热和聚合含有以下物质的混合物来制备乳液的方法(i)非交联硅氧烷聚醚；(ii)非必需地，辅助表面活性剂，其可以是一元醇、二元醇、三元醇或二醇醚；(iii)含≡Si-H的聚硅氧烷；(iv)单链烯基聚醚；(v)α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔；(vi)非必需地，硅油如(a)低分子量线型或环状挥发性甲基硅氧烷，或(b)低分子量线型或环状挥发性或非挥发性烷基或芳基硅氧烷；(vii)铂催化剂和(viii)水。
交联硅氧烷聚醚通过组分(iii)、(iv)和(v)的聚合获得。
在第二个实施方案中，本发明涉及通过将以下物质(i)、(ii)和(iii)与(iV)混和来制备水包油型乳液地方法(i)非交联硅氧烷聚醚；(ii)辅助表面活性剂，如一元醇、二元醇、三元醇或二醇醚和(iii)水；(iv)交联不含氧化烯单元的硅氧烷弹性体，该弹性体是通过使(a)含≡Si-H的聚硅氧烷，(b)α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔，(c)硅油，如(I)低分子量线型或环状挥发性甲基硅氧烷或(II)低分子量线型或环状挥发性或非挥发性的烷基或芳基硅氧烷，和(d)铂催化剂反应制备的。
本发明还涉及按照这些实施方案的每一种方法制备的乳液。
从发明的详述描述总，本发明的这些或其它特征将变得显而易见。
发明详述非交联硅氧烷聚醚(SPE)表面活性剂非交联硅氧烷聚醚通常是水溶性或水分散性的。它可具有耙式结构，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元接枝到硅氧烷主链上，或者SPE可具有ABA嵌段共聚结构，其中A表示ABA结构的聚醚部分和B表示硅氧烷部分。
适用于本发明的非交联硅氧烷聚醚具有通式MD0-1,000D’1-100M，最优选具有通式MD0-500D’1-50M，其中M表示单官能单元R3SiO1/2，D表示双官能单元R2SiO2/2，D’表示双官能单元RR’SiO2/2。在这些通式中，R是含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’是含氧化烯的部分。R’基团可以仅含有氧化乙烯(EO)单元；氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合；或氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)和氧化丁烯(BO)单元的组合。优选的R’基团包括大约比例为EO3-100PO0-100的氧化烯单元，最优选的比例为EO3-30PO1-30。
R’部分通常包括二价基团(如-CmH2m-，其中m是2-8)，其用于将R’的氧化烯部分连接到硅氧烷主链上。该部分也含有用于R’的氧化烯部分的封端基团如氢、羟基、或烷基、芳基、烷氧基或乙酸基。
本发明适用的非交联硅氧烷聚醚也可以是具有如下通式的类型M’D10-1,000D’0-100M’，最优选M’D10-500D’0-50M’，其中M’表示单官能单元R2R’SiO1/2，D表示双官能单元R2SiO2/2，D’表示双官能单元RR’SiO2/2。在这些通式中，R可以是含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’表示含氧化烯的部分。如前所述，R’基团通常仅含有氧化乙烯(EO)单元或氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合。该R’基团包括比例为EO3-100PO0-100的氧化烯单元，最优选为EO3-30PO1-30。
也如前所述，R’部分通常包括二价基团(如-CmH2m-，其中m是2-8)，其用于将R’的氧化烯部分连接到硅氧烷主链上。另外，R’部分含有用于R’的氧化烯部分的封端基团如氢、羟基、烷基、芳基、烷氧基或乙酸基。
另外，本发明适用的非交联硅氧烷聚醚可以具有通式MD0-1,000D’0-100D”1-100M，其中D”表示双官能单元RR”SiO2/2，且R”是含1-40个碳原子的烷基。M、D、D’和R与上面的定义相同。
表I示出了符合这些通式的一些代表性的非交联硅氧烷聚醚，其可用于制备本发明的乳液。
表I
辅助表面活性剂根据本发明制备的乳液可含有辅助表面活性剂。辅助表面活性剂可以是化合物，如一元醇、二元醇、三元醇，或其可以是二醇醚。可使用的一些代表性的辅助表面活性剂包括1-丁醇、1-戊醇、1-癸醇、1-十六醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、和二(亚乙基)乙二醇己醚。最优选的是可以从Dow Chemi cal Company，Midl and，Michigan、以商品名DOWANOL商购的二醇醚。
含≡Si-H的聚硅氧烷Si-H聚硅氧烷由通式R3SiO(R’2SiO)a(R”HSiO)bSiR3的化合物，通式HR2SiO(R’2SiO)cSiR2H的化合物，或通式HR2SiO(R’2SiO)a(R”HSiO)bSiR2H的化合物以及它们的混合物代表。在这三个通式中，R、R’和R”是具有1-6个碳原子的烷基，a为0-250，b为1-250；c是0-250。
含Si-H的硅氧烷还可包含烷基氢环硅氧烷或烷基氢-二烷基环硅氧烷共聚物。通常以通式(R’2SiO)a(R”HSiO)b表示，其中R’、R”、a和b如上文所定义。优选地，a为0-7，b为3-10。一些代表性的化合物是(OSiMeH)4，(OSiMeH)3(OSiMeC6H13)，(OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2，和(OSiMeH)(OSiMeC6H13)3，其中Me为-CH3。
单链烯基聚醚单链烯基聚醚是通式CH2＝CH(CH2)fO(CH2CH2O)g(CH2CH3CHO)hT的化合物，或通式CH2＝CH-Q-O(CH2CH2O)g(CH2CH3CHO)hT的化合物。通式中，T表示端基，其可以是氢，C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和癸基，芳基如苯基，或C1-C20酰基如乙酰基、丙酰基、丁酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基和硬酯酰基；Q是二价不饱和连接基团，如亚苯基-C6H4-；f的值为1-6；g为4-30的值；h可以是0或1-100的值。
α，ω-二烯、 α，ω-二炔、或α，ω-烯炔可以使用的不饱和烃包括通式CH2＝CH(CH2)dCH＝CH2的α，ω-二烯，其中d是1-20。一些代表性的α，ω-二烯为1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二双烯、1，13-十四双烯、和1，19-二十双烯。
其它可用的不饱和烃包括通式CH≡C(CH2)eC≡CH的α，ω-二炔；或通式CH2＝CH(CH2)eC≡CH的α，ω-烯炔，其中e为0-20。一些代表性的α，ω-二炔为1，3-丁二炔HC≡C-C≡CH和1，5-己二炔HC≡C-CH2CH2-C≡CH。适合的α，ω-烯炔的例子是己烯-5-炔-1CH2＝CHCH2CH2C≡CH。
硅油本文所用术语“硅油”是指包括含有硅原子的化合物如(i)低分子量的线型和环状挥发性甲基硅氧烷，和(ii)低分子量线型和环状挥发性和非挥发性烷基和芳基硅氧烷。但最优选的是低分子量线型和环状挥发性甲基硅氧烷(VMS)。
VMS化合物对应于平均单元通式(CH3)jSiO(4-j)/2，其中j具有2-3的平均值。该化合物含有通过Si-O-Si间键连接的硅氧烷单元。代表性的单元是单官能的“M”单元(CH3)3SiO1/2和双官能的“D”单元(CH3)2SiO2/2。
三官能的“T”单元CH3SiO3/2的存在导致支化线型或环状挥发性甲基硅氧烷的形成。四官能的“Q”单元SiO4/2的存在导致支化的线型或环状挥发性甲基硅氧烷的形成。
线型VMS具有通式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}kSi(CH3)3，k值为0-5。环状VMS具有通式{(CH3)2SiO}m，m值为3-9。优选地，这些挥发性甲基硅氧烷有低于约250℃的沸点和约0.65至约5.0mm2/s的粘度。
代表性的线型挥发性甲基硅氧烷是沸点为100℃、粘度为0.65mm2/s和通式为Me3SiOSiMe3的六甲基二硅氧烷(MM)，沸点为152℃、粘度为1.04mm2/s和通式为Me3SiOMe2SiOSiMe3的八甲基三硅氧烷(MDM)，沸点为194℃、粘度为1.53mm2/s和通式为Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3的十甲基四硅氧烷(MD2M)，沸点为229℃、粘度为2.06mm2/s和通式为Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3的十二甲基五硅氧烷(MD3M)，沸点为245℃、粘度为2.63mm2/s和通式为Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3的十四甲基六硅氧烷(MD4M)，沸点为270℃、粘度为3.24mm2/s和通式为Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3的十六甲基七硅氧烷(MD5M)。
代表性的环状挥发性甲基硅氧烷是沸点为134℃、和通式为{(Me2)SiO}3的六甲基环三硅氧烷(D3)固体，沸点为176℃、粘度为2.3mm2/s和通式为{(Me2)SiO}4的八甲基环四硅氧烷(D4)，沸点为210℃、粘度为3.87mm2/s和通式为{(Me2)SiO}5的十甲基环五硅氧烷(D5)，沸点为245℃、粘度为6.62mm2/s和通式为{(Me2)SiO}6的十二甲基环六硅氧烷(D6)。
代表性的支化挥发性甲基硅氧烷是沸点为192℃、粘度为1.57mm2/s和通式为C10H30O3Si4的七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M3T)，沸点为222℃、粘度为2.86mm2/s和通式为C12H36O4Si5的六甲基-3，3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)，和通式为C8H24O4Si4的五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷(MD3)。
本发明也包括使用分别用通式R3SiO(R2SiO)nSiR3和(R2SiO)p表示的低分子量线型和环状挥发性和非挥发性烷基和芳基硅氧烷。R可以是含2-20个碳原子的烷基或芳基如苯基。n的值为0-80，优选为5-20。p的值为3-9，优选为4-6。这些聚硅氧烷一般具有约1-100mm2/s的粘度。
当n的值足以使硅氧烷聚合物的粘度为约100-1,000mm2/s时，也可以使用聚硅氧烷。一般地，n可以是约80-375。这种聚硅氧烷的例子是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、和聚二苯基硅氧烷。
按需要，可以省略硅油成份。
催化剂含≡Si-H的聚硅氧烷、单链烯基聚醚和α，ω-二烯、α，ω-二炔或α，ω-烯炔的聚合需要一种催化剂以进行含SiH聚硅氧烷、单链烯基聚醚和α，ω-不饱和烃之间的反应。适合的催化剂是第VIII族过渡金属，即贵金属。这种贵金属催化剂在美国专利3,923,705中有描述，这里引入该专利作为参考。特别优选的催化剂在Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中有描述，这里引入这些专利作为参考。Karstedt的催化剂是一种铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，一般含有约1％重量的铂，其负载于聚二甲基硅氧烷流体中或溶剂如甲苯中。
在下面的实施例1和2中使用的具体催化剂分别是Karstedt的1％重量铂负载于2.0mm2/s的聚二甲基硅氧烷流体中的20μl和200μl部分。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂肪族不饱和端的有机硅化合物的反应产物。其在美国专利3,419,593中描述，在此引入该专利作为参考。贵金属催化剂的用量为每100重量份含SiH聚硅氧烷0.00001-0.5份贵金属，优选为0.00001-0.02份贵金属，最优选为0.00001-0.002份贵金属。
在根据本发明的第一个实施方案制备组合物中，该组合物中每种组分的用量(％重量)如下。
(i)5-60％重量的非交联硅氧烷聚醚；(ii)非必需地，5-60％重量的辅助表面活性剂；(iii)5-50％重量的含≡Si-H的聚硅氧烷；(iv)5-50％重量的单链烯基聚醚；(v)1-10％重量的α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔；(vi)非必需地，5-60％重量的硅油；(vii)1-100份/百万的铂催化剂；和(viii)10-60％重量的水。
在根据本发明的第二个实施方案制备组合物中，组合物中每种组分的用量(％重量)如下。
(i)1-50％重量的非交联硅氧烷聚醚；(ii)1-50％重量的辅助表面活性剂；(iii)0.1-73.0％重量不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体；和(iv)25-97.9％重量的水。
视需要，根据本发明制备的组合物也可以含有其它组分，以用于制备特殊用途的组合物。代表性的这些组分是，例如，(i)稳定组合物或调节其粘度的添加剂如乙醇，或水溶性聚合物如黄原胶、瓜耳胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、羟乙基纤维素、和聚氧乙烯醇二硬脂酸酯；(ii)膜形成剂如可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的聚合物，硅氧烷聚合物与可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体的共聚物，聚(N-酰基亚烷基亚胺)，聚(N-甲基吡咯烷酮)，和含氟化有机基团、氨基或硅烷醇基的硅氧烷树脂；(iii)抗氧剂如丁基化羟基茴香醚(BHA)，丁基化羟基甲苯(BHT)，和阿魏酸酯(orizanol)；(iv)防冻剂如乙醇、异丙醇、1，3-丁二醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇；(v)抗微生物剂和防腐剂如TRICLOSAN和TRICLOCARBAN；(vi)珠光剂；(vii)螯合剂如乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸；(viii)UV吸收剂，包括苯甲酮衍生物如2-羟基-4-甲氧基苯甲酮，苯并三唑衍生物如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑，和肉桂酸酯；(ix)着色剂如色淀、染料和颜料；(x)气溶胶喷雾剂；(xi)维生素；(xii)生发油；(xiii)生长促进剂；(xiv)激素；(xv)香精；和(xvi)香料。
虽然机械设备如混合机、研磨机、均质机和挤出机均可用于本发明制备组合物，但最优选的是不施用任何剪切力而通过简单地手摇组分而形成组合物。
实施例提供以下实施例是为更详细地说明本发明。
实施例1-第一实施方案的说明在密封管形瓶中通过混合和手摇以下组分形成含原位制备的交联硅氧烷聚醚的水包油微乳液a.2.4983g通式为MD22D’2M的非交联硅氧烷聚醚，其中M为(CH3)3SiO-，D为(CH3)2SiO＝，且D’为(CH3)(EO12PO12)SiO＝；b.2.5224g通式为CH3(CH2)5OCH2CH2OCH2CH2OH的辅助表面活性剂二甘醇己醚；c.2.5633g去离子水；d.0.2767g通式为MD8.7D’3.7M的含≡Si-H的聚硅氧烷，其中M为(CH3)3SiO-，D为(CH3)2SiO＝，且D’为(CH3)(H)SiO＝；e.2.0010g挥发性硅油D5，即十甲基环五硅氧烷；f.0.1967g通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)12H的单链烯基聚醚；
g.0.0270g铂催化剂；h.0.065g α，ω-二烯化合物1，5-己二烯，即CH2＝CH(CH2)2CH＝CH2。
将密封管形瓶及其内容物置于90℃的烘箱中1小时以引发聚合反应，形成交联硅氧烷聚醚的固化化颗粒在水中的悬浮物。
实施例2-第二个实施方案的说明通过将下列组分加入到密封管形瓶中形成含有交联硅氧烷弹性体(其分子中不含氧化烯单元)的固化颗粒的水包油微乳液a.4.9891g分子中不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体。用约86.5％重量的挥发性硅油十甲基环五硅氧烷来溶胀交联硅氧烷弹性体。通过使(i)含≡Si-H的聚硅氧烷MD8.7D’3.7M，其中M为(CH3)3SiO-，D为(CH3)2SiO＝，且D’为(CH3)(H)SiO＝；与(ii)α，ω-二烯1，5-己二烯反应来制备D5溶胀的弹性体。根据美国专利5654362(1997年8月5日)的方法，在D5的存在下进行反应。
b.5.0145g通式为MD22D’2M的非交联硅氧烷聚醚，其中M为(CH3)3SiO-，D为(CH3)2SiO＝，且D’为(CH3)(EO12PO12)SiO＝；c.2.5532g辅助表面活性剂二甘醇己醚；和d.5.0613g去离子水。
为使交联硅氧烷弹性体的固化颗粒分散在水中，将管形瓶及其内容物手摇一分钟。
实施例2中使用的分子中不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体是本领域中典型地涉及的作为非乳化硅氧烷弹性体(即没有聚氧亚烷基单元)的材料。
根据本发明制备的组合物可用于各种非处方类(OTC)个人护理产品。因此，它们可用于抑汗剂、除臭基、护肤霜、护肤水、保湿剂、面部处理剂如粉刺或皱纹消除剂、身体和面部清洁剂、浴油、香水、古龙水、香粉、防晒剂、剃须前和剃须后洗液、液体皂、剃须皂、剃须泡、香波、头发调理剂、发胶、摩丝、烫发剂、脱毛剂、指甲油、化妆品、彩妆品、粉底、胭脂、口红、唇油、眼线膏、睫毛油、去油剂、彩妆卸妆剂、和粉体。该组合物也可用作药物、生物杀灭剂、除草剂、杀虫剂的载体，且可用于将水和水溶性物质加入到疏水体系中。
在不背离本发明的基本特征的情况下，可以对这里所述的化合物、组合物和方法作各种变化。这里具体描述的本发明的实施方案仅仅是示范性的，而不是对所附权利要求定义的范围所作的限制。
权利要求
1.一种制备乳液的方法，包括加热和聚合含有下述物质的混合物(i)非交联硅氧烷聚醚，(ii)非必需地，选自一元醇、二元醇、三元醇或二醇醚的辅助表面活性剂，(iii)含≡Si-H的聚硅氧烷，(iv)单链烯基聚醚，(v)α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔，(vi)非必需地，选自(a)低分子量线型和环状挥发性甲基硅氧烷和(b)低分子量线型和环状挥发性和非挥发性烷基和芳基硅氧烷的硅油，(vii)铂催化剂和(viii)水。
2.根据权利要求1的方法，其中，辅助表面活性剂选自1-丁醇、1-戊醇、1-癸醇、1-十六醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇和二甘醇己醚。
3.根据权利要求1的方法，其中，混合物含有(i)5-60％重量的非交联的硅氧烷聚醚；(ii)5-60％重量的辅助表面活性剂；(iii)5-50％重量的含≡Si-H的聚硅氧烷；(iv)5-50％重量的单链烯基聚醚；(v)1-10％重量的α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔；(vi)5-60％重量的硅油；(vii)1-100份/百万的铂催化剂；和(viii)10-60％重量的水。
4.根据权利要求1的方法，其中，乳液在未施用任何机械剪切力的情况下制备的。
5.根据权利要求1的方法制备的乳液。
6.一种生产水包油乳液的方法，包括将以下物质(i)、(ii)、(iii)与(iv)混和(i)1-50％重量的非交联硅氧烷聚醚；(ii)1-50％重量的选自一元醇、二元醇、三元醇和二醇醚的辅助表面活性剂；(iii)25-97.9％重量的水；(iv)0.1-73.0％重量的不含氧化烯单元的交联硅氧烷弹性体，其通过使(a)含≡Si-H的聚硅氧烷，(b)α，ω-二烯、α，ω-二炔、或α，ω-烯炔，(c)选自(I)低分子量线型和环状挥发性甲基硅氧烷，和(II)低分子量线型和环状挥发性和非挥发性的烷基和芳基硅氧烷的硅油和(d)铂催化剂反应而制备。
7.根据权利要求6的方法，其中，辅助表面活性剂选自1-丁醇、1-戊醇、1-癸醇、1-十六醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇和二甘醇己醚。
8.根据权利要求6的方法，其中，乳液是在未施用任何机械剪切力的情况下制备的。
9.根据权利要求6的方法制备的乳液。
全文摘要
通过加热和聚合含有以下物质的混合物来制备乳液(i)非交联硅氧烷聚醚，(ii)非必需地，可以是一元醇、二元醇、三元醇或二醇醚的辅助表面活性剂，(iii)含≡Si－H的聚硅氧烷，(iv)单链烯基聚醚，(v)α，ω－二烯、α，ω－二炔、或α，ω－烯炔，(vi)非必需地，硅油如(a)低分子量线型或环状挥发性甲基硅氧烷或(b)低分子量线型或环状挥发性或非挥发性烷基或芳基硅氧烷，(vii)铂催化剂和(viii)水。
文档编号C08G77/46GK1513017SQ02810870
公开日2004年7月14日 申请日期2002年4月8日 优先权日2001年5月29日
发明者Z·林, Z 林 申请人:陶氏康宁公司