由仲氨基氧化物合成胺醚的方法及其应用的制作方法

专利名称：由仲氨基氧化物合成胺醚的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺醚，如N-烃氧基取代的受阻胺化合物的制备方法，该方法是在有机氢过氧化物和碘化物催化剂存在下，使相应的N-氧基中间体与烃反应。
4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-氧代-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶被描述为是某些碳中心基团清除剂(S.Nigam etal.，J.Chem.Soc.，Trans.Faraday Soc.，1976，(72)，2324和K.-D.Asmus et al.，Int.J.Radiat.Biol.，1976，(29)，211)。
在D.H.R.Barton et al.，Tetrahedron，1996，(52)，10301中描述了在N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)存在下，在烃与铁(II)和铁(III)物质、过氧化氢和各种共添加剂的反应中形成某些N-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
US5,374,729描述了通过相应的N-氧基化合物与甲基反应来制备受阻胺的N-甲氧基衍生物的方法，其中，在金属盐存在下，通过分解过氧化氢水溶液，由二甲亚砜产生所述的甲基或通过热分解二叔丁基过氧化物产生所述的甲基。
US4,921,962描述了空间位阻胺的N-烃氧基衍生物的制备方法，其中，在氢过氧化物和钼催化剂存在下，使受阻胺或N-氧基取代的受阻胺与烃溶剂反应。
现已发现，最适宜在有机氢过氧化物和碘化物催化剂存在下，由N-氧基中间体和烃制得N-烃氧基取代的空间位阻胺。本发明方法仅使用催化量的碘化物，且无需高温。
因此，本发明涉及通过相应的空间位阻氨基氧化物与脂族烃化合物反应来制备空间位阻胺的胺醚的方法，其特征在于，反应在有机氢过氧化物和碘化物存在下进行，优选使用催化量的碘化物。
脂族烃化合物可以是选自烷烃、链烯烃、炔烃或它们的环状类似物或多环类似物的任何化合物，且可以任选被，例如，芳基、卤素、烷氧基等取代基取代，条件是含有脂族CH(或CH2、CH3)部分。
有利的是，本发明方法在不存在铜或铜化合物的条件下进行，优选在没有任何重金属或重金属化合物存在的条件下进行。重金属可理解为过渡金属或分子量高于钙的任何金属。金属化合物(在本发明方法中避免其存在是有利的)包括诸如盐、络合物、溶液和其分散体的任何形式。本发明方法中这些化合物的容许量优选远远低于催化浓度，例如，对于每摩尔硝酰基，低于0.0001摩尔当量，更优选在ppm-浓度范围内或低于ppm-浓度(对于每百万重量份总反应混合物，重金属为至多1000重量份)。
优选制备下式A胺醚的方法， 其中，a是1或2；当a是1时，E是E′；当a是2时，E是L；E′是C1-C36烷基、C3-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C18环烷基、C5-C18环烯基、具有7-12个碳原子的饱和或不饱和脂族双环或三环烃基、被卤素C1-C8烷氧基或苯氧基、取代的C2-C7烷基或C3-C7链烯基、C4-C12杂环烷基、C4-C12杂环烯基、C7-C15芳烷基或C4-C12杂芳烷基，它们分别是未取代或被C1-C4烷基或苯基取代；或E′是下式(VII)或(VIII)基团， 其中，Ar是C6-C10芳基或C5-C9杂芳基；X是苯基、萘基或联苯基，所述基团被1、2、3或4个D取代，且任选进-步被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；D是基团 C(O)-G13或C(O)-G9-C(O)-G13；G1和G2各自独立地是氢，卤素，NO2，氰基，-CONR5R6，-(R9)COOR4，-C(O)-R7，-OR8，-SR8，-NHR8，-N(R18)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(＝NR5)(NHR6)，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，C7-C9苯基烷基，C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被OH、卤素、NO2、氨基、氰基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或基团-O-C(O)-R7取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被至少一个O原子和/或NR5基团间断的C2-C18烷基，或是C6-C10芳基，或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基或萘基；或者，G1和G2与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基；G5和G6各自独立地是H或CH3；G9是C1-C12亚烷基或直接键；G13是C1-C18烷基；G14是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳香酸的酰基；G55是H、CH3或苯基；G66是-CN、-COOR4、-CONR5R6或-CH2-O-G14；L是1-18个碳原子的亚烷基、5-8个碳原子的亚环烷基、5-8个碳原子的亚环烯基、3-18个碳原子的亚链烯基、被苯基或被1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代的1-12个碳原子的亚烷基，或是被COO和/或亚苯基间断的4-18个碳原子的亚烷基；T′是C4-C18叔烷基或苯基，它们未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或T′是C5-C12环烷基、被至少一个O或-NR18-间断的C5-C12环烷基、具有7-18个碳原子的多环烷基或被至少一个O或-NR18-间断的具有7-18个碳原子的多环烷基；或T′是-C(G1)(G2)T″；或是被下式基团取代的C1-C18烷基或C5-C12环烷基；
T″是氢、卤素、NO2、氰基或含有1-50个碳原子的单价有机基团；或T″与T′一起形成二价有机连接基团，该连接基团与受阻胺的氮原子和被G1和G2取代的季碳原子一起构成任选被取代的5或6元环结构；和R4是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R5和R6是氢、C1-C18烷基、被羟基取代的C2-C18烷基或R5和R6一起形成C2-C12亚烷基桥或被O和/或NR18间断的C2-C12亚烷基桥；R7是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氢、C1-C18烷基或C2-C18羟烷基；R9是C1-C12亚烷基或直接键；R18是C1-C18烷基或苯基，它们是未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；R21是氢、碱金属原子或C1-C18烷基；和R22是C1-C18烷基；所述方法包括在有机氢过氧化物和催化量的碘化物存在下，将式B的N-氧基胺 与式IV或V化合物反应。
E’-H (IV)H-L-H (V)更具体地说，本发明涉及式A胺醚的制备方法， 其中，a是1或2；当a是1时，E是E′；
当a是2时，E是L；E′是C1-C36烷基，C3-C18链烯基，C2-C18炔基，C5-C18环烷基，C5-C18环烯基，具有7-12个碳原子的饱和或不饱和的脂族双环或三环烃基，被卤素取代的C2-C7烷基或C3-C7链烯基，C7-C15芳烷基或被C1-C4烷基或苯基取代的C7-C15芳烷基；或E′是式(VII)基团， 其中，X是苯基、萘基或联苯基，所述基团被1、2、3或4个D取代，且任选进一步被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；D是基团 C(O)-G13或C(O)-G9-C(O)-G13；G1和G2各自独立地是氢，卤素，NO2，氰基，-CONR5R6，-(R9)COOR4，-C(O)-R7，-OR8，-SR8，-NHR8，-N(R18)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(＝NR5)(NHR6)，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，C7-C9苯基烷基，C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被OH、卤素、NO2、氨基、氰基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或基团-O-C(O)-R7取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被至少一个O原子和/或NR5基团间断的C2-C18烷基，或是C6-C10芳基，或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基或萘基；或者，G1和G2与同其连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基；G5和G6各自独立地是H或CH3；G9是C1-C12亚烷基或直接键；G13是C1-C18烷基；L是1-18个碳原子的亚烷基、5-8个碳原子的亚环烷基、5-8个碳原子的亚环烯基、3-18个碳原子的亚链烯基、被苯基或被1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代的1-12个碳原子的亚烷基；T′是C4-C18叔烷基或苯基，它们各自是未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或T′是C5-C12环烷基、被至少一个O或-NR18-间断的C5-C12环烷基、具有7-18个碳原子的多环烷基或被至少一个O或-NR18-间断的具有7-18个碳原子的多环烷基；或T′是-C(G1)(G2)T″；或是被下式基团取代的C1-C18烷基或C5-C12环烷基； T″是氢、卤素、NO2、氰基或含有1-50个碳原子的单价有机基团；或T″与T′一起形成二价有机连接基团，该连接基团与受阻胺的氮原子和被G1和G2取代的季碳原子一起构成任选被取代的5或6元环结构；和R4是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R5和R6是氢、C1-C18烷基、被羟基取代的C2-C18烷基或R5和R6一起形成C2-C12亚烷基桥或被O和/或NR18间断的C2-C12亚烷基桥；R7是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氢、C1-C18烷基或C2-C18羟烷基；R9是C1-C12亚烷基或直接键；R18是C1-C18烷基或苯基，它们未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；R21是氢、碱金属原子或C1-C18烷基；和R22是C1-C18烷基；所述方法包括在有机氢过氧化物和催化量的碘化物存在下，使式B的N-氧基胺 与式IV或V化合物反应。
E’-H (IV)H-L-H (V)尤其是，本发明涉及式I或II受阻胺的合成方法，
其中，G1、G2、G3和G4各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基或C3-C18链烯基或C3-C18炔基，或被至少一个O原子和/或NR5间断的C2-C18烷基，或是C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或G1与G2和/或G3与G4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基；a是1或2；当a是1时，E是E′；其中，E′是C1-C36烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C5-C18环烷基，C5-C18环烯基，具有7-12个碳原子的饱和或不饱和的脂族双环或三环烃基，被卤素取代的C2-C7烷基或C3-C7链烯基，C7-C15芳烷基或被C1-C4烷基或苯基取代的C7-C15芳烷基；或E′是式(VII)基团， 其中，X是苯基、萘基或联苯基，所述基团被1、2、3或4个D取代，且任选进一步被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；D是基团 C(O)-G13或C(O)-G9-C(O)-G13；当a是2时，E是L；G5和G6各自独立地是H或CH3；G9是C1-C12亚烷基或直接键；G13是C1-C18烷基；
L是1-18个碳原子的亚烷基、5-8个碳原子的环亚烷基、5-8个碳原子的亚环烯基、3-18个碳原子的亚链烯基、被苯基或被1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代的1-12个碳原子的亚烷基；T是使式I形成5或6元环结构(与受阻胺氮原子和被G1与G2或G3与G4取代的两个季碳原子一起)所必须的二价有机基团；T1是氢、卤素、NO2、氰基、-(R9)COOR4、-(R9)C(O)-R7、-OR8、未取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或T1是被NO2、卤素、羟基、氰基、羧基、C1-C6烷酰基或C1-C12烷氧基取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或是未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基取代的苯基或萘基；或T1是-CH2-O-R10或-CH2-NR18-R10或-C(＝CH2)-R11或-C(＝O)-R12；T2是未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代的C4-C18叔烷基或苯基；或T2是C5-C12环烷基、被至少一个O间断的C5-C12环烷基、具有7-18个碳原子的多环烷基、被至少一个O原子间断的具有7-18个碳原子的多环烷基；或T2是-C(G1)(G2)-T1或 R4是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R5是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R7是氢、C1-C18烷基或苯基；R8是氢、C1-C18烷基或C2-C18羟烷基；R9是C1-C12亚烷基或直接键；R10是氢、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被O或NR18间断的C5-C12环烷基或是未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代的苄基或苯基；R11是OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基、N(R18)2或基团C(O)R25；R12是OH、O(碱金属)、C1-C18烷氧基、苄氧基和N(R18)2；R18是C1-C18烷基或C2-C18羟烷基；
R21是氢、碱金属原子或C1-C18烷基；和R22是C1-C18烷基；R25是OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、N(R18)2；所述方法包括在有机氢过氧化物和催化量的碘化物存在下，使式III或I11a的N-氧基受阻胺 与式IV或V的烃反应。
E’-H (IV)H-L-H (V)在本发明说明书中，术语烷基包括，例如，甲基、乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基的异构体。芳基取代的烷基(芳烷基)的实例是苄基、α-甲基苄基或枯基。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基等。链烯基的实例是乙烯基和尤其是烯丙基。包括烷叉在内的亚烷基的实例是1，2-亚乙基、正亚丙基或1，2-亚丙基。
环烷基的一些实例是环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和甲基环己基。
芳基的实例是苯基和萘基。取代芳基的实例是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-或苯基-取代的苯基。
脂族羧酸的一些实例是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸。环脂族羧酸的实例是环己酸。芳香羧酸的实例是苯甲酸。含磷酸的实例是甲基膦酸。脂肪二羧酸的实例是丙二酸、马来酸、丁二酸或癸二酸。芳香二羧酸残基的实例是邻苯二甲酰基。
杂环烷基或杂环烯基含有1或2个杂原子，杂芳基含有1-4个杂原子，所述杂原子优选选自氮、硫和氧。杂环烷基的一些实例是四氢呋喃基、吡咯烷基、哌嗪基和四氢噻吩基。杂芳基的一些实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和嘧啶基。C2-C12杂环烷基通常是环氧乙烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、环氧乙烷、氮丙啶、二氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噁唑、噁唑烷、噻唑、吡喃、噻喃、哌啶或吗啉。
单价甲硅烷基的实例是三甲基甲硅烷基。
也可被至少一个氧或氮原子间断的多环烷基的实例是，例如，金刚烷、立方烷、异三环癸烷、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、六亚甲基四胺(乌洛托品)或下式基团。
在本发明定义中，一元羧酸酰基是式-CO-R″所示的基团，其中R″尤其可以是所定义的烷基、链烯基、环烷基或芳基。优选的酰基包括乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基、异丁烯酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十五烷酰基和硬脂酰基。多元酸的多酰基是式(-CO)n-R″所示的基团，其中n是诸如2、3、4、5或6的化合价。本发明给出了所述残基的一些优选实例。
在本发明方法的优选产物中，E′选自-CH2-芳基、 -CH2-CH2-芳基、 (C5-C6环烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、 (C1-C12)烷基-CR30-CN、 或 其中R30是氢或(C1-C12)烷基；芳基是苯基或萘基，且未被取代或被(C1-C12)烷基、卤素、(C1-C12)烷氧基、甲酰基、(C2-C12)烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代。更优选E′选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C8)烷基CR30-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR30-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR30-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR30-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR30-C(O)-NH2、(C1-C12)烷基-CR30-CN，其中R30是氢或(C1-C8)烷基。
G1与G2和/或G3与G4同连接碳原子一起形成C3-C12环烷基，优选形成C5-C12环烷基，特别优选形成亚环戊基、亚环己基或亚环庚基。
优选G1、G2、G3和G4独立地是1-4个碳原子的烷基，或相邻的基团G1与G2和/或G3与G4一起形成1，5-亚戊基。更优选G1、G2、G3和G4独立地是甲基或乙基或丙基，特别优选为甲基或乙基。在最优选的产物中，G1和G3各自为甲基，同时G2和G4独立地是甲基、乙基或丙基。
T通常是含有2-500个碳原子的有机连接基团，并与同其直接连接的碳原子和氮原子一起形成取代的5-、6或7-元环结构；T优选是任选含有1-200个选自氮、氧、磷、硫、硅和卤素杂原子的C2-C500烃，其中T可以是6-元环结构的一部分。更优选，T是下式所示的有机连接基团， 其中，E2是-CO-或-(CH2)b-，b为0、1或2；E1是带有R24和R25两个残基的碳原子，或是＞N-R25，或是氧，且R24和R25是氢或有机残基，其特征在于总共含有2-500个碳原子的连接基团T与同其直接连接的碳原子和氮原子一起形成取代的5-、6或7-元环结构，或其中R24和R25一起表示＝O，或其中R24是氢而R25是氢或羟基。最优选T是2-羟基-1，3-丙二基或2-氧代-1，3-丙二基。
优选的式(I)产物是那些化合物，其中，G1、G2、G3和G4各自独立地是甲基、乙基、苯基或COOR4；E是由C7-C11苯基烷烃或C6-C10吡啶基烷烃、C5-C12环烷烃、C5-C12环烯烃、氧杂环己烷或氧杂环己烯、C3-C8链烯烃、苯氧基取代的C3-C8链烯烃、被C1-C4烷基和选自C1-C4烷氧基、缩水甘油基或缩水甘油氧基的其它取代基取代的苯形成的碳中心基团；或E是下式(VIII)基团， 其中，Ar是C6-C10芳基或C5-C9杂芳基；G14是C1-C4烷基或含有2-4个碳原子的脂族羧酸酰基或苯甲酰基；G55是H、CH3或苯基；G66是-CN、-COOR4或-CH2-O-G14；R4是氢或C1-C8烷基；L是由丙烷、丁烷、戊烷、2，2-二甲基-丙烷、二甲苯形成的碳中心基团；和T是亚苯基或下式所示的有机连接基团， 其中，E2是-CO-或-(CH2)b-，b是0、1或2；E1是带有R24和R25两个残基的碳原子，或是＞N-R25，或是氧，且R24和R25是氢或有机残基，其特征在于，总共含有2-500个碳原子的连接基团T与同其直接连接的碳原子和氮原子一起形成取代的5-、6或7-元环结构，或其中R24和R25一起表示＝O，或其中R24是氢而R25是氢或羟基；或E1和E2一起是1，2-亚苯基。
式A产物最优选对应于下式化合物之一， 其中，G1、G2、G3和G4各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔基，被O原子间断的C2-C18烷基，C5-C12环烷基，或苯基；或G1与G2和/或G3与G4同连接碳原子一起形成C5-C12环烷基；Z1是O或NR8；R8是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被一个或多个OH、卤素或-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔基，被至少一个O原子和/或NR5间断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；Q是直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)；R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；T是CH2-C(R24)(R25)-CH2，其中R24和R25一起表示＝O或独立地是H、OH或有机残基，其特征在于，连接基团T总共含有2-500个碳原子和任选含有1-200个选自氧、磷、硫、硅、卤素和叔氮原子的杂原子。
位阻氨基氧化物，本发明方法中也称作N-氧基离析物，包括式B、III或IIIa化合物，大部分在本领域是已知的；通过相应的N-H受阻胺与合适的氧供体进行氧化反应，例如，如E.G.Rozantsev et al.，Synthesis，1971，192中所述，通过相应的N-H受阻胺与过氧化氢和钨酸钠反应；或如US4,691,015所述，使相应的N-H受阻胺与叔丁基氢过氧化物和钼(VI)反应，或通过类似的方法，可以制得所述的位阻氨基氧化物。
本发明方法中烃的优选用量在某种程度上取决于烃反应物上活性氢的相对数量和取决于受阻胺硝酰基化合物。对于每摩尔硝酰基团，通常用1-100摩尔烃进行反应，优选的比例为1-50摩尔烃/1摩尔硝酰基团，最优选的比例为1-30摩尔烃/1摩尔硝酰基团。
有机氢过氧化物的优选用量是1-20摩尔/1摩尔硝酰基团，更优选的用量是1-5摩尔过氧化物/1摩尔硝酰基团，最优选的用量是1-3摩尔过氧化物/1摩尔硝酰基团。
本发明方法中使用的有机氢过氧化物可以是R-OOH，其中R一般是含有1-18个碳原子的烃。有机氢过氧化物优选是含有3-18个碳原子的过氧醇。R通常是脂族基团，优选是C1-C12烷基。最优选的有机氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物。
对于每摩尔硝酰基，碘化物催化剂的优选用量为约0.0001-0.5摩尔当量，特别是0.0005-0.1摩尔当量，最优选的摩尔比为0.001-0.05摩尔碘化物/1摩尔硝酰基。
优选在0-100℃，更优选在20-100℃，特别优选在20-80℃下进行反应。
更具体地说，对于每摩尔诸如式B的N-氧基化合物，本发明方法涉及1-100摩尔烃(如式IV或V烃)、1-20摩尔有机氢过氧化物和0.001毫摩尔-0.5摩尔碘化物催化剂的混合物的反应(1mmol是0.001mol)。优选，对于每摩尔N-氧基化合物，碘化物催化剂的摩尔比例为1∶100-1∶100000，特别优选为1∶300-1∶100000。
E优选是由C7-C11苯基烷烃或C6-C10吡啶基烷烃、C5-C12环烷烃、C5-C12环烯烃、氧杂环己烷或氧杂环己烯、C3-C8链烯烃或被苯氧基取代的C3-C8链烯烃、被C1-C4烷基和选自C1-C4烷氧基、缩水甘油基或缩水甘油氧基的其它取代基取代的苯形成的碳中心基团；或E是下式(VIII)基团， 其中，Ar是C6-C10芳基或C5-C9杂芳基；G14是C1-C4烷基或含有2-4个碳原子的脂族羧酸酰基或苯甲酰基；G55是H、CH3或苯基；G66是-CN或-COOR4或-CH2-O-G14；R4是氢或C1-C8烷基；L是由丙烷、丁烷、戊烷、2，2-二甲基-丙烷和二甲苯形成的碳中心基团。
重要的是那些为纯烃的离析物。
诸如式IV或V化合物的离析物烃可以有两种作用，既充当反应物又用作反应溶剂。反应也可使用惰性有机或无机溶剂进行。在本发明方法中，如果烃含有非等价活性碳-氢键，则可以得到产物的混合物。例如，使用环己烷仅能得到一种产物，而使用异戊烷，则能得到三种不同反应产物。
一般，烃反应物，例如，式IV或V化合物，用其最活泼的脂族碳-氢键进行反应。
可以使用溶剂，特别是，如果诸如式IV或V化合物的烃在反应温度下是固体或如果催化剂不大溶解于烃时。惰性溶剂对碳-氢键的活性必须较小；典型的惰性溶剂是乙腈、诸如苯的芳烃、氯苯、CCI4、醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)，或者，特别是对于使用诸如烷基化芳烃或烯烃的活化烃的反应，溶剂还可以是诸如己烷、癸烷等的烷烃或其混合物。也可以使用诸如水的无机溶剂。反应可以在单一液相中进行或分相进行。
当使用诸如季铵盐或鏻盐的相转移催化剂时，可以获得好的效果。为此，例如，可以使用卤化(如，氯化或溴化)季铵或卤化(如，氯化或溴化)鏻。铵或鏻阳离子的结构不大重要，一般而言，季铵或鏻阳离子含有4个连接中心氮或磷原子的烃残基，例如，所述烃残基可以是烷基、苯基烷基或苯基。某些易于获得的材料是四-C1-C12烷基化季铵盐或鏻盐。
碘化物催化剂可以选自任何碘化物，包括有机和无机碘化物。其实例是碱金属或碱土金属碘化物或鎓类碘化物，例如，碘化铵、碘化鏻或碘化锍。合适的金属碘化物尤其是锂、钠、钾、镁或钙的碘化物。
当使用能溶于有机溶剂的鎓类碘化物时，可获得特别好的效果。合适的鎓类碘化物包括碘化季铵、碘化鏻或碘化锍。鎓阳离子的结构不大重要，只要其在有机溶剂中的溶解度足够高；通过提高连接鎓阳离子的烃残基的疏水性，可以增加溶解度。某些易于获得的材料是碘化四-C1-C12烷基铵和/或下述化合物碘化四丁基铵；碘化四辛基铵；碘化四(十六烷基)铵；碘化四十二烷基铵；碘化四己基铵；碘化二-十八烷基二甲基铵；碘化十六烷基-苄基-二甲基铵；碘化三丁基-甲基铵A)；碘化二-十四烷基-二甲基铵；
碘化三辛基丙基铵；碘化辛基-苄基-二甲基铵；碘化三辛基甲基铵B)；碘化十六烷基吡啶鎓；碘化二辛基二甲基铵；碘化辛基三甲基铵；碘化四乙基铵；碘化二辛基甲基锍；碘化四苯基鏻；碘化三苯基异丙基鏻；碘化三苯基乙基鏻；碘化三苯基己基鏻；碘化四丁基鏻；碘化三丁基十六烷基鏻；碘化四辛基鏻；碘化三苯基甲基鏻；碘化二苯基二甲基鏻；碘化四乙基鏻；碘化苯基三甲基鏻；碘化三苯基(CH2CO2CH3)鏻；碘化三苯基苄基鏻。
A)碘化物购自ALIQUAT175B)碘化物购自ALIQUAT336在一个优选实施方案中，例如，当诸如碘化四丁基铵的碘化季铵或碘化鏻用作催化剂时，碘化物催化剂同时起相转移催化剂的作用。这些化合物是已知的，其中许多可从市场购得。
使用水溶性无机碘化物，例如，碱金属或碱土金属碘化物或其它含碘盐或碘元素，由任何其它鎓盐(例如，氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、乙酸盐、氯化物、氰化物、溴化物、硝酸盐、亚硝酸盐和高氯酸盐等)通过就地阴离子交换，可产生上述鎓类碘化物。例如，通过就地阴离子交换，可将市售的ALIQUAT系列鎓类氯化物方便地转化成上述碘化物。
鎓类碘化物可以与有机或无机聚合物骨架结合，成为均相或多相催化系统。
优选，反应过程中水相(如果存在的话)pH保持为7-11，特别是9-10，最优选为9。
优选碘化季铵或碘化鏻，特别优选碘化四烷基铵。
本发明方法可以在空气中进行或在诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行。本发明方法可在常压以及减压或高压条件下进行。对于在常压和反应温度下是气体的烃的反应，高压是特别有利的。此时，如果烃形成液相或至少部分溶解于合适的溶剂中，温度/压力条件是有利的。
本发明方法有几种可变的方案。一种方案涉及向处于反应所需温度的N-氧基受阻胺、烃、共溶剂(如果使用)和催化剂的混合物中加入有机氢过氧化物溶液。通过控制过氧化物的加入速率和/或通过使用加热浴或冷却浴，可以保持合适的温度。加入氢过氧化物后，适宜搅拌反应混合物直至诸如式III化合物的N-氧基原料消失或不再转化成诸如式I和/或式I1化合物的目标产物。用本领域的已知方法，例如，UV-Vis光谱法、薄层色谱法、气相色谱法或液相色谱法，可监控反应。在反应进行过程中可以另外再加入催化剂。在向反应混合物中加完最初的氢过氧化物原料后，可以滴加更多的氢过氧化物，以使反应完全。
本发明方法的第二种变化方案是向烃、共溶剂(如果使用)以及催化剂的混合物中同时加入氢过氧化物和硝酰基化合物的单独的溶液。硝酰基化合物可溶解在反应中使用的水或醇溶剂中。在开始加入过氧化物之前，可以将一些硝酰基化合物加入反应混合物中，且在结束加入过氧化物之前应加入所有的硝酰基化合物。
本发明方法的另一种变化方案涉及向硝酰基化合物、烃和共溶剂(如果使用)的混合物中分别同时加入氢过氧化物溶液和催化剂水或醇溶液。在开始加入过氧化物之前，可将一些金属加入反应混合物中。
本发明方法的又一种变化方案是向烃和共溶剂(如果使用)中分别同时加入氢过氧化物溶液、硝酰基化合物水或醇溶液和催化剂水或醇溶液。在开始加入过氧化物之前，可向反应混合物中加入一份硝酰基化合物和/或催化剂。在结束加入氢过氧化物之前，应加入所有的硝酰基化合物。
反应结束后，在分离任何产物之前，应小心地分解残余的氢过氧化物。
能采用本发明方法有利地制得的化合物实例是下式1-28化合物





其中，在式(1)-(15)中m是0或1；R1是氢、羟基或羟甲基；R2是氢、1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的链烯基；n是1-4；当n是1时，R3是1-18个碳原子的烷基、4-18个碳原子的烷氧基羰基亚烷基羰基、2-18个碳原子的链烯基、缩水甘油基、2，3-二羟基丙基、烷基被氧间断且被2-羟基或2-(羟甲基)取代的3-12个碳原子的烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；当是n是2时，R3是2-18个碳原子的亚烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基、含有7-12个碳原子的环脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基或含有8-15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；当是n是3时，R3是含有6-18个碳原子的脂族或不饱和脂族三羧酸的三价酰基或含有9-15个碳原子的芳族三羧酸的三价酰基；当是n是4时，
R3是脂族或不饱和脂族四羧酸的四价酰基，尤其是1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯四羧酸、1，2，3，5-戊烷四羧酸和1，2，4，5-戊烷四羧酸的四价酰基，或R3是含有10-18个碳原子的芳香四羧酸的四价酰基；p是1-3，R4是氢、1-18个碳原子的烷基或2-6个碳原子的酰基；当p是1时，R5是氢、1-18个碳原子的烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；或R4和R5一起是-(CH2)5CO-、邻苯二甲酰基或马来酸的二价酰基；当p是2时，R5是2-12个碳原子的亚烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基、含有7-12个碳原子的环脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基或含有8-15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；当p是3时，R5是含有6-18个碳原子脂族或不饱和脂族三羧酸的三价酰基或含有9-15个碳原子的芳族三羧酸的三价酰基；当n是1时，R6是1-18个碳原子的烷氧基、2-18个碳原子的烯氧基、具有1-18个碳原子的-NH烷基或具有2-36个碳原子的-N(烷基)2，当是n是2时，R6是2-18个碳原子的亚烷二氧基、2-18个碳原子的亚烯基二氧基、具有2-18个碳原子的-NH-亚烷基-NH-或具有2-18个碳原子的-N(烷基)-亚烷基-N(烷基)-，或R6是4-甲基-1，3-亚苯基二氨基，当是n是3时，R6是含有3-18个碳原子的饱和或不饱和脂族三醇的三价烷氧基，当是n是4时，R6是含有4-18个碳原子的饱和或不饱和脂族四醇的四价烷氧基，
R7和R8独立地是氯、1-18个碳原子的烷氧基、-O-T1、被2-羟基乙基取代的氨基、具有1-18个碳原子的-NH(烷基)、-N(C1-18烷基)T1或具有2-36个碳原子的-N(烷基)2，R9是氧或R9是被氢、1-12个碳原子的烷基或T1取代的氮，T1是 R10是氢或甲基，q是2-8，R11和R12独立地是氢或基团T2 R13是氢，苯基，1-12个碳原子的直链或支链烷基，1-12个碳原子的烷氧基，被苯基取代的1-4个碳原子的直链或支链烷基，5-8个碳原子的环烷基，5-8个碳原子的环烯基，2-12个碳原子的链烯基，缩水甘油基，烯丙氧基，1-4个碳原子的直链或支链羟烷基或被氢、苯基、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基独立取代三次的甲硅烷基或甲硅烷氧基；R14是氢或被氢、苯基、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基独立取代三次的甲硅烷基；d是0或1；h是0-4；k是0-5；
x是3-6z是使化合物具有1000-4000amu分子量的整数，例如，z可以是3-10；R15是吗啉代，哌啶子基，1-哌嗪基，1-8个碳原子的烷基氨基，特别是3-8个碳原子的支链烷基氨基，如叔辛基氨基，-N(C1-8烷基)T1或具有2-16个碳原子的-N(烷基)2；R16是氢、2-4个碳原子的酰基、被1-4个碳原子的烷基取代的氨基甲酰基、被氯和R15各取代一次的s-三嗪基或被R15取代两次的s-三嗪基，其条件是两个R15可以不同；R17是氯、被1-8个碳原子的烷基或被T1取代的氨基、-N(C1-8烷基)T1、具有2-16个碳原子的-N(烷基)2或是基团T3； P18是氢、2-4个碳原子的酰基、被1-4个碳原子的烷基取代的氨基甲酰基、被2-16个碳原子的-N(烷基)2取代两次的s-三嗪基或被-N(C1-8烷基)T1取代两次的s-三嗪基；在式(16)-(28)中，R1、R2、R7、R8、R9、R10、R13、R14、d、h、k、m、q和T1具有与式(1)-(15)中相同的含义；R19是氢、1-18个碳原子的烷基、2-18个碳原子的链烯基、缩水甘油基、2，3-二羟基丙基、烷基被氧间断且被2-羟基或2-(羟甲基)取代的3-12个碳原子的烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；R20是2-18个碳原子的亚烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基、含有7-12个碳原子的环脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基或含有8-15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；R21是氢、1-18个碳原子的烷基或2-6个碳原子的酰基；
R22是氢、1-18个碳原子的烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基，或R4和R5一起是-(CH2)5CO-、邻苯二甲酰基或马来酸的二价酰基；R23是氢、1-4个碳原子的烷基或2-6个碳原子的酰基；R24是2-18个碳原子的亚烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基、含有7-12个碳原子的环脂族二羧酸或二(氨基甲酸)的二价酰基或含有8-15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；R25是1-18个碳原子的烷氧基、2-18个碳原子的烯氧基、具有1-18个碳原子的-NH(烷基)或具有2-36个碳原子的-N(烷基)2；R26是2-18个碳原子的亚烷二氧基、2-18个碳原子的亚烯基二氧基、具有2-18个碳原子的-NH-亚烷基-NH-或具有3-18个碳原子的-N(烷基)-亚烷基-N(烷基)-。
E是优选由C7-C11苯基烷烃(尤其是甲苯、乙苯和异丙苯)、C5-C12环烷烃(特别是环己烷)、C5-C12环烯烃(特别是环己烯)、C3-C8链烯烃(特别是丙烯)或被C1-C4烷基和选自C1-C4烷氧基、缩水甘油基或缩水甘油氧基的其它取代基取代的苯形成的碳中心基团；L是优选由丙烷、丁烷、戊烷、2，2-二甲基-丙烷、二甲苯和二乙基苯形成的碳中心基团。
优选，化合物E-H或H-L-H中的反应部位是活性碳-氢键，例如，所述碳-氢键的碳与推电子官能团连接或与能够稳定碳-氢键裂解后形成的游离基的官能团连接。如果在E-H或H-L-H中存在吸电子基团，则该吸电子基团优选不与反应位点直接连接。
本发明方法的产物能有效地用于稳定有机材料抗光、氧和/或热损害作用；尤其可用于稳定合成有机聚合物或含有本发明方法的产物的组合物。本发明方法的产物在底物中的高热稳定性、底物相容性和优良的持久性是显著的。
由本发明方法制得的化合物对于稳定聚合物组合物抗光、氧和/或热有害作用特别有效；它们还可用作自由基聚合过程的引发剂或调节剂，所述自由基聚合过程以高聚合速率和单体向聚合体的高转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物等。
特别令人感兴趣的是，本发明方法的产物能在合成有机聚合物例如，在涂料或本体聚合物或由它们形成的制品中用作稳定剂，尤其能在热塑性聚合物和相应的组合物以及涂料组合物中用作稳定剂。在本发明组合物中，最重要的热塑性聚合物是聚烯烃和其共聚物、热塑聚烯烃(TPO)、热塑聚氨酯(TPU)、热塑橡胶(TPR)、诸如上述第19条中的聚碳酸酯和诸如上述第28条中的共混物。最重要的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和诸如PC/ABS共混物的聚碳酸酯共混物以及酸或金属催化的涂料组合物。
一般，本发明的产物可以按0.1-10％，优选0.01-5％，更优选0.01-2％的量(基于待稳定材料)加入待稳定材料中。尤其优选新化合物的用量为0.05-1.5％，特别是0.1-0.5％。当本发明化合物用作阻燃剂时，其用量一般较高，例如，基于待稳定的和防止其燃烧的有机材料的重量，本发明化合物的用量为0.1-25重量％，主要为0.1-10重量％。
在可聚合组合物中用作聚合调节剂或引发剂时，基于单体或单体混合物，优选调节剂/引发剂化合物存在的量为0.01-30mol％，更优选为0.1-20mol％，最优选为0.5-10mol％。
下述实施例仅用于说明本发明，而绝不以任何方式限制本发明。除非另有说明，百分比通常是重量百分比。使用下述缩写min. 分钟；HPLC 高压液相色谱；GC 气相色谱；Bu 丁基；Ph 苯基；Me 甲基；Oct 辛基；Hex 己基；Et 乙基；Bz 苄基；Py 1-吡啶鎓；TEMPO2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物；eq. (除非另有说明，氮氧化物的)当量。
实施例1下式化合物的制备 在60℃，30分钟内，向5g(32mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)、34g(320mmol)乙苯和0.12g(0.32mmol)碘化四丁基铵的搅拌的混合物中加入6.2g(48mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃下保持25分钟直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，并用61g Na2SO3水溶液(10％)搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤，并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。粗产物用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到5g(理论收率的60％)黄色油状物。C17H27NO(261.41)的理论分析值C 78.11％、H 10.41％、N 5.36％；测定值C78.04％、H 10.46％、N 5.26％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.66(brs，3H)、1.03-1.52(m，15H)、1.48(d，J＝8Hz，3H)、4.78(q，J＝8Hz，1H)、7.21-7.33(m，5H)。
实施例2用当量的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮-N-氧化物代替32mmol的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，重复实施例1，得到下式化合物 实施例3下式化合物的制备 将0.5g(3.2mmol)TEMPO、1.14g(6.4mmol)2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷、0.0118g(0.032mmol)碘化四丁基铵和0.62g(4.8mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)的搅拌混合物加热至60℃。在60℃下保持4小时直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，用20g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。使合并的有机相通过硅胶填料，用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到0.9g无色油状物。定量HPLC-分析表明产物浓度为65％w/w，相当于总收率的54.8％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm；未示出2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷)0.63(br s，3H)、1.01-1.56(m，15H)、1.45(d，J＝8Hz，3H)、2.75-2.76(m，1H)、2.89-2.91(m，1H)、3.34-3.36(m，1H)、3.95-3.99(m，1H)、4.17-4.21(m，1H)、4.73(q，J＝8Hz，1H)、6.84-6.88(m，2H)、7.21-7.26(m，2H)。
实施例4下式化合物的制备 在60℃下，60分钟内，向5g(32mmol)TEMPO、39.1g(320mmol)苯乙醚和0.12g(0.32mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入12.37g(96mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃下保持21小时直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，用121g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。粗产物用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到4.6g(理论收率的51.8％)微黄色油状物。C17H27NO2(277.41)的理论分析值C 73.61％、H 9.81％、N 5.05％；测定值C 73.15％、H 9.89％、N 4.95％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.13(s，3H)、1.16(s，3H)、1.19(s，6H)、1.30-1.69(m，6H)、1.47(d，J＝8Hz，3H)、5.58(q，J＝8Hz，1H)、6.92-6.96(m，1H)、7.01-7.03(m，2H)、7.24-7.28(m，2H)。
实施例5下式化合物的制备
在55℃下，30分钟内，向50mmol 4-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物、41.1g(500mmol)环己烯和0.18g(0.5mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入7.4g(58mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。冷却反应混合物至25℃，用63g 20％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。使合并的有机相通过硅胶填料，用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。通过蒸馏提纯粗产物，得到目标产物。
实施例6通过氢化实施例5的产物制备下式化合物 在25℃和4巴氢气压力下，将4mmol实施例5产物和0.2g碳载钯(10％)在10ml甲醇中的混合物氢化。过滤并蒸发溶剂，得到浅橙色油状目标产物。
实施例7下式化合物的制备 在60℃下，25分钟内，向5.5g(35mmol)TEMPO、10.5g(70mmol)苯乙酸甲酯和0.13g(0.35mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入6.75g(52.5mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温46小时。冷却反应混合物至25℃，用66g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。粗产物用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到6g(理论收率的56％)白色晶状固体目标产物，熔点85-87℃。C18H27NO3(305.42)的理论分析值C 70.79％、H 8.91％、N 4.59％；测定值C 70.60％、H 9.13％、N 4.53％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.72(s，3H)、1.07(s，3H)、1.14(s，3H)、1.23(s，3H)，1.28-1.58(m，6H)、3.65(s，3H)、5.21(s，1H)、7.27-7.35(m，3H)、7.43-7.45(d-like，2H)。
实施例8下式化合物的制备 在60℃下，30分钟内，向6.8g(32mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮-N-氧化物、34g(320mmol)乙苯和0.12g(0.32mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入6.2g(48mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温13小时，然后再加入6.2g叔丁基氢过氧化物和0.12g碘化四丁基铵。在60℃再保温24小时，冷却反应混合物至25℃，用120g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。粗产物用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到黄色油状目标产物。C20H31NO2((317.48)的理论分析值C 75.67％、H 9.84％、N 4.41％；测定值C 74.01％、H 9.76％、N 4.30％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm，仅O-CH)4.83(p-like，1H)。
实施例9下式化合物的制备 在60℃下，30分钟内，向6.4g(25mmol)3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-N-氧化物、8.9g(50mmol)2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷和0.09g(0.25mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入3.4g(37.5mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温17.6小时。冷却反应混合物至25℃，用47g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到12.2g在低温下部分结晶的褐色油状产物。得到灰白色固体目标产物，熔点为106-110℃。C25H39NO5(433.59)的理论值C69.25％、H 9.07％、N 3.23％；测定值C 68.24％、H 9.04％、N 2.87％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.63(br s，3H)、0.93(br s，3H)、0.95(br s，3H)、1.14-(br s，3H)、1.30(br s，6H)、1.45-1.48(m，4H)、1.53-1.60(m，1H)、2.05-2.09(d-like，1H)、2.16-2.20(d-like，1H)、2.75-2.76(m，1H)、2.89-2.91(m，1H)、3.34-3.36(m，1H)、3.45(s，4H)、3.94-3.99(m，1H)、4.18-4.21(m，1H)、4.74(q，J＝8Hz，1H)、6.84-6.87(d-1ike，2H)、7.22-7.25(d-1ike，2H)。
实施例10下式化合物的制备 CAS登记号122587-12-6将1.42g(2.5mmol)N，N′-二丁基-6-氯-N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-N-氧化物)-[1，3，5]-三嗪-2，4-二胺、4.2g(50mmol)环己烷、0.018g(0.05mmol)碘化四丁基铵和1.93g(15mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)的搅拌的混合物加热至68℃。在68℃保温22小时。冷却反应混合物至25℃，用18.9g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到1.1g微红色固体。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到白色固体目标产物，熔点86-90℃。C41H74CIN7O2(732.55)理论分析值C 67.23％、H 10.18％、Cl 4.84％、N 13.38％；测定值C 67.16％、H 10.08％、Cl 4.91％、N 12.86％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.88-0.96(m，6H)、1.05-1.4(m，42H)、1.45-1.60(m，6H)、1.63-1.80(m，8H)、2.0-2.1(m，4H)、3.25-3.35(m，4H)、3.55-3.65(m，2H)、4.9-5.1(m，2H)。
实施例11下式化合物的制备 在60℃下，20分钟内，向8g(35mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-N-氧化物丙酸酯、29.5g(350mmol)环己烷和0.13g(0.35mmol)碘化四丁基铵的搅拌的混合物中加入13.5g(105mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温2.8小时。冷却反应混合物至25℃，用132g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到10g微红色油状物。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到淡黄色油状目标产物。C18H33NO3(311.47)理论分析值C 69.41％、H 10.68％、N 4.50％；测定值C 69.32％、H 10.57％、N 4.40％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.09(t，J＝8Hz，3H)、1.10-1.26(m，17H)、1.52-1.57(m，3H)、1.74-1.84(m，4H)、2.03-2.05(m，2H)、2.28(q，J＝8Hz，2H)、3.56-3.62(m，1H)、4.98-5.06(m，1H)。
实施例12下式化合物的制备 在65℃下，20分钟内，向8.95g(30mmol)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-N-氧化物、24.6g(300mmol)环己烯和0.11g(0.3mmol)碘化四丁基铵的搅拌的混合物中加入5.8g(45mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在65℃保温15分钟直至所有的N-氧化物反应。冷却反应混合物至25℃，用57g10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到10.5g(理论收率的92％)浅橙色油状物。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)提纯，得到9.7g(理论收率的85％)粘性无色油状目标产物。C23H41NO3(379.58)的理论值C72.78％、H 10.89％、N 3.69％；测定值C 72.61％、H 10.65％、N 3.66％。
实施例13下式化合物的制备 在60℃下，25分钟内，向9.1g(30mmol)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-N-氧化物、31.9g(300mmol)乙苯和0.11g(0.3mmol)碘化四丁基铵的搅拌的混合物中加入5.8g(45mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在65℃保温15分钟直至所有的N-氧化物反应。冷却反应混合物至25℃，用57g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到12.4g(理论收率的102％)浅黄色油状物。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9.5∶0.5)提纯，得到10g(理论收率的82.6％)粘性无色油状目标产物。C25H41NO3(403.61)理论值C74.40％、H 10.24％、N 3.47％；测定值C 74.29％、H 10.47％、N 3.36％。
实施例14使用由Bu4NCI/Nal就地产生的催化剂Bu4NI制备实施例1的化合物，通过HPLC测定收率。
在50℃下，向0.5g(3.2mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)、3.8g(35.6mmol)乙苯、0.0092g(0.032mmol)氯化四丁基铵和0.0048g(0.032mmol)碘化钠溶解在1ml水中的搅拌的混合物中加入0.62g(4.8mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在50℃保温80分钟，然后，取样并通过HPLC定量分析。收率为78％。
实施例15使用固定化鎓类碘化物制备实施例12的化合物。可以在反应后滤除催化剂。
在70℃下，35分钟内，向8.95g(30mmol)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-N-氧化物、24.6g(300mmol)环己烯和0.3g(0.3mmol)与聚苯乙烯(1meq碘化物/g)结合的碘化三丁基甲基铵的搅拌的混合物中加入5.8g(45mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在70℃保温18.5小时直至所有的氮氧化物反应。冷却反应混合物至25℃并滤除催化剂。用57g 10％Na2SO3水溶液搅拌滤液直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到10.7g(理论收率的94％)浅橙色油状目标产物。
实施例16实施例9化合物的制备 在60℃下，向0.769g(3mmol)3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-N-氧化物、1.6g(9mmol，3eq)2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷、0.046g(0.3mmol，0.1eq)联苯(内标)和0.03mmol(0.01eq)鎓类碘化物的搅拌的混合物中加入0.579g(4.5mmol，1.5eq)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温。取样并用HPLC定量分析。
22小时后，使用Bu4NI作为鎓类碘化物的收率(氮氧化物的转化率为97％)是理论收率的82％。
如果2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷的用量降至2、1.5或1eq时；或者，如果使用1当量2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷，催化剂用等量的Ph4PI或Oct3MeNI代替或将Bu4NI的用量增至0.15mmol(0.05eq)，也能获得好的效果。
实施例17下式化合物的制备
CAS登记号117174-66-0在60℃下，向0.829g(3mmol)2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-N-氧化物苯甲酸酯、2.53g(30mmol，10eq)环己烷、0.046g(0.3mmol，0.1eq)联苯(内标)和0.03mmol(0.01eq)鎓类碘化物的搅拌混合物中加入0.579g(4.5mmol，1.5eq)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。保持温度恒定。22小时后取样并用HPLC定量分析。结果见下表表在各种温度下，反应22小时后的收率和氮氧化物转化率
当鎓类碘化物催化剂或叔丁基氢过氧化物的用量加倍时也能获得好的结果。
表使用9mmol(3eq.)叔丁基氢过氧化物，在80℃反应22小时后的产物收率和氮氧化物转化率
缩写Me甲基；Et乙基；Pr正丙基；iPr异丙基；Bu正丁基；Hex正己基；Oct正辛基；Ph苯基；Bz苄基；Py1-吡啶鎓。
使用各种催化剂，本发明方法能将N-氧化物有效地转化成目标产物，且仅仅产生低浓度副产物。
实施例18使用Ph4PI作为催化剂制备实施例17化合物在80℃下，30分钟内，向8.3g(30mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-N-氧化物苯甲酸酯、25.4g(300mmol)环己烷和0.14g(0.3mmol)碘化四苯基鏻的搅拌混合物中加入11.6g(90mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在80℃保温19.3小时。冷却反应混合物至25℃，用10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到9g红色油状物。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到6.8g(理论收率的63％)无色粘性油状物。C22H33NO3(359.51)理论值C 73.50％、H 9.25％、N 3.90％；测定值C 72.68％、H 9.39％、N 3.85％。
实施例19下式化合物的制备 CAS登记号264224-73-9在60℃下，1小时内，向7.7g(45mmol)四甲基哌啶酮-N-氧化物、37.3g(450mmol)环己烯和0.17g(0.45mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入17.4g(135mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温21.7小时。再加入催化剂(0.24g，0.45mmol碘化三辛基甲基铵)和叔丁基氢过氧化物(17.4g，135mmol)后，再保温24小时。冷却反应混合物至25℃，用10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到11.7g橙色油状物。用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到无色油状目标产物。C15H25NO2(251.37)理论分析值C 71.67％、H 10.02％、N 5.57％；测定值C 71.33％、H 10.03％、N 5.78％。
实施例20下式化合物的制备 在60℃下，25分钟内，向5g(32mmol)TEMPO、52.5g(320mmol)乙酸2-苯基乙酯和0.12g(0.32mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入12.37g(96mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在60℃保温18.67小时直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，用121g10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用乙苯洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。粗产物用快速色谱法(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到无色油状目标产物。C19H29NO3(319.45)的理论分析值C 71.44％、H 9.15％、N 4.38％；测定值C 71.36％、H 9.20％、N 4.21％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.66(br s，3H)、1.08-1.60(m，15H)、1.95(s，3H)、4.23-4.30(m，1H)、4.57-4.61(m，1H)、4.91(t，J＝8Hz，1H)、7.28-7.37(m，5H)。
实施例21下式化合物的制备 在55℃下，30分钟内，向7.8g(50mmol)TEMPO、41.1g(500mmol)环己烯和0.18g(0.5mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入7.4g(58mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。冷却反应混合物至25℃，用63g 20％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。使合并的有机相通过硅胶填料，并用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂。蒸馏提纯粗产物，得到8g(理论收率的67.4％)橙色油状物(沸点62-65℃/0.04毫巴)。C15H27NO(237.39)的理论分析值C 75.90％、H 11.46％、N 5.90％；测定值C 75.69％、H 11.99％、N 5.75％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.13-2.07(m，24H)、4.24(br s，1H)、5.77-5.81(m，1H)、5.91-5.95(m，1H)。
实施例22实施例21产物的氢化 在25℃和4巴氢气压力下，将0.95g(4mmol)1-(环己-2-烯基氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和0.2g碳载钯(10％)在10ml甲醇中的混合物氢化。过滤并蒸发溶剂，得到浅橙色油状目标产物。C15H29NO(239.40)的理论分析值C 75.26％、H 12.21％、N 5.85％；测定值C 74.5 3％、H 12.07％、N 5.90％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.12-1.39(m，19H)、1.40-1.65(m，7H)、1.74(br s，1H)、2.04(br s，1H)、3.58(m，1H)。
实施例23实施例21粗产物的氢化如实施例22的描述，将实施例21的粗产物(10.87g，理论收率的91.6％)和2.4g碳载钯(10％)在120ml甲醇中的混合物氢化。过滤并蒸发溶剂，得到6.8g浅黄色油状物。C15H29NO(239.40)的理论分析值C75.26％、H 12.21％、N 5.85％；测定值C 74.53％、H 12.07％、N 5.90％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.12-1.39(m，1H)、1.40-1.65(m，7H)、1.74(br s，1H)、2.04(br s，1H)、3.58(m，1H)。
实施例24下式化合物的制备 在55℃下，25分钟内，向7.3g(32mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-N-氧化物丙酸酯、26.3g(320mmol)环己烯和0.12g(0.32mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入6.2g(48mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在55℃保温5分钟直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，用61g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。使合并的有机相通过硅胶填料，并用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到8.7g(理论收率的87.9％)浅橙色油状上述产物。C18H31NO3(309.45)理论分析值C 69.87％、H 10.10％、N 4.53％；测定值C 69.36％、H10.03％、N 4.45％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.12(t，J＝8Hz，3H)、1.20-1.26(m，12H)、1.52-1.58(m，4H)、1.73-2.1(m，6H)、2.29(q，J＝8Hz，2H)、4.23(m，1H)、5.05(m，1H)、5.79-5.82(m，1H)、5.90-5.94(m，1H)。
实施例25实施例24产物的氢化 如实施例6所述，将CG40-1201(1g，3.19mmol)和0.17g碳载钯(10％)在30ml己烷中的混合物氢化。过滤并蒸发溶剂，得到0.9g(理论收率的90.6％)浅黄色油状物。C18H33NO3(311.47)的理论分析值C69.41％、H 10.68％、N 4.50％；测定值C 69.20％、H 10.76％、N 4.42％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)1.09(t，J＝8Hz，3H)、1.10-1.26(m，17H)、1.52-1.57(m，3H)、1.74-1.84(m，4H)、2.03-2.05(m，2H)、2.28(q，J＝8Hz，2H)、3.56-3.62(m，1H)、4.98-5.06(m，1H)。
实施例26下式化合物的制备 在57℃下，30分钟内，向14.2g(25mmol)N，N′-二丁基-6-氯-N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-N-氧化物)-[1，3，5]-三嗪-2，4-二胺、41g(500mmol)环己烯和0.18g(0.5mmol)碘化四丁基铵的搅拌混合物中加入9.7g(75mmol)叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。在57℃保温5分钟直至所有的TEMPO反应。冷却反应混合物至25℃，用63g 10％Na2SO3水溶液搅拌直至过量的叔丁基氢过氧化物消失。分离出水相，用环己烷洗涤。合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸出溶剂，得到14.5g(理论收率的79.6％)浅黄色固体。从丙酮/己烷中结晶，得到12.2g(67％)白色固体，熔点83-87℃。C41H70CIN7O2(728.51)的理论分析值C 67.60％、H 9.69％、Cl 4.87％、N 13.46％；测定值C 67.27％、H 9.63％、C l4.97％、N 13.34％。1H-NMR(CDCI3)，δ(ppm)0.89-0.96(m，6H)、1.22-1.32(m，26H)、1.49-1.56(m，12H)、1.73-1.78(m，8H)、1.89-2.04(m，6H)、3.31-3.32(m，4H)、4.24-4.26(m，2H)、4.99-5.06(m，2H)、5.80-5.83(m，2H)、5.92-6.02(m，2H)。
权利要求
1.一种通过相应的位阻氨基氧化物与脂族烃化合物反应制备位阻胺的胺醚的方法，其特征在于，反应在有机氢过氧化物和碘化物存在下进行。
2.权利要求1的通过相应的位阻氨基氧化物与脂族烃化合物反应制备位阻胺的胺醚的方法，其特征在于，反应在有机氢过氧化物和催化量碘化物存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中胺醚是下式A所示的胺醚 其中，a是1或2；当a是1时，E是E′；当a是2时，E是L；E是C1-C36烷基、C3-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C18环烷基、C5-C18环烯基、具有7-12个碳原子的饱和或不饱和脂族双环或三环烃基、被卤素、C1-C8烷氧基或苯氧基取代的C2-C7烷基或C3-C7链烯基、C4-C12杂环烷基、C4-C12杂环烯基、C7-C15芳烷基或C4-C12杂芳烷基，它们各自是未取代或被C1-C4烷基或苯基取代；或E是下式(VII)或(VIII)基团， 其中，Ar是C6-C10芳基或C5-C9杂芳基；X是苯基、萘基或联苯基，所述基团被1、2、3或4个D取代，且任选进一步被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；D是基团 C(O)-G13或C(O)-G9-C(O)-G13；G1和G2各自独立地是氢，卤素，NO2，氰基，-CONR5R6，-(R9)COOR4，-C(O)-R7，-OR8，-SR8，-NHR8，-N(R18)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(＝NR5)(NHR6)，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，C7-C9苯基烷基，C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被OH、卤素、NO2、氨基、氰基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或基团-O-C(O)-R7取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，被至少一个O原子和/或NR5基团间断的C2-C18烷基，或是C6-C10芳基，或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基或萘基；或者，G1和G2与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基；G5和G6各自独立地是H或CH3；G9是C1-C12亚烷基或直接键；G13是C1-C18烷基；G14是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、含有2-18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7-12个碳原子的环脂族羧酸或氨基甲酸的酰基或含有7-15个碳原子的芳香酸的酰基；G55是H、CH3或苯基；G66是-CN、-COOR4、-CONR5R6或-CH2-O-G14；L是1-18个碳原子的亚烷基、5-8个碳原子的亚环烷基、5-8个碳原子的亚环烯基、3-18个碳原子的亚链烯基、被苯基或被1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代的1-12个碳原子的亚烷基，或是被COO和/或亚苯基间断的4-18个碳原子的亚烷基；T′是C4-C18叔烷基或苯基，它们未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或T′是C5-C12环烷基、被至少一个O或-NR18-间断的C5-C12环烷基、具有7-18个碳原子的多环烷基或被至少一个O或-NR18-间断的具有7-18个碳原子的多环烷基；或T′是-C(G1)(G2)T″；或是被下式基团取代的C1-C18烷基或C5-C12环烷基； T″是氢、卤素、NO2、氰基或含有1-50个碳原子的单价有机基团；或T″与T′一起形成二价有机连接基团，该连接基团与受阻胺的氮原子和被G1和G2取代的季碳原子一起构成任选被取代的5或6元环结构；和R4是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；R5和R6是氢、C1-C18烷基、被羟基取代的C2-C18烷基或R5和R6一起形成C2-C12亚烷基桥或被O和/或NR18间断的C2-C12亚烷基桥；R7是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氢、C1-C18烷基或C2-C18羟烷基；R9是C1-C12亚烷基或直接键；R18是C1-C18烷基或苯基，它们是未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；R21是氢、碱金属原子或C1-C18烷基；和R22是C1-C18烷基；氨基氧化物是下式B化合物， 和烃如下式IV或V所示，E-H (IV)H-L-H (V)其中，E、G1、G2、L、T和T′的定义同式A中的定义。
4.权利要求1的方法，其中，在本发明方法中使用的有机氢过氧化物是含有3-18个碳原子的过氧醇，特别是叔丁基氢过氧化物。
5.权利要求1的方法，其中，基于每摩尔氨基氧化物，使用1-100摩尔烃、1-20摩尔有机氢过氧化物和0.001毫摩尔-0.5摩尔碘化物催化剂。
6.权利要求1的方法，其在不存在铜或铜化合物的条件下进行。
7.权利要求1的方法，其中，烃过量使用，且烃既用作反应物又用作反应溶剂和/或其中还使用其它的惰性有机或无机溶剂。
8.权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中，反应在相转移催化剂存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中，催化剂选自碱金属或碱土金属碘化物、碘化铵和碘化鏻，特别选自碘化四烷基铵、碘化四苯基鏻和碘化三苯基烷基鏻。
10.权利要求3的方法，其中，在式A和B中，T和T′一起是含有2-500个碳原子和0-200个杂原子的有机连接基团，并同与其直接连接的碳原子以及氮原子一起形成任选被取代的5-、6或7-元环结构，所述杂原子选自氧、磷、硫、硅、卤素和作为叔氮的氮原子。
11.权利要求1的方法，其中脂族烃化合物含有烯属双键，且产物随后被氢化。
12.有机氢过氧化物与碘化物和脂族烃化合物一起用于由其N-氧基前体制备位阻胺醚的用途。
13.下式a、b、c或d化合物
14.根据权利要求1-10中任一权利要求制得的位阻胺醚用作有机材料抗光、氧和/或热降解的稳定剂或用作聚合反应调节剂。
全文摘要
在有机氢过氧化物和碘化物存在下，通过相应的N－氧基化合物位阻胺前体与烃反应，以高收率制得位阻胺胺醚。本发明方法的产物可用作聚合反应调节剂和/或有机材料的光稳定剂。
文档编号C08F4/00GK1592740SQ02823421
公开日2005年3月9日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年11月26日
发明者M·弗雷, V·拉斯特 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司