专利名称：尼龙聚合物共混物及由其制成的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及尼龙均聚物和共聚物与某些其它聚合物的共混物。更具体地，本发明涉及尼龙6及其共聚物与某些其它聚合物的共混物，它们用于制成具有高溶混性、高透明度和良好加工性能的薄膜。
现有技术的描述人们熟知，聚合物-聚合物共混物的溶混性是非常珍贵的。这是因为大多数具有不同结构的聚合物对总是会形成相-分离的不溶混共混物，这主要归因于不利的节间不相容性。人们还知道，尼龙因氢键合聚酰胺主链与其它聚合物特别不相容，也不溶混。人们知道，只是有聚酰胺主链的有限类型的无定形尼龙与有类似聚酰胺主链的其它尼龙才有一定的溶混度，例如尼龙6I/6T与尼龙6。
曾希望提供尼龙与其它聚合物的共混物，优选地溶混的共混物。
本发明的简要说明本发明提供一种聚合物组合物，该组合物含有至少一种聚酰胺组分与至少一种聚(羟基氨基醚)组分的共混物。
本发明还提供一种用聚合物组合物制成的聚合物薄膜，该组合物含有至少一种聚酰胺组分与至少一种聚(羟基氨基醚)组分的共混物。
该聚合物组合物优选地还含有氧清除剂组合物，例如可氧化聚二烯，金属盐催化剂，例如羧酸金属盐。也希望本发明的聚合物组合物含有纳米级分散片晶类粘土，以进一步提高它们的不渗透性和氧清除性能。这样的层通常称之纳米层，并且它们一般由有机铵阳离子交换的蒙脱石或锂皂石类的蒙脱石粘土组成。
本发明还提供一种用聚合物组合物制成的聚合物薄膜，该组合物含有至少一种聚酰胺组分、至少一种聚(羟基氨基醚)组分，任选地至少一种纳米级细分散状的片晶类有机粘土，以及任选地至少一种可氧化聚二烯，或至少一种金属盐催化剂，或其两者。
本发明还提供用本发明组合物制成的成形物品。
出乎意料地发现，尼龙6及其共聚物在与聚(羟基氨基醚)聚合物熔融配混时可生成非常均匀的溶混共混物，因此兼有两种聚合物的优点。特别地，人们知道聚(羟基氨基醚)聚合物，例如US 5 731 094描述的那些聚合物，具有良好的不透氧和不透二氧化碳气性，然而由于缺乏结晶性，因此其熔体加工能力和耐热性差，还具有低的Tg。另一方面，人们知道尼龙的不透气性差，但熔体加工能力和耐热性好。曾发现这种溶混的共混物可显著改善尼龙的不透气性，在高湿度水平尤其如此，同时保持良好的熔体加工能力。用这样的共混物制成的薄膜还具有高透明度，降低的或可控制的尼龙结晶速率，这对吹胀薄膜加工、共注坯拉伸吹塑和大直径单丝抽丝是特别有利的。
优选具体实施方案的详细描述本申请发明的聚合物组合物非常广泛地涉及尼龙均聚物和/或尼龙共聚物与聚(羟基氨基醚)聚合物的共混物。聚(羟基氨基醚)聚合物是通过液体环氧化合物与伯胺反应得到的环氧基热塑性塑料。它们对大气具有优异的不渗透性，还具有良好的光学透明性、与各种基材的良好粘附性，以及良好的熔体强度和机械性能。本发明使用的聚(羟基氨基醚)聚合物可用下式描述 式中Ar＝p-或m-亚苯基；烷基取代的p-或m-亚苯基；4，4′-异亚丙基-双-亚苯基；或4，4′-氧-双-亚苯基；R＝烷基；ω-羟基烷基；芳基；o-，m-或p-羟基芳基；ω-羟基-(聚亚烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亚烷氧基)烷基；n是5-1000中的一个整数。
由下式表示的芳基二环氧甘油醚和单乙醇胺的1∶1加聚反应可得到一种优选的聚(羟基氨基醚)
式中Ar＝p-或m-亚苯基；烷基取代的p-或m-亚苯基；4，4′-异亚丙基-双-亚苯基；或4，4′-氧-双-亚苯基；n是约5-约1000中的一个整数。
另一种优选的聚(羟基氨基醚)组分含有单乙醇胺与间苯二酚二环氧甘油醚或双酚A-二环氧甘油醚或其组合的聚加成物。在US 5 275 853和5 731 094中可见到其它有用的聚(羟基氨基醚)聚合物。
尼龙均聚物和/或尼龙共聚物与聚(羟基氨基醚)聚合物共混在一起。在本发明范围内，合适尼龙非专一地包括选自脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物，其分子量为10 000-100 000。制备聚酰胺采用的一般步骤是本技术领域中熟知的。这包括二酸与二胺的反应产物。制备聚酰胺的有用二酸包括二羧酸，它们可用下述通式表示HOOC-Z-COOH式中Z代表含有至少2个碳原子的二价脂族基，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂族酸，或芳族酸，例如间二苯甲酸和对二苯甲酸。制备聚酰胺的合适二胺包括具有下式的那些二胺H2N(CH2)nNH2式中n是1-16中的一个整数，包括这样一些化合物，如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺，芳族二胺，例如p-亚苯基二胺、4，4′-二氨基联苯醚、4，4′-二氨基联苯砜、4，4′-二氨基联苯甲烷，烷基化二胺，例如2，2-二甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基五亚甲基二胺，以及环脂族胺，例如二氨基二环己基甲烷与其它化合物。其它有用的二胺包括七亚甲基二胺、九亚甲基二胺等。
有用的聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称之聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)、尼龙4，6、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6，6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6，10)、聚(七亚甲基庚二酰胺)(尼龙7，7)、聚(八亚甲基辛二酰胺)(尼龙8，8)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙6，9)、聚(九亚甲基壬二酰胺)(尼龙9，9)、聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10，9)、聚(四亚甲基二胺-co-草酸)(尼龙4，2)、n-十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)等。有用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6，6/6)、六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、六亚甲基己二酰胺-六亚甲基壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)等。也包括在这里没有特别提到的其它尼龙。
实施本发明时使用的脂族聚酰胺可以从市场来源获得，或可以按照已知的制备技术制备得到。例如可以从Honeywell InternationalInc.，Morristown，New Jersey得到商标CAPRON的尼龙6。
典型的脂族/芳族聚酰胺包括聚(四亚甲基二胺-co-间苯二甲酸)(尼龙4.I)、聚六亚甲基二胺间苯二酰胺(尼龙6，I)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基间苯二酰胺(尼龙6，6/6I)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二酰胺(尼龙6，6/6I)、聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二酰胺)、聚(m-苯二亚甲基己二酰胺)(MXD6)、聚(p-亚二甲苯基己二酰胺)、聚六亚甲基对苯二酰胺(尼龙6，T)、聚(十二亚甲基对苯二酰胺)、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、聚酰胺MXDT、聚酰胺MXDI/T、聚六亚甲基荼二甲酸酯(尼龙6/6N)、聚酰胺6N/6I、聚酰胺MXDT/MXDI等。也可以使用两种或两种以上的脂族/芳族聚酰胺的共混物。可以采用已知的制备技术制备脂族/芳族聚酰胺，或者可以从市场来源中获得。US 4 826 955和5 541 267描述了其它合适的聚酰胺。
优选的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙6I/6T、尼龙MXDI/T以及它们的混合物。其中尼龙6是非常优选的，可单独或与尼龙6/66结合使用。
在本发明的优选具体实施方式
中，聚酰胺组分含有约1-99重量％该共混物，更优选地约30-95重量％该共混物，非常优选地约60-90重量％该共混物。在本发明的优选具体实施方式
中，聚(羟基氨基醚)组分含有约1-99重量％该共混物，更优选地约5-70重量％该共混物，非常优选地约10-40重量％该共混物。
本发明的聚合物组合物优选地还含有至少一种官能的可氧化聚二烯，它用作氧清除剂，它优选地以小粒子分散，这些小粒子与聚合物组合物相容，并且基本均匀地分布在整个聚合物组合物中。应该指出，尼龙/聚羟基醚聚合物共混物本身在使用这些材料的环境条件下是不氧化的，可作为防渗透的包装物品。因此，在本发明组合物中使用可氧化聚二烯作为氧清除剂。优选地，可氧化聚二烯含有如此的酸酐或环氧官能度，以致它与该共混物中使用尼龙的胺端基团或该共混物中使用的聚羟基氨基醚上的羟基基团进行反应。优选的官能聚二烯包括官能聚亚二烷基低聚物，它们具有下述的一般结构 式中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以选自氢(-H)或任何低级烷基基团(甲基、乙基、丙基、丁基等)。聚丁二烯(1，4或1，2或两者混合物)、聚异戊二烯(1，4或3，4)、聚-2，3-二甲基丁二烯、聚丙二烯、聚-1，6-己三烯、环氧官能化的接枝马来酸酐或共聚合的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧官能化的聚异戊二烯，和接枝马来酸酐或共聚合的聚异戊二烯是说明性的主链结构。
优选的氧清除剂包括聚丁二烯，特别是环氧或酸酐官能的聚丁二烯低聚物。在聚合物组合物中氧清除剂优选地以大量的小粒子形式存在。官能聚二烯低聚物的分子量优选地是约500-10 000，优选地约750-3000，非常优选地约1000-2000。如果包括，它在总组合物中的量优选地是约0.1-10重量％，更优选地是约1-10重量％，非常优选地是约2-5重量％。官能的可氧化聚二烯优选地以微粒存在，它的平均粒度是约10-5000nm，并且其中这些微粒基本上均匀地分布在整个聚合物组合物中。
该聚合物组合物优选地还含有金属盐催化剂，例如羧酸金属盐催化剂。合适的羧酸金属盐催化剂有平衡离子，它是乙酸根、硬脂酸根、丙酸根、己酸根、辛酸根、苯甲酸根、水杨酸根、肉桂酸根及其组合。优选地，羧酸金属盐催化剂是钴、铜或钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐及其组合。优选的羧酸金属盐是钴、钌或铜羧酸盐。其中更优选的是钴，例如硬脂酸钴，或羧酸铜，最优选的是羧酸钴。如果包括，它在整个组合物中的量是约0-1重量％，优选地是约0.001-0.5重量％，更优选地是约0.005-0.1重量％。最优选的范围是约0.01-0.05重量％。
在本发明的优选具体实施方案中，该组合物还含有至少一种任选的呈纳米级细分散状的片晶类有机粘土，在该技术领域中称之纳米粘土。US 5 747 560中描述了合适的粘土，该专利在本文中作为参考文献加以引用。优选粘土非专一地包括天然或合成的层状硅酸盐，例如蒙脱石、锂皂石、蛭石、贝得石(beidilite)、皂石、绿脱石或合成氟云母，它们都已用适当的有机铵盐进行阳离子交换过。优选的粘土是蒙脱石、锂皂石或合成氟云母。最优选的粘土是蒙脱石或锂皂石。最优选的粘土是烷基铵-络合的蒙脱石纳米粘土和12-氨基十二烷酸-络合的蒙脱石纳米粘土。处理该粘土的优选有机铵阳离子是N，N′，N″，N双(羟乙基)、甲基、十八烷基铵阳离子或ω-羧基烷基铵阳离子，即由这样ω-氨基链烷酸，例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸得到的铵阳离子。优选的纳米级硅酸盐片晶细分散体可以通过生成聚酰胺的一种或多种单体就地聚合，或在有机铵盐处理的粘土存在下通过熔体配混聚酰胺而得到。该粘土的平均片晶厚度是约1-100nm，平均长度和平均宽度各约50-500nm。如果包括，它在总组合物中的量是约0-10重量％，优选地约2-8重量％，非常优选地约3-6重量％。
在本发明的优选具体实施方案中，该聚合物组合物含有至少一种可氧化聚二烯和至少一种金属盐催化剂，还含有片晶类纳米粘土。
本发明的组合物还可以任选地含有一种或多种通常的添加剂，它们的使用对于本技术领域的技术人员来说是熟知的。使用这样一些添加剂是希望提高该组合物的加工性能以及改善由其得到的产品或物品。这样一些添加剂实例包括氧化与热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外光吸收剂、有机或无机填料，其中包括颗粒和纤维填料、增强剂、成核剂、增塑剂，以及该技术领域已知的其它常见添加剂。这样一些添加剂的使用量可直到总组合物重量的约10％。
合适的紫外光稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、苯甲酮等。合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。合适的阻燃剂包括卤代有机化合物，其中包括十溴苯醚等以及无机化合物。包括染料和颜料的合适着色剂包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁染料、群青蓝、对氮蒽黑、炭黑等。代表性的氧化与热稳定剂包括元素周期表第I族金属卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂；以及卤化亚铜；还包括氯化物、溴化物、碘化物。另外，受阻酚、氢醌、芳族胺以及前面提到那些组的取代化合物及其组合。合适的增塑剂包括内酰胺类，例如己内酰胺和月桂基内酰胺，磺酰胺类，例如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基benylne磺酰胺，和上述化合物的任何组合，以及该技术领域已知的其它增塑剂。
合适的填料和增量剂包括细粒度(0.01-10μm)无机填料，其中包括具有片晶或颗粒性质的那些无机填料，以及它们的混合物。更优选的粒度范围是0.05-5μm。最优选的粒度范围是0.1-1μm。这些填料包括云母、粘土、高邻土、膨润土以及硅酸盐类，其中包括硅酸铝。其它细粒填料包括金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛。其它细粒度填料包括碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁，和白云石，硫酸盐，其中包括硫酸钙和硫酸钡，以及本文没有特别指出的其它材料。
优选地，该聚合物组合物可通过乙烯-乙烯醇共聚物与其它组合物组分熔化挤出混配得到。可以让每种组合物组分固体微粒或片晶进行干共混，然后让该混合物在适当的混合设备，例如挤出机、辊混机等中进行熔融共混，这样制成该组合物。尼龙共混物的典型熔化温度是约210-290℃，优选地约220-280℃，更优选地约230-260℃。进行共混的时间需要获得基本均匀的共混物。本技术领域的技术人员很容易确定这个时间。如果希望，该组合物可以进行冷却，切成粒料作进一步加工，使用本技术领域中熟知的设备，可以将该组合物挤成纤维，单丝或成形元件，或可以制成薄膜，并任选地进行单轴向或双轴向拉伸。
可以采用生成薄膜和物品的任何常见方法，其中包括挤出和吹胀薄膜技术生产本发明的防渗透薄膜和物品，通过挤出或注坯拉伸吹塑生产瓶，通过热成型技术生产容器。生产薄膜、薄板、管、管材、容器和瓶的加工技术都是本技术领域中熟知的。例如，该聚合物组合物可以先预共混，然后该共混物加入挤出机的进料斗中，或每种组分可以先加入挤出机的进料斗中，再在挤出机中进行共混。从挤出机出来的熔融塑炼物流加入单料道模头，挤出一层。然后该物流以单层薄膜从模头排出来。在从模头出来后，该薄膜投到第一个控温铸塑辊，在其第一个辊周围通过后投到第二个控温辊，该辊温度通常比第一个辊低。该控温辊可控制薄膜从模头出来后薄膜的冷却速度范围，其控制范围很宽。一旦冷却与硬化，得到的薄膜优选地是基本透明的。
选择地，可以使用通常的吹胀薄膜装置将该组合物制成薄膜。这种成膜装置可以是在该技术领域中称之“吹胀薄膜”装置的装置，它包括膜泡吹胀薄膜的圆口模头头，推动增塑薄膜组合物通过该圆口模头头，形成薄膜“膜泡”。最后压瘪这种“膜泡”，形成薄膜。
通过任何熟知的方法，其中包括挤坯吹塑和注坯拉伸吹塑，本发明的组合物也可以用于形成成形物品。注塑过程使在加热料筒中的组合物软化，该组合物在高压下熔化时注入闭合模具，冷却该模具促使固化，再从该模具排出模塑预制品。模塑组合物非常适合于生产预制品，这些预制品相继再加热拉坯吹塑成具有所要求性能的最后瓶形状。注塑预制品加热到100-150℃的合适取向温度，然后进行拉坯吹塑。后一过程如下使用机械设备，例如用芯棒嵌件推，沿轴向第一次拉伸热预制品，接着吹高压空气(直到500磅/平方英寸)沿环形方向拉伸。按照这种方式，制造了双轴向取向吹胀瓶。典型的吸胀比是5/1至15/1。
采用任何常见成膜技术，其中包括层压、挤出复合、共挤出、拉坯吹塑和共挤坯吹塑，可以制造本发明多层防渗透物品。制造多层薄膜的优选方法是共挤出方法。例如，各个层以及任何任选层的材料加到同样数的挤出机加料斗中，每个挤出机处理一层或多层材料。从每个挤出机出来的熔化塑炼物流加到单料道共挤出模头。在该模头中时，这些层并置并合并，然后从模头排出单个多层聚合物材料薄膜。从模头出来后，该薄膜投到第一个控温铸塑辊，在其第一个辊周围通过后投到第二个控温辊，该辊通常比第一个辊温度低。该控温辊可控制薄膜从模头出来后薄膜的冷却速度范围，其控制范围很宽。按照另一种方法，这种成膜装置可以是在该技术领域中称之吹胀薄膜装置的装置，它包括膜泡吹胀薄膜的多料道圆口模头头，推动增塑薄膜组合物通过该圆口模头头，形成薄膜“膜泡”，最后压瘪这种“膜泡”，形成薄膜。制造薄膜和层压板的共挤出方法一般是已知的。选择性地，可以首先将各个层制造成薄板，然后使用或不使用中间粘合层在热与压力下层压在一起。
任选地，粘合层在该技术领域中也称之“粘结”层，它可以置于每个薄膜层之间。根据本发明，合适的粘合聚合物包括改性的聚烯烃组合物，它们具有至少一种选自未饱和聚羧酸及其酸酐的官能部分。这样的未饱和羧酸及其酸酐包括马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐、巴豆酸及其酸酐、柠康酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐等。其中，最优选的是马来酸酐。适用于本发明的改性聚烯烃包括US 3 481 910、3 480580、4 612 155和4 751 270中描述的组合物，这些专利在本文中作为参考文献加以引用。其它的粘合层非专一地包括烯烃烷基酯共聚物和α，β-烯属不饱和羧酸烷基酯，例如在US 5 139 878中描述的那些烷基酯。优选的改性聚烯烃组合物含有以改性聚烯烃总重量计约0.001-10重量％官能部分。更优选地，该官能部分含有约0.005-5重量％，非常优选地约0.01-2重量％。该改性聚烯烃组合物还可以含有在US 5 139 878中描述的直到约40重量％热塑性弹性体和烷基酯。选择性地，一种或多种粘合聚合物可以直接地与其它薄膜层共混或共挤出，因此提供了粘合作用，同时使薄膜中层数减至最低。
可以采用拉伸或牵伸薄膜使根据本发明生产的薄膜取向，其牵引比在至少一个方向是约1.1∶1至约10∶1，优选地其牵引比在至少一个方向每个都是约1.5至约5倍。本文使用的术语“牵引比”表示沿牵伸方向的尺寸增加。因此，牵引比为2∶1的薄膜在牵伸过程中其长度增加一倍。一般地，让薄膜通过一组预热和加热辊进行牵伸。加热的薄膜移动通过一组位于下游的夹辊，其速度比该薄膜在上游进入夹辊的快。速度变化通过拉伸薄膜得到补偿。
采用本技术领域的技术人员熟知的方法，可以使这样的薄膜按照任何希望的方向进行拉伸或取向。或者沿着与从成膜装置取出薄膜的移动方向一致的纵向方向，在该技术领域中也称之“机器方向”，或沿着与机器方向垂直的方向，在该技术领域中也称之“横向方向”单轴向拉伸该薄膜，或沿着纵向方向与横向方向两个方向双轴向拉伸该薄膜。
本发明这样薄膜的厚度优选地是约0.05密耳(1.3μm)-100密耳(2540μm)，更优选地约0.05密耳(1.3μm)-50密耳(1270μm)。因提供一种真正柔软薄膜而优选这样的厚度时，应该理解可以生产其它的薄膜厚度以满足特别的需要，并且也落在本发明的范围内；这样设想的厚度包括板、厚薄膜以及在室温下(约20℃)不易弯曲的薄板。
使用本发明组合物制造的物品的一个显著特征是，它们具有优异的不透气性，特别是不透氧性。采用ASTM D 3985方法可以测定抗透氧性或不透氧性。一般地，使用100％氧时，本发明的薄膜在90％相对湿度与在25℃下的氧透过率(OTR)小于约5.0cm3/100英寸2(645cm2)/24小时/大气压，优选地在25℃下，小于1cm3/100英寸2(645cm2)/24小时/大气压。
下面非限制性实施例用于说明本发明。应该知道，比例的改变与本发明组分元素的取舍对于本技术领域的技术人员都是显而易见的，都在本发明的范围内。这些实施例包括使用共混方法和使用分析表证方法的说明。
实施例加工方法方法A(粒料共混)称取已知量的尼龙粒料和聚羟基氨基醚树脂粒料加入大容器中进行粒料掺混。该容器翻倒几分钟，以保证两种组分充分混合。这些共混物接着用作直接挤出薄膜(方法B)，或熔融配混成挤出线材和切粒(方法C)的原料。
方法B(由组分树脂粒料共混物直接挤出薄膜)Haake 0.75英寸(18mm)单螺杆挤出机配置了六-英寸(152.4mm)宽滑块薄膜模头，往该挤出机泛流加入由方法A制备的、已知重量比的尼龙和聚羟基氨基醚树脂粒料/粒料共混物。挤出机的温度分布设定在230-260℃。熔融挤出物通过薄膜模头，该薄膜投到Killion铸塑辊中，用水冷将温度控制到100°F。通过铸塑辊速度和/或螺杆速度(RPM)可调整薄膜厚度，制备出典型厚度为0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的薄膜。
方法C(共混物在双螺杆挤出机中熔融配混)使用了配置K-Tron定容喂料机的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。采用方法A制备的尼龙和聚羟基氨基醚树脂粒料共混物，以每小时10磅(4.5kg)速率加到挤出机的氮气保护进料口。该挤出机配置两个混合段，它们主要由捏合元件和六个加热段组成。段1保持在190℃，段2-6保持在230-260℃。熔融挤出物在水浴中骤冷，固化的线材使用连续切粒机在线切成粒料。
方法D(用预配混共混物铸塑薄膜)Haake 0.75英寸(18mm)单螺杆挤出机配置了六-英寸(152.4mm)宽薄膜模头，往该挤出机泛流加入由方法C制备的熔融配混共混物粒料。薄膜挤出机的温度设定在约230-260℃。挤出物通过滑块模头，该薄膜投到Killion铸塑辊中，它保持在100°F。通过铸塑辊速度和/或螺杆RPM可调整薄膜厚度，制备出典型厚度为0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的薄膜。
方法E(氧清除共混组合物的熔融配混)步骤1使用了配置K-Tron定容喂料机的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。聚羟基氨基醚树脂粒料和硬脂酸钴锭剂的95/5(重量/重量)共混物，以每小时10磅(4.5kg)速率加到挤出机的氮气保护进料口。该挤出机配置段1为185℃，段2-6为220℃，螺杆速度保持在100rpm。在装有捏合元件的段中进行混合。挤出物在水浴中骤冷，然后切粒。得到的硬脂酸钴母料用作后续掺混操作中的添加剂。
步骤2按已知重量比(典型地47/47/2.5)往大容器称取需要量的尼龙、聚羟基氨基醚树脂和硬脂酸钴母料(来自步骤1#)，然后翻倒该容器几分钟，以保证三种组分充分混合。这些粒料共混物用作后续挤出机熔融配混步骤3#的原料。
步骤3使用了配置K-Tron定容喂料机和Leistritz直接液体注入嘴的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。采用步骤2#制备的尼龙、聚羟基氨基醚树脂和硬脂酸钴母料粒料共混物(典型地47/47/2.5，重量比)，以每小时10磅(4.5kg)速率加到挤出机的氮气保护进料口，同时注入液体马来酸酐官能化的聚丁二烯(Ricon 131MA5，Sartomer)，它用Nichols-Zenith泵直接注入接着进料口的密闭挤出机机筒段，该段正好在第一个混合机筒段之前。如此控制官能聚丁二烯的泵入速度，以致约3.5重量％聚丁二烯加到总共混物组合物。主要由捏合元件组成的挤出机混合段提供了制造这种反应性共混物所需要的充分混合。得到良好混合的共混物在水浴中骤冷，如通常一样切粒。
氧透过速率的测定使用配置SL传感器的Mocon Oxtran装置进行氧透过速率(OTR)的测定。在氧气中，在80-90％相对湿度与25℃下对薄膜样品进行了试验。采集了随着时间推移，直到在约18小时达到稳定状态的数据。样品含有氧清除添加剂时，清除作用进行几天，以完成和达到稳定状态。以单位毫升-密耳/100英寸2/天。大气压记录所有透过速率数据。
热表征首先将DSC盘中的样品加热达到高于样品的熔点，再让熔体在250℃保持10分钟，然后以10℃/分或20℃/分恒定速率冷却，这样采用扫描量热法(DSC)测定样品的结晶温度(Tcc)。以吸热峰记录结晶温度。首先将原始样品加热到高于其样品熔点，其熔体在液氮中骤冷，然后为测定玻璃态转变温度开始点，以10℃/分恒定加热速率再加热骤冷样品，这样测定了玻璃态转变温度(Tg)。还记录了共混物样品的熔点(Tm℃)时在这个再加热循环期间的熔化吸热。
表1列出的数据汇集了用下述样品得到的结果，这些结果说明了各种不同尼龙与聚羟基氨基醚树脂掺混对所得到薄膜的热性能和不透氧性，它们的溶混能力或显微镜分析的相行为的影响。
对照实施例1-10对照实施例1-10是纯(100％)单个组分树脂铸塑成薄膜，其目的是对下面将描述的各种共混物实施例的性质进行比较。
对照实施例1是尼龙6/66(85/15)共聚物(CapronCA73，Honeywell)，其甲酸粘度(FAV)为73(在表1表示为PA6/66)。
对照实施例2是从Dow Chemical获得的聚羟基氨基醚(Blox4000)，在表1中表示为PHAE-I。认为是一种含有双酚A和间苯二酚部分的共聚物，其摩尔比约60/40。
对照实施例3是从Honeywell获得的尼龙6钠米复合材料(PA6/NC-I)，含有约4％纳米粘土，它是在有机粘土存在下通过尼龙6就地聚合得到的纳米级细分散状的纳米复合材料。
对照实施例4是从Honeywell获得的尼龙6均聚物，其FAV＝73，在表1表示为PA6。
对照实施例5是从Honeywell获得的尼龙6钠米复合材料(PA6/NC-II)，含有约2％纳米粘土，它是在有机粘土存在下通过尼龙6就地聚合得到的纳米级细分散状的纳米复合材料，在表1表示为PA6/NC-II。
对照实施例6是PA6I/6T共聚物，无定形，半芳族尼龙，玻璃态转变温度(Tg)约127℃(Selar PA 2072)，从Dupont获得。
对照实施例7是PA66聚合物(Zytel101)，从Dupont获得。
对照实施例8是PA12(RilsanA)，从Atofina获得。
对照实施例9是PA-MXD6(级6001)，从Mitsubishi Gas Chemical获得。
对照实施例10是从Dow Chemical获得的聚羟基氨基醚(Blox5000)，在表1中表示为PHAR-II。认为是一种含有双酚A和间苯二酚部分的共聚物，其摩尔比约50/50。
实施例1-3
实施例1-3说明采用上述方法A和方法B的组合，由尼龙和聚羟基氨基醚树脂粒料共混物开始，熔融掺混和共混组合物直接挤出成薄膜的方法。共混物薄膜的组成与性质汇集于表1。在实施例1和2中，使用的尼龙与对照实施例1的相同，使用的聚羟基氨基醚树脂与对照实施例2的相同，掺混比分别为70/30和50/50。在实施例3中，尼龙与对照实施例3(PA6/NC-I)的相同，使用的聚羟基氨基醚树脂与对照实施例2的相同，使用掺混比为70/30。所有上述三种共混物出乎意料地具有在分子水平上的溶混性，如在光学显微镜和透射电子显微镜中由单相基体形态(无任何分散聚合物微段)所证明的。DSC数据也证实该共混物的溶混性，如由下述结果所证明(a)以20℃/分冷却速率从熔体开始冷却时，结晶温度(Tcc)显著降低(＞20℃)；(b)与纯尼龙的对照实施例1和3比较，尼龙组分的熔点显著降低(≥5℃)。与纯尼龙的对照实施例1和3比较，发现实施例1-3共混物薄膜的不透氧性是较高的(较低的OTR)。
实施例4-7实施例4-7说明由尼龙6均聚物(PA6)(如对照实施例4中)和对照实施例2的聚羟基氨基醚树脂制备的各种共混组合物，它们的共混比分别为90/10、80/20、70/30、50/50。在每种情况下首先制备粒料共混物(方法A)，它然后在Leistritz 18-mm双螺杆挤出机中在230-260℃熔融配混，再以生产速率10磅(4.5kg)/小时(方法C)切成粒料，这样制得这些共混物。使用配置六-英寸(152.4mm)薄膜模头的Haake18mm单螺杆挤出机，在230-250℃下再挤出该共混物粒料，然后投到Killion铸塑辊中，制备出厚度为0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的均匀薄膜(方法E)。
表1列出了这些共混物薄膜的DSC和OTR数据。观察到这些共混物从熔体冷却时的结晶温度(Tcc)降低直到25℃导致进一步支持共混物的溶混性。与PA6对照(对照实施例4)比较，该共混物显示出改善的OTR值@90％RH，即该共混物为约1.5-3.3毫升-密耳/100英寸2.天.大气压，而PA6对照为约8毫升-密耳/100英寸2.天。大气压。
实施例8和9
实施例8和9说明了由尼龙6纳米复合材料(PA6/NC-II，约2％纳米粘土)和对照实施例2的聚羟基氨基醚制备的共混物。它们制备如下首先使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机熔融配混粒料共混物(方法A和C)，接着使用Haake薄膜挤出机将该共混物粒料再挤出薄膜(方法D)。实施例8和9的共混比分别是70/30和50/50。显微镜观察表明存在单聚合物相(纳米级粘土分散相除外)。与纯尼龙6纳米复合材料(对照实施例5)相比，从熔体冷却时DSC结晶温度(Tcc)降低约12-22℃，尼龙熔点降低约7-22℃，表明其溶混效果。
实施例10和11实施例8和9说明了无定形半-芳族尼龙，PA6I/6T共聚物(Dupont的Selar PA2420无定形尼龙)和对照实施例2的聚羟基氨基醚的共混物。它们制备如下首先使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机在260℃熔融配混粒料共混物(方法A和C)，接着使用Haake薄膜挤出机将该共混物粒料再挤出薄膜(方法D)。实施例10和11的共混比分别是80/20和70/30。光学显微镜观察表明存在两相形态，无定形尼龙作为基体相，PHAE分散体作为不溶混的分散相。
实施例8和9共混物样品的DSC数据(表1)表明，每个聚合物组分的两个玻璃态转变温度基本未变，即PHAE相的玻璃态转变温度为68℃，无定形尼龙基体相为126℃。这证实含有无定形尼龙的这些类共混物缺乏溶混性。
实施例12和13实施例12和13说明了制备PA6/PHAE和PA6纳米复合材料/PHAE为50/50共混物，它们还含有约3.5％液体马来酸酐官能化聚丁二烯(Manh-g-PBD)作为氧清除添加剂(Ricon13-5MA，来自Sartomer/Atofina，分子量为2000)，硬脂酸钴作为氧清除催化剂。在两个实施例中，氧的结合，马来酸酐官能化聚丁二烯是非常细分散的微粒，10-500nm大小，它们分别与基体相键合，该基体相由PA6/PHAE共混物的单溶混相组成。在实施例13中，还存在约1％纳米粘土。DSC的Tcc和Tm数据证实了基体相的溶混性，两种数据表明，分别如实施例7和9一样，结晶温度(Tcc)和熔点显著降低。这两个实施例说明了这些组合物在溶混尼龙/PHAE共混物的氧结合能力方面有惊人的改善。
实施例14实施例14说明了对照实施例7尼龙66均聚物和对照实施例2聚羟基氨基醚的70/30重量比共混物。它们制备如下首先粒料/粒料掺混，接着使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机(见方法A和C)在280℃熔融配混该共混物。光学显微镜观察表明该共混物具有基本均匀的形态，尽管超细相分离是明显的。DSC表明Tcc没有任何显著变化，而熔点有很小降低。
实施例15实施例15说明了对照实施例8尼龙12均聚物和对照实施例2聚羟基氨基醚的70/30重量比共混物。它们制备如下首先粒料/粒料掺混，接着使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机(见方法A和C)在220℃熔融配混该共混物。该共混物的光学显微镜观察表明不溶混的2相形态。DSC表明熔点或结晶温度(Tcc)没有任何显著变化，支持了该共混物的不溶混性质。
实施例16实施例16说明了对照实施例9尼龙MXD6均聚物和对照实施例2聚羟基氨基醚的70/30重量比共混物。它们制备如下首先粒料/粒料掺混，接着使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机(见方法A和C)在260℃熔融配混该共混物。该共混物的光学显微镜观察表明2相形态，这表明不溶混性或至少只是有限的部分溶混性。DSC表明没有任何结晶温度(Tcc)，如使用PA-MXD6对照实施例的情况一样，这是因PA-MXD6不溶混地缓慢结晶所致。该共混物的熔化是229℃，可与PA-MXD6对照的235℃相比，考虑到其熔点降低，这表示有部分溶混性。
实施例17和19实施例17和19是以对照实施例10的聚羟基氨基醚为基的尼龙共混物，它的间苯二酚部分含量高，并且具有高不透气性。实施例17说明了一种由对照实施例4的尼龙6均聚物和对照实施例10的聚羟基氨基醚，按照重量掺混比70/30制得的共混组合物。首先制备粒料/粒料共混物(方法A)，然后使用Leistritz 18-mm双螺杆挤出机以生产速率10磅(4.5kg)/小时在230-260℃熔融配混该共混物(见方法C)。然后使用配置六-英寸(152.4mm)薄膜模头的Haake 18mm单螺杆挤出机再挤出这种共混物粒料，并投到Killion铸塑辊中，制备出0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)厚的均匀薄膜(方法E)。
实施例18是有约2％纳米粘土的尼龙6纳米复合材料(PA6/NC-II)与上述制备的PHAE-II按照70/30重量比的共混物。
实施例19是有约4％纳米粘土的尼龙6纳米复合材料(PA6/NC-I)与上述制备的PHAE-II按照70/30重量比的共混物。
表1列出了这些共混物薄膜的DSC和OTR数据。观察到这些共混物从熔体冷却时的结晶温度(Tcc)降低直到25℃导致进一步支持共混物的溶混性。相对于PA6对照(对照实施例4)，该共混物显示出改善的OTR值@90％RH，即约1.5-3.3毫升-密耳/100英寸2.天。大气压，对8毫升-密耳/100英寸2.天。大气压。
由前面共混物实施例可见，聚酰胺是尼龙6均聚物(实施例4-7、12和17)或尼龙6纳米复合材料(实施例3、8、9、13、18和19)或尼龙6/66共聚物(实施例1和2)时，有聚羟基氨基醚的所有相应共混物(PHAE-I和II)都是可溶混的单相共混物，如显微镜(光学和TEM)和DSC数据所证实的，这些数据表明结晶温度(Tcc)和熔点显著降低。与相应尼龙6聚合物相比，该共混物表明其透氧性显著得到改善。
相反地，有所有其它聚酰胺的PHAE共混物生成了基本不溶混的共混物，其聚酰胺例如尼龙66(实施例14)、无定形尼龙PA6I/6T(实施例10-11)、尼龙12(实施例15)和半-芳族尼龙PA-MXD6(实施例16)，如显微镜(2-相形态)和DSC数据所证明的，该数据表明对结晶温度(Tcc)和熔点没有任何较大的影响。
特别地，可以看到，确定聚羟基氨基醚聚合物与尼龙6或其衍生物，例如尼龙6纳米复合材料和尼龙6共聚物之间的溶混性的结果是出乎意料的，并且在如单层或多层薄膜、瓶(共挤塑或共挤出)、软管、挤出贴面、护套和单丝这样的应用中是特别有实际价值的，其中共混物具有改善的不渗透性、机械性能和加工性能。
表1.尼龙/聚羟基氨基醚共混物的组成和性质(流延薄膜，约25μ厚)
(1)使用光学和透射电子显微镜研究的共混物形态。
(2)硬脂酸钴提供约100ppm钴离子作为与PBD氧清除反应的催化剂。
借助优选实施例特别地显示与说明本发明时，本技术领域的技术人员应易意识到，可以对本发明作出不超出本发明精神和范围的各种变化与修改。应考虑到，整个公开的具体实施方案，曾讨论的可供选择的办法以及所有其等效物都可解释该权利要求书。
权利要求
1.一种聚合物组合物，它含有至少一种聚酰胺组分和至少一种聚(羟基氨基醚)组分的共混物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有至少一种聚酰胺均聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有至少一种聚酰胺共聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物两者的组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有一种选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/66、尼龙6，6/6、尼龙6I/6T及其组合的聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有尼龙6。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有尼龙6，与尼龙6I/6T、尼龙MXDI/T和尼龙6/66中至少一种的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚(羟基氨基醚)组分具有用下式表示的重复单元 式中Ar＝p-或m-亚苯基；烷基取代的p-或m-亚苯基；4，4′-异亚丙基-双-亚苯基；或4，4′-氧-双-亚苯基；R＝烷基；ω-羟基烷基；芳基；o-，m-或p-羟基芳基；ω-羟基-(聚亚烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亚烷氧基)烷基；n是约5-约1000中的一个整数。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚(羟基氨基醚)是由下式表示的芳基二环氧甘油醚和单乙醇胺的1∶1加聚反应得到的 式中Ar＝p-或m-亚苯基；烷基取代的p-或m-亚苯基；4，4′-异亚丙基-双-亚苯基；或4，4′-氧-双-亚苯基；n是约5-约1000中的一个整数。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚(羟基氨基醚)组分含有单乙醇胺与间苯二酚二环氧甘油醚或双酚A-二环氧甘油醚或其组合的聚加成物。
11.根据权利要求1所述的组合物，它还含有至少一种纳米级细分散状的片晶类有机粘土。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有一种选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/66、尼龙6，6/6、尼龙6I/6T及其组合的聚酰胺。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有尼龙6。
14.根据权利要求1所述的组合物，它还含有至少一种可氧化聚二烯，或至少一种金属盐催化剂，或两者。
15.根据权利要求1所述的组合物，它还含有至少一种可氧化聚二烯。
16.根据权利要求1所述的组合物，它还含有至少一种金属盐催化剂。
17.根据权利要求1所述的组合物，它还含有至少一种可氧化聚二烯和至少一种金属盐催化剂这两者。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述的可氧化聚二烯包括聚丁二烯。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中所述的可氧化聚二烯含有环氧或酸酐官能的聚丁二烯。
20.根据权利要求15所述的组合物，其中所述的可氧化聚二烯含有在该聚合物组合物中基本均匀分布的微粒。
21.根据权利要求15所述的组合物，其中可氧化聚二烯含有平均粒度约10-5000nm的微粒，并且这些微粒基本均匀分布在该聚合物组合物中。
22.根据权利要求16所述的组合物，其中所述的金属盐催化剂是金属羧酸盐。
23.根据权利要求16所述的组合物，其中所述的金属盐催化剂选自金属的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐及其组合。
24.根据权利要求16所述的组合物，其中所述的金属盐催化剂选自钴、铜或钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐及其组合。
25.根据权利要求11所述的组合物，它还含有至少一种可氧化聚二烯和至少一种金属盐催化剂。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚酰胺组分含有约1-99重量％的该共混物，并且所述的聚(羟基氨基醚)组分含有约1-99重量％的该共混物。
27.根据权利要求1所述的组合物，它还含有纳米级细分散状的片晶类有机粘土和至少一种可氧化聚二烯与至少一种金属盐催化剂两者。
28.一种聚合物组合物，它含有至少一种选自尼龙6、尼龙6/66、尼龙6I/6T及其组合的聚酰胺组分，和至少一种聚(羟基氨基醚)组分的共混物。
29.一种聚合物组合物，它含有一种含尼龙6的尼龙组分和至少一种聚(羟基氨基醚)组分的共混物。
30.根据权利要求29所述的组合物，它还含有至少一种可氧化聚二烯与至少一种金属盐催化剂。
31.根据权利要求30所述的组合物，它还含有至少一种纳米级细分散状的片晶类有机粘土。
32.一种由权利要求1所述聚合物组合物制成的聚合物薄膜。
33.根据权利要求32所述的薄膜，其中所述的聚酰胺组分含有聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物两者。
34.根据权利要求33所述的薄膜，其中所述的聚酰胺组分含有尼龙6。
35.根据权利要求33所述的薄膜，其中所述的聚酰胺组分含有尼龙6，与尼龙6I/6T、尼龙MXDI/T和尼龙6/66中至少一种的组合。
36.根据权利要求32所述的薄膜，它的聚(羟基氨基醚)组分具有由下式表示重复单元 式中Ar＝p-或m-亚苯基；烷基取代的p-或m-亚苯基；4，4′-异亚丙基-双-亚苯基；或4，4′-氧-双-亚苯基；R＝烷基；ω-羟基烷基；芳基；o-，m-或p-羟基芳基；ω-羟基-(聚亚烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亚烷氧基)烷基；n是约5-约1000中的一个整数。
37.根据权利要求32所述的薄膜，其中所述的聚(羟基氨基醚)组分含有单乙醇胺与间苯二酚二环氧甘油醚或双酚A-二环氧甘油醚或其组合的聚加成物。
38.根据权利要求32所述的薄膜，其中所述的聚酰胺组分含有约50-95重量％的该共混物，并且所述的聚(羟基氨基醚)组分含有约5-50重量％的该共混物。
39.根据权利要求32所述的薄膜，它还含有至少一种可氧化聚二烯与至少一种金属盐催化剂，或两者。
40.根据权利要求32所述的薄膜，它还含有至少一种纳米级细分散状的片晶类有机粘土。
41.一种由权利要求31所述聚合物组合物制成的聚合物薄膜。
42.一种多层结构，它包括至少一层由权利要求32所述薄膜构成的层。
43.一种成形物品，它含有根据权利要求1所述的聚合物组合物。
44.一种成形物品，它含有根据权利要求28所述的聚合物组合物。
45.一种成形物品，它含有根据权利要求29所述的聚合物组合物。
全文摘要
本发明涉及尼龙均聚物和共聚物与聚(羟基氨基醚)聚合物的共混物。更特别地，提供了尼龙6及其共聚物与聚(羟基氨基醚)聚合物的共混物，它们制成的薄膜具有高溶混性、高透明度和良好的加工能力。
文档编号C08L71/00GK1615340SQ02827210
公开日2005年5月11日 申请日期2002年11月12日 优先权日2001年11月21日
发明者M·L·蔡, D·C·沃尔利二世, C·V·布朗, M·K·阿卡佩迪 申请人:霍尼韦尔国际公司