专利名称：纤维增强聚烯烃树脂组合物和由其制得的模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维增强聚聚烯烃树脂组合物和由其制得的模塑制品。特别是，本发明涉及一种在与金属接触的环境下具有改进的耐久性的纤维增强聚烯烃树脂组合物，和由该组合物得到的模塑制品。
背景技术：
由于其良好的模塑性、良好的耐化学性和低比重，聚烯烃树脂被广泛用作通用树脂。但是，就机械强度和耐热性而论，它不总是令人满意的，因此其用途颇受限制。作为改进上述缺点和改善聚烯烃树脂机械强度如刚性和冲击强度的方法，已经知道的方法是在树脂中掺入填料，纤维等。在工业实践中，也已经通过将短纤维如短切原丝与聚烯烃树脂混合和，并用捏合机将混合物造粒生产玻璃纤维增强聚烯烃树脂组合物。但是，它们的机械强度仍然不能完全令人满意。
因此，人们已经尝试通过使用纤维长度大的纤维来大大增加机械强度。JP-A-3-121146中公开了一种使用拉挤成型法(pultrusion)生产长纤维增强聚烯烃树脂组合物的方法，该方法包括在拉伸纤维线料(fiber strands)的同时，用熔融的聚烯烃树脂浸渍连续的纤维线料的步骤，由此在树脂中掺进5-80％重量(基于总重)基本上彼此平行排列的纤维。通过使用该拉挤成型模塑法生产的长纤维增强聚烯烃树脂组合物的成形制品，具有改进的机械性能如刚性和冲击强度到目前为止，聚烯烃树脂的问题在于，当使用时，其与金属直接接触，聚烯烃树脂对热氧化降解变得敏感，导致耐久性降低。长纤维增强聚烯烃树脂组合物也存在同样的问题，甚至当应用使用常规技术通过熔融捏合生产的短纤维增强聚烯烃树脂组合物成形制品时，在与金属接触的环境下，对耐久性的提高仍然是不够的。因此，人们一直热切的期待进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种在与金属接触的环境下具有改进耐久性的聚烯烃树脂组合物，和由该组合物得到的模塑制品。
经过大量的研究，本发明人发现可以由纤维增强聚烯烃树脂组合物和由其制成的模塑制品解决上述问题，该组合物包括聚烯烃树脂(组分(A))，纤维(组分(B))，和重金属减活化剂(组分(C))，组分(A)的重量与组分(B)重量的比(组分(A)/组分(B))在特定的范围内，组分(C)的重量与组分(A)和组分(B)的合计重量的比(组分(C)/[组分(A)+组分(B)])在特定的范围内，其中，基本上组合物中所有的组分(B)具有特定的长度范围。由此，本发明人完成了本发明。
也就是，本发明提供了一种纤维增强聚烯烃树脂组合物，其包括下列组分(A)，(B)和(C)，组分(A)的重量与组分(B)重量的比(组分(A)/组分(B))在20/80-95/5的范围内，组分(C)的重量与组分(A)和组分(B)的合计重量的比(组分(C)/[组分(A)+组分(B)])在0.001/100-5/100的范围内，其中，基本上组合物中所有的组分(B)具有2毫米或更长的长度，(A)聚烯烃树脂，(B)纤维，(C)重金属减活化剂，此外，本发明也提供由上述组合物生产的模塑制品。
优选的实施方案本发明中的组分(A)是聚烯烃树脂，它是由主要包括烯烃单体的可聚合单体聚合反应生产的树脂。本发明的聚烯烃树脂一般包括烯烃的均聚物和两种或多种烯烃的共聚物，具体的例子包括聚乙烯树脂，聚丙烯树脂和聚丁烯树脂。聚乙烯树脂包括乙烯均聚物，乙烯-α-烯烃共聚物等。此外，本发明的聚烯烃树脂还包括改性聚烯烃树脂，如通过接枝聚合反应等方法用非烯烃的单体对上述所提到的普通聚烯烃树脂进行改性和/或用非典型聚烯烃树脂的聚合物进行接枝聚合等得到的聚合物，和由烯烃和非烯烃可聚合单体制成的共聚物。改性聚烯烃树脂的例子包括不饱和羧酸和/或其衍生物在烯烃均聚物或共聚物(两种或多种烯烃的共聚物)上接枝聚合反应所得到的聚合物，乙烯与不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚反应所得到的聚合物，等等。
在本发明中，组分(A)可以包括单一的聚烯烃树脂或两种或多种聚烯烃树脂的混合物。另外，组分(A)还可以是改性聚烯烃树脂与非改性聚烯烃树脂的混合物。在优选的实施方案中，聚烯烃树脂(A)是用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行部分或全部改性所得到的改性聚烯烃。
作为组分(A)的聚丙烯树脂包括聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，丙烯-α-烯烃无规共聚物，和通过首先丙烯均聚，然后丙烯和乙烯共聚以形成乙烯-丙烯共聚物所得到的复合聚合物等。α-烃的具体实例包括1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基1-丁烯，2，3-二甲基1-丁烯，2-甲基1-戊烯，3-甲基1-戊烯，4-甲基1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，甲基1-己烯，二甲基-1-戊烯，乙基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯，甲基乙基-1-丁烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，乙基1-己烯，二甲基1-己烯，丙基-1-庚烯，甲基乙基-1-庚烯，三甲基1-戊烯，丙基1-戊烯，二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯和1-十二烯。其中优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
对生产聚丙烯树脂的方法没有特别的限制，可以是在“New PolymerProduction Process(edited by Yasuji SAEKI，KOGYO CHOSAKAI PUBLISHINGCO.(1994))”，JP-A-4-323207，JP-A-61-287917和其它文献中所例举的溶液聚合反应，淤浆聚合反应，本体聚合反应和气相聚合反应。还可以用这些方法的组合生产树脂。生产所用的催化剂可以是现有技术中公知的任何一种催化剂，优选催化剂的例子包括使用含有钛原子、镁原子和卤素的固体催化剂成分获得的多部位催化剂，或使用金属茂配合物等得到的单部位催化剂。
本发明的组分(B)是纤维。本发明纤维的种类不限，只要能增强聚烯烃树脂。例如可以是玻璃纤维，碳纤维，聚酯纤维，金属纤维，芳族聚酰胺纤维等等的任何一类。其中优选玻璃纤维。粘合纤维的粘合剂的例子包括但不限于，聚丙烯树脂，聚氨酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂和环氧基树脂，淀粉，植物油等。还可以进一步使粘合剂与酸改性的聚丙烯树脂、表面处理剂和润滑剂(如石蜡)进行掺混。
在本发明中，为了改进润湿性、粘合性等，在将其混炼前，可以用表面处理剂处理纤维。表面处理剂的例子包括硅烷型偶联剂，钛酸酯型偶联剂，含铝偶联剂，含铬偶联剂，含锆偶联剂和含硼烷偶联剂的那些。其中优选硅烷型偶联剂，钛酸酯型偶联剂。特别优选硅烷型偶联剂。优选硅烷型偶联剂的例子包括三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，适宜的是氨基硅烷，其例子如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。对用表面处理剂处理纤维的方法，没有特别限制，可以使用通常所用的任何一种方法，例如可以使用水溶液法，有机溶剂法和喷雾法。
用于本发明的组分(C)，即重金属减活化剂，是一种能引起金属离子螯合的化合物，并且该化合物显示出一种活性，即在大分子材料进入金属或与金属保持接触的情况下，防止由金属促进热氧化作用引起大分子材料的变质。现有技术中已知的重金属减活化剂可用作组分(C)。其例子包括苯并三唑的各种衍生物，具有至少一个基团是CO-NH-(例如草酸，水杨酸，酰肼，和羟基苯甲酸苯胺)的化合物，含硫的亚磷酸酯，这些内容披露在由Nikkan Kogyo Shimbun出版的“New Development of High Molecule Additives”第76-78页，和JP-A-8-302331中。
其中优选苯并三唑，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪，3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的碱金属(Li，Na，K)盐，N，N’-双亚水杨基-乙二胺，N，N’-双亚水杨基-1，2-丙二胺，N，N”-双亚水杨基-N’-甲基-二丙三胺，3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑，十亚甲基二羧酸-双(N’-水杨酰酰肼)，镍-双(1-苯基-3-甲基-4-癸酰基-5-吡唑(pyrazolate))，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，5-叔丁基-2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N-二乙基-N’，N’-二苯基草酰胺，N，N’-二乙基-N，N’-二苯基草酰胺，草酸-双(亚苄基酰肼)，硫代二丙酸-双(亚苄基酰的，间苯二酸-双(2-苯氧基丙酰基酰肼)，双(水杨酰肼)，N-亚水杨基基-N’-水杨酰腙，2’，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰酰肼，三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基5’-叔丁基)苯基-5-甲基]-亚磷酸苯酯，双[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二亚磷酸季戊四醇酯，四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-六亚甲基双(羟基乙基-N-甲基氨基脲)-二亚磷酸酯，四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-十亚甲基-二羧酸-二-羟乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯，四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-十亚甲基-二羧酸-二-水杨酰酰肼-二亚磷酸酯，四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯，四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N，N’-二(羟乙基)草酰胺-二亚磷酸酯，2，2’-草酰胺-双[乙基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
特别优选的是选自具有至少一个-CO-NH-基团的化合物(例如草酸衍生物，水杨酸衍生物，酰肼衍生物)，和含硫的亚磷酸酯的至少一种化合物。更优选的化合物如下面1-6所示。当然可以单独使用各重金属减活化剂。此外，也可以混合使用两种或多种重金属减活化剂。
(化合物1)由Asahi Denka Co.，Ltd生产的Adekastab CDA-1，CDA-1M3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4三唑 (化合物2)由Asahi Denka Co.，Ltd生产的Adekastab CDA-6十甲烯基二羧酸-双(N’-水杨酰酰肼)
(化合物3)由Eastman Chemical Co.生产的阻聚剂OABH草酸-双(亚苄基酰肼) (化合物4)Irganox MD10242’，3-双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰酰肼， (化合物5)由SHIRAISHI CALCIUM KAISHA，LTD.生产的Nauguard XL-12，2’-草酰胺-双[乙基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(化合物6)HostanoxOSP-1三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]-亚磷酸苯酯 本发明中的“改性的聚烯烃树脂”包括通过不饱和羧酸和/或其衍生物在烯烃均聚物或共聚物(两种或多种烯烃的共聚物)上接枝聚合反应所得到的树脂，和一种或多种烯烃与不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚反应所得到的树脂。
上述所提到的改性用不饱和羧酸可以是，例如马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸的衍生物可以是，例如酸酐，酯类，酰胺类，酰亚胺类和酸的金属盐。其具体例子包括马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸单酰胺，马来酸二酰胺，富马酸单酰胺，马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。另外，还可以使用酸，如在与烯烃接枝的步骤中，通过脱水作用形成不饱和羧酸的柠檬酸和苹果酸。这些不饱和羧酸及其衍生物当中优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，以及马来酸酐。从这类改性反应得到的改性聚烯烃的例子包括通过改性聚烯烃树脂所得到的树脂，其包括通过在聚烯烃树脂上接枝聚合马来酸酐，对包括乙烯和/或丙烯作为主要聚合物结构单元的聚烯烃树脂进行改性所得到的树脂，和通过烯烃(主要包括乙烯和/或丙烯)与甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐共聚合所得到的树脂。用于本发明的改性聚烯烃树脂优选是其中0.1-10％重量的聚合物结构单元衍生自上述不饱和羧酸或其衍生物。具体地说，当将这些成分通过无规共聚反应或嵌段共聚反应引进到聚合物主链时，优选上述百分数为3-10％重量，而当通过接枝聚合反应引进这些成分时，优选其为0.1-10％重量。当不饱和羧酸或其衍生物的含量太低时，由纤维增强聚烯烃树脂组合物所得到的模塑制品的某些机械强度(如冲击强度和疲劳特性)过低。另一方面，当其太高时，模塑制品的某些机械强度(如刚性)可能低。
本发明中，组分(A)与组分(B)的重量比(组分(A)/组分(B))在20/80-95/5的范围内，优选25/75-90/10，更优选30/70-80/20。当组分(B)的比例太低时，对机械强度(如刚性和冲击强度)不能得到足够的增强效应。另一方面，当组分(B)的比例太大时，纤维增强聚烯烃树脂组合物的制备和由该组合物生产模塑制品趋于困难。
本发明中，组分(C)的重量与组分(A)和组分(B)合计重量的比(组分(C)/[组分(A)+组分(B)])在0.001/100-5/100的范围内，优选0.01/100-2/100，更优选0.05/100-1/100。当组分(C)的比例太低时，在与金属接触的环境条件下，所得到的纤维增强聚烯烃树脂组合物的耐久性变低。另一方面，当组分(C)的比例太高时，在模塑时，会发生污染模头的麻烦事。
在本发明的纤维增强聚烯烃树脂组合物中，优选所有的组分(B)基本上具有2毫米或更长的长度。特别是，当注射塑模树脂组合物时，为了得到其中含有重均纤维长度为1毫米或更长纤维的模塑制品，而不破坏注射塑模能力，优选树脂组合物为长度2-50毫米粒料的形式，并且其中所含有的纤维长度与粒料的长度基本等同。当纤维长度太短时，不能期望由纤维增强聚烯烃树脂组合物所得到的模塑制品具有足够的机械强度，如刚性和冲击强度。另一方面，当纤维长度太长时，使用该树脂组合物生产模塑制品可能非常困难。
如果需要，本发明的纤维增强聚烯烃树脂组合物和由该树脂组合物制得的模塑制品可以含有适量的橡胶、成核剂或结晶促进剂。此外，如果需要，还可以含有适量的各种添加剂，例如抗氧剂，热稳定剂，内酯类稳定剂(如5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)，中和剂，紫外吸收剂，位阻胺类光稳定剂，抑泡剂，阻燃剂，阻燃助剂，分散剂，抗静电剂，润滑剂，防粘剂(如二氧化硅)，着色剂(如染料和颜料)，和增塑剂。此外，如果需要，还可以含有适量的片状或粒状无机化合物例如玻璃薄片，云母，玻璃粉，玻璃珠，滑石，粘土，矾土，碳黑和硅灰石或须晶。
特别是，优选本发明的纤维增强聚烯烃树脂组合物和由该树脂组合物得到的模塑制品含有抗氧剂。当树脂组合物或由该树脂组合物得到的模塑制品同时含有抗氧剂和重金属减活化剂时，可以非常有效的抑制由金属促进的(metal-promoted)热氧化反应所引起的树脂组合物和模塑制品的劣化。优选抗氧剂包括酚类抗氧剂，含磷抗氧剂，和含硫抗氧剂。也可以同时使用它们中的两种或多种的混合物。
酚类抗氧剂的例子包括下面提到的化合物。可例举的位阻酚类抗氧剂或半位阻酚类抗氧剂有2，6-二叔丁基-4-甲酚，4-[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸根]甲烷，十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，3，9-双[2-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3，5-三-2-[3，5-二叔丁基4-羟基苯基)-丙酰氧基]乙基异氰酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，三(3，5-二叔丁基4-羟基苄基)异氰酸酯，1，3，5-三[4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基4羟基苯基)丙酸酯]，三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基4-羟基苯基)丙酸酯，1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-双-(4-乙基6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基-双-(4，6-二叔丁基苯酚)(CHEMINOX1129)，2，2’-亚丁基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2-叔丁基-6-(3-(叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基的丙烯酸酯，2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-乙基)苯基的丙烯酸酯，和生育酚类。
含磷抗氧剂的例子包括下列化合物三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚磷酸酯，2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯，2，2’-亚乙基-双-(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-氧杂环磷烷(oxaphosphorinane)，2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)]亚磷酸酯，和(2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦酸(dioxaphosphepin)。
含硫抗氧剂的例子包括下列化合物二月桂基的3，3’-硫代二丙酸酯，十三烷基(tridecyl)的3，3’-硫代二丙酸酯，双十四烷基的3，3’-硫代二丙酸酯，(双)十八烷基的3，3’-硫代二丙酸酯，月桂基十八烷基的3，3’-硫代二丙酸酯，新戊烷-四基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)，和双[2-甲基-4-(3-正烷基(C12-14)硫代丙酰氧(propionyloxy))-5-叔丁基苯基]硫醚。
内酯型化合物包括5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
在这类纤维增强的聚烯烃树脂组合物的生产中，本发明可以使用拉挤成型方法。拉挤成型法主要是一种包括拉伸连续纤维束并同时用树脂浸渍纤维的方法。例如，在公知的一种方法中，使纤维束通过含有乳状液，悬浮液或树脂溶液的浸渍浴进行浸渍。另一种方法中，将树脂粉末喷雾到纤维束或使纤维束经过含有粉末的浴，将树脂附着到纤维束上，然后将树脂熔化，来达到浸渍。另一种方法中，使纤维束通过十字头，同时将树脂从挤压机供应到十字头中来达到浸渍。本发明可以使用任何公知的挤压拉伸方法。特别优选使用在JP-A-3-272830和其他文献中所说明的十字头方法。虽然，在拉挤成型过程中，以单一步骤进行树滑浸渍的操作是典型的方法，但是也能以两个或多个分离的步骤进行该操作。
对以上述方式得到的本发明纤维增强聚烯烃树脂组合物的形状没有限制。可以利用任意的形状，例如线料，片状，板状和将纤维条切割成合适长度所得到的粒状。优选适用于注射模塑法的树脂组合物是长度为2-50毫米的切粒形式。
可以将纤维增强聚烯烃树脂组合物加工成模塑制品，例如，工艺方法包括下列步骤按照权利要求1熔融捏合纤维增强聚烯烃树脂组合物，以形成熔融聚烯烃树脂混合物，将熔融聚烯烃树脂混合物进料至模子的空腔内，对熔融混合物造型，和冷却成形聚烯烃树脂混合物至其固化。
为进行该加工过程，可以使用注塑，压塑等方法。考虑到模塑制品的机械强度，优选模塑制品中纤维的重均纤维长度至少为1毫米。可以使用JP-A-2002-5294中所描述的方法测定本发明模塑制品所含有纤维的重均长度。例如，通过使用所含纤维长度几乎等于颗粒长度的2-50毫米长的纤维增强聚烯烃树脂组合物切粒作为原材料，并在可以保持纤维的重均纤维长度至少为1毫米或更长的条件下，进行熔融捏合和塑模，可以得到含有重均纤维长度至少为1毫米纤维的模塑制品。
实施例下面将参考各实施例说明本发明。但是，这些实施例仅仅说明本发明，本发明并不限于这些实施例的范围。
用于实施例和对比例评价的样品的制备方法如下。(1)纤维增强聚烯烃树脂组合物(粒料)的生产使用JP-A-3-121146中所描述的方法，生产纤维增强聚烯烃树脂组合物的粒料。浸渍温度为330℃，卷绕速度是6米/分钟。使用直径16微米的玻璃纤维。
在下列条件下注射塑模所得到的粒料。
使用由The Japan Steel Work，Ltd.制造的铸模机注塑评估用的样品合模力150t螺杆用于长纤维具有深螺槽的螺杆螺杆直径46毫米螺杆L/D20.3塑模条件如下机筒温度250℃模具温度50℃反压0Mpa(2)评估用样品的压塑条件在下列条件下，对用注射塑模法得到的用于评价的模塑制品样品(厚度3毫米)实施热压，使之变成厚度1毫米，将所得到的样品用于耐热老化性试验(在接触铜板的条件下)。
预热在230℃的条件下，5分钟压制在230℃，4.9Mpa的条件下，5分钟冷却在30℃，4.9Mpa的条件下，5分钟实施例和对比例中所使用的评价方法如下(1)耐久性试验(在接触铜板条件下的耐热老化性试验)将通过上述方法制备的用于耐热老化性试验的样品(厚度1毫米)冲切成直径25毫米的圆形状，然后将其夹在直径1 5毫米的两个圆板(厚度1毫米)中间，固定，使得测试片与铜板接触。将该物置于160℃的齿轮(gear)烤箱中，在接触铜板条件下，进行耐热老化性试验。将老化时间(单位小时)定义为，测试片围绕与圆形铜板接触部分恶化和脱色所需要的时间。使用纤维增强聚烯烃树脂组合物成形制品作为耐热老化性试验样品的原料，用按照上述方法所得到的老化时间测量其耐久性。(2)模塑制品中纤维的重均纤维长度使用JP-A-2002-5294中所描述的方法测量模塑制品所含纤维的重均纤维长度。
在实施例和对比例中所使用样品的组成如表1所示。评价中所用的添加剂如下。C-1由Asahi Denka Co.，Ltd生产的Adekastab CDA-1[主要成分的化学名称3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑]C-2由Ciba Specialty Chemicals生产的Irganox MD1024[化学名称2’，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰酰肼]C-3由SHIRAISHI CALCIUM KAISHA，LTD.生产的Nauguard XL-1[化学名称2，2’-草酰胺-双[乙基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](各添加剂)D-1由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的Sumilizer GA80[化学名称3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷]D-2由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的Sumilizer GP[化学名称6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦酸(dioxaphosphepin)]D-3由Ciba Specialty Chemical生产的HP136[化学名称5，7-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮]D-4由GE Specialty Chemicals生产的ULTRANOX626 D-5由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的Sumilizer TPM[化学名称3，3’-硫代二丙酸酯]D-6由Sankyo Co.，Ltd生产的HA70G[化学名称双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]D-7由Kyodo Chemical Co.，Ltd生产的Viosorb80[化学名称2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯]D-8由Kao Corp.生产的ELEC TS-5[化学名称单硬脂酸甘油酯]实施例1按照JP-A-3-121146中所描述的方法，按照表1所示的成分，制备玻璃纤维含量为40％重量和颗粒长度为9毫米的纤维增强聚烯烃树脂组合物粒料。所用的聚烯烃树脂(A-1)是聚丙烯树脂(E-1)和改性聚丙烯树脂(F-1)的混合物[(E-1)/(F-1)＝90/10(重量比)]。聚丙烯树脂(E-1)是聚丙烯均聚物(MFR＝25)。改性聚丙烯树脂(F-1)是马来酸改性的聚丙烯树脂(MFR＝40，马来酸接枝量＝0.2％重量)。每100重量份[组分(A)+组分(B)]所混炼进去的添加剂如表1所示。按照JIS K7210，在230℃和21.18N载荷的条件下，测量这些组合物的MFR值。
所得到的颗粒进行注塑，生产模塑制品(厚度3毫米)。模塑制品中所含纤维的重均长度为4毫米。通过热压将该模塑制品再成形，得到评估用的板材(厚度1毫米)。使用该板材，评价耐热老化性(在接触铜板条件下)。结果如表1所示。
实施例2按照实施例1的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表1所示，将Adekastab CDA-1M[C-1]的混合量改变为0.25重量份。结果如表1所示。
实施例3按照实施例1的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表1所示，将Adekastab CDA-1M[C-1]改变为0.45重量份的Irganox MD1024[C-2]。结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表1所示，不混入[D-2]和[D-3]，并将ULTRANOX 626[D-4]的量改变为0.1重量份。结果如表1所示。
对比例1按照实施例1的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表2所示，不混入重金属减活化剂[C-1]。结果如表2所示。
对比例2按照实施例1的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表2所示，不混入重金属减活化剂[C-1]和不混合抗氧剂[D-1]。结果如表2所示。
实施例5按照JP，3-121146，A中所描述的方法，按照表1所示的组成成分，制备玻璃纤维含量为40％重量和颗粒长度为9毫米的纤维增强聚烯烃树脂组合物粒料。所用的聚烯烃树脂(A-2)是聚丙烯树脂(E-2)和改性聚丙烯树脂(F-1)的混合物[(E-2)/(F-1)＝90/10(重量比)]。聚丙烯树脂(E-2)是聚丙烯均聚物(MFR＝120)。改性聚丙烯树脂(F-1)是马来酸改性聚丙烯树脂(MFR＝40，马来酸接枝量＝0.2％重量)。每100重量份[组分(A)+组分(B)]所混炼进去的添加剂如表3所示。按照JIS K7210，在230℃和21.18N载荷的条件下，测量这些组合物的MFR值。
所得到的颗粒经注塑生产出模塑制品(厚度3毫米)。通过热压将该模塑制品再成形，得到评估用的板材(厚度1毫米)。使用该板材，评价耐热老化性(在接触铜板条件下)。结果如表3所示。
实施例6和实施例7按照实施例5的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表3所示，改变所用的添加剂的种类和改变混入数量。结果如表3所示。
对比例3按照实施例5的方法制备样品并进行比较，所不同的是如表3所示，不混入重金属减活化剂。结果如表3所示。
表1
表2
表3
如上所述，按照本发明，可以得到一种在与金属接触的环境下具有改进耐久性的纤维增强聚烯烃树脂组合物，和由该树脂组合物制得的模塑制品
权利要求
1.一种纤维增强聚烯烃树脂组合物，它包括下列组分(A)，(B)和(C)，组分(A)的重量与组分(B)重量的比(组分(A)/组分(B))在20/80-95/5的范围内，组分(C)的重量与组分(A)和组分(B)的合计重量的比(组分(C)/[组分(A)+组分(B)])在0.001/100-5/100的范围内，其中，基本上组合物中所有的组分(B)具有2毫米或更长的长度，(A)聚烯烃树脂，(B)纤维，(C)重金属减活化剂。
2.权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，其中重金属减活化剂(C)是选自具有至少一个-CO-NH-基团的化合物和含硫亚磷酸酯中的至少一种化合物。
3.权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，其中聚烯烃树脂(A)是用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行部分或全部改性所得到的改性聚烯烃树脂。
4.权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，其中聚烯烃树脂(A)是聚丙烯树脂。
5.权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，其中使用拉挤成型(pultrusion)方法生产组合物。
6.权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，其中组合物是粒料的形式。
7.一种模塑制品，通过包括下列步骤的方法获得熔融捏合权利要求1的纤维增强聚烯烃树脂组合物，以形成熔融聚烯烃树脂混合物，将熔融聚烯烃树脂混合物进料至模子的空腔内，将熔融混合物成形，和冷却该成形的聚烯烃树脂混合物至其固化，其中，模塑制品中所含的纤维具有1毫米或更长的重均纤维长度。
全文摘要
本发明公开了一种纤维增强聚烯烃树脂组合物，它包括聚烯烃树脂(组分(A))，纤维(组分(B))和重金属减活化剂(组分(C))，组分(A)的重量与组分(B)重量的比(组分(A)/组分(B))在20/80－95/5的范围内，组分(C)的重量与组分(A)和组分(B)的合计重量的比(组分(C)/[组分(A)+组分(B)])在0.001/100－5/100的范围内，其中，基本上组合物中所有的组分(B)具有2毫米或更长的长度，在与金属接触的环境条件下，该组合物具有改进的耐久性。本发明也公开由该组合物制得的模塑制品。
文档编号C08K7/14GK1453307SQ0313606
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月26日
发明者大林义明, 北野胜久 申请人:住友化学工业株式会社