专利名称：生物可降解聚合物的制作方法
发明所属领域本发明涉及生物可降解的高分子聚合物，特别是涉及基本上由聚乳酸和淀粉组成的热可塑和生物可降解聚合物。本发明进一步涉及生产所说的聚合物的方法，以及所说的聚合物在生产农用塑料膜和食品包装材料中的应用。
发明的背景塑料(合成树脂)作为一种重要材料被广泛用于各个领域。仅就日常生活领域而言，近年来用于食品、日用商品以及家庭和工业垃圾包装的塑料使用量不断增加，造成大城市周边垃圾掩埋产场地短缺，并因此而引起了严重的社会问题。目前常用的包装塑料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。这些塑料被丢弃后，由于其很强的稳定性而可以长期存在于自然环境中，造成人类生存环境和自然景观的严重破坏。
近年来，许多研究和开发工作都在试图使用不会产生上述这些问题的可降解塑料来制备包装材料。例如美国专利6,211,325号公开了一种使用聚乳酸与淀粉连接或共聚材料生产高强度塑料的方法。日本专利公开52-21530号公开了一种将聚乙烯、聚丙烯等不可降解的塑料与淀粉混合以改善产物的生物可降解性的方法。
使用这些技术制备的塑料虽然因淀粉的降解而更易于塌陷，但未降解的聚合物片段仍然是完整的，并仍会造成环境污染。另一方面，虽然加入淀粉后可使膜强度降低，但因淀粉的加入量较少而造成即使淀粉降解后塑料制品仍保留原来形状的问题。
几年前，市场上就已经有了聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等可生物降解的合成聚合物。其中，乳酸聚合物在动物体内经数月时间即可完全降解并产生乳酸、二氧化碳和水等无害产物。如果在湿环境(如在土壤和海水中)下，聚合物可在几周内分解并在大约一年内消失。与其他可降解的合成聚合物不同，PLA表现有较好的机械特性，因此目前多被选用作一次性和生物可降解塑料的替代物。然而，PLA的生产成本相对较高、而且与废物堆积速度相比这种聚合物的降解速率仍显较慢。另外，在较高温度下(大于60℃)PLA易于变软(弹性约降低85％)，从而限制了它的应用。
作为生产聚乳酸的原料，乳酸是通过发酵玉米淀粉、玉米糖浆等廉价粗材料生产的，或者也可由石油化工产品(如乙烯)制得。
乳酸聚合物通常是由乳酸的环二聚体(即所谓丙交酯)制得的。在通过羟基乙酸共聚来制备共聚物情况下，一般是将丙交酯与乙交酯(羟基乙酸的二聚体)混合后完成开环聚合(参见美国专利1,995,970和2,683,136)。在直接通过乳酸或乳酸与羟基乙酸的混合物脱水缩合制备聚合物时，一般很难得到高分子量聚合物。但另一方面，由丙交酯或丙交酯与乙交酯的混合物开环共聚制得的直链聚酯则具有较画稿的分子量。
一般说来，在较好的气候和农业实践条件下，每公顷土地可望出产大约14,000公斤玉米。如果以这些玉米的淀粉为原料，使用良好的发酵系统发酵生产乳酸，则乳酸的产量可望达到3000-4000磅。可见，以玉米淀粉为原料生产基于乳酸的可降解聚合物(塑料)将具有很高的环境和经济效益。
淀粉是可由多种来源得到的可更新和可降解生物聚合物。但由于淀粉本身的水溶性质所决定的，当将其作为塑料成分使用时，压模成型后淀粉会遇湿胀溶并变形。为了减少与水的相互作用，常常将淀粉与亲水聚合物混合以提高聚合物产物的生物可降解性。虽然可以将淀粉与聚己内酯(PCL)和聚(羟基丁酸酯)(PHB)等合成聚合物混合，但目前尚没有成功地制得基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉或改性淀粉组成的高强度生物可降解聚合物。
在中国的东北地区，玉米是一种高产的传统农作物。为了开发利用玉米，近年来已相继建立了一些玉米深加工企业，并且以生产玉米淀粉、玉米油等初级玉米产品为主。虽然这些产品的用途很广，但它们的经济价值仍是有限的。为此，本发明试图建立一种首先以玉米淀粉为原料经细菌发酵生产乳酸，然后以常规的开环聚合方法由乳酸单体生产聚乳酸，进而再以聚乳酸和淀粉为原料生产改善了物理性质的生物可降解聚合物的方法。
发明的目的本发明的一个目的是提供基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，其中所说的乳酸的共聚物是乳酸与羟基乙酸的共聚物。
根据本发明的一个优选实施方案，其中聚乳酸的平均分子量为60,000-120,000道尔顿。
根据本发明的一个优选实施方案，其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉。
根据本发明的一个优选实施方案，其中淀粉与聚乳酸的重量比约为20∶80-80∶20。
本发明的另一个目的是提供生产基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物的方法，所说的方法包括首先按淀粉∶聚乳酸重量比约为30∶70的比例向预加热的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶联基团的存在下加热并机械糅合所得到的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，其中加热聚乳酸与淀粉的混合物的温度约为150-230℃。
根据本发明的一个优选实施方案，其中加热并糅合聚乳酸与淀粉的混合物的时间约为0.5-1小时。
根据本发明的一个优选实施方案，其中所说的偶联基团是由二苯基亚甲基二异氰酸酯提供的。
本发明的再一个目的是提供如上限定的基本上由聚乳酸或其共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物在生产一次性塑料薄膜和各种铸膜成型塑料制品中的应用。
发明的详细描述本发明涉及生物可降解的高分子聚合物，特别是涉及基本上由聚乳酸和淀粉或其衍生物组成的热可塑聚合物。本发明进一步涉及生产所说的聚合物的方法，以及所说的聚合物在生产农用塑料薄膜、食品包装材料及各种铸型塑料制品中的应用。
更具体地说，本发明提供了由聚乳酸和淀粉组成的新的聚合物，其生产方法及应用。其中在存在有增塑剂并加热的条件下，淀粉通过偶联基团与聚乳酸反应，以得到改善了物理性质的生物可降解聚合物。
用于本发明方法的淀粉包括但不仅限于玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉和木薯淀粉。
用于本发明的聚合物材料可以是聚乳酸、聚乳酸与其他羟基羧酸的共聚物，或聚乳酸与其他羟基羧酸聚合物的混合物。适用的其他羟基羧酸包括羟基乙酸、羟基丁酸等。
作为合成聚乳酸的单体化合物，乳酸是一种食品工业中广泛应用(例如作为防腐剂和调味剂)的天然分子。虽然也可以通过化学合成方法得到，但实践中乳酸基本上都是以微生物(乳酸菌)发酵糖原料(葡萄糖和己糖)的方法生产的。糖一般可衍生于玉米淀粉、玉米糖浆等廉价原料。优选的L-乳酸生产菌包括嗜热乳杆菌和干酪乳杆菌(干酪亚种)。优选的乳酸菌培养基应含有麦胚和/或淀粉水解产物、酵母自溶产物、淀粉水解酶和蛋白水解酶、以及盐和水。
乳酸具有羟基基团和羧基基团，因此可以很容易地转化成聚合物。由于乳酸基本上以两种立体异构体的形式存在，因此可产生几种不同结构形态的乳酸聚合物D-聚乳酸、L-聚乳酸、D，L-聚乳酸(前两者混合得到的外消旋聚合物)以及内消旋聚乳酸等。
可以由乳酸或其他羟基羧酸或它们的共聚物经脱水缩聚直接制备这些聚合物，或者也可以由这些酸的环二聚体经开环聚合制备所需的聚合物。对所得到的聚合物的分子量没有特殊限制，但优选的分子量范围是在60,000-120,000道尔顿之间。分子量小于这个范围可能影响聚合物产物的强度，例如所得到的塑料薄膜的强度不足以用做防寒或食品包装材料。分子量大于这个范围则可使熔融黏度增加并导致加工困难。
在含有淀粉和聚乳酸的组合物中，淀粉:∶聚乳酸的重量比可以是20∶80至80∶20，但优选的重量比例是30∶70。
在本发明的方法中，淀粉与:聚乳酸所形成的组合物的降解速度可以通过改变组合物中的淀粉含量来控制。例如，增加淀粉的含量时可提高降解速率。当需要聚合组合物制品具有高强度时，则应适当地减少淀粉的含量。
为了制备本发明的组合物，首先在大约150-230℃的温度下加热聚乳酸树脂，然后向预加热的容器内加入淀粉粉末和偶联剂，并在同样温度或较低温度下在磨粉机中热掺合约0.5-1小时。或者，也可以先将聚乳酸与连接基团混合，然后再向其中加入淀粉和其余的聚乳酸。
本发明方法中所使用的偶联基团应包括至少一个、最好两个异氰酸酯部分，并且优选的偶联基团是二苯基亚甲基二异氰酸酯。在含有淀粉、聚乳酸和偶联基团的混和物中，偶联基团的重量应占组合物总重量的0.2-4％，最好是占0.4-3％。
可使用已知的添加剂(如稳定剂、抗氧化剂和着色剂等)和增塑剂(例如环氧化大豆油)，按照已知的铸膜成型工艺将本发明的组合物制成各种形状和结构的塑料制品，如食品容器或包装用品。或者，亦可将本发明的组合物溶解在溶剂中，然后再铸成膜并制成食品、垃圾或其他物品的包装袋。本发明方法生产的聚合组合物因减少了聚乳酸的用量，所以大大降低了生产成本。特别是，按照本发明方法生产的塑料不仅具有良好的生物可降解性，而且具有明显改善了的物理性质(如抗拉强度和热塑行为等)。
实施例实施例1在密封的混合器内，将100g平均分子量为100,000道尔顿的聚乳酸与大约2.5g二苯基亚甲基二异氰酸酯的混合物于200℃机械掺和约5分钟。然后向此混和物中加入淀粉约30g，并于约170℃下继续掺和约15分钟。
第一次反应期间，反应性异氰酸酯将部分PLA“活化”。在继后的第二次反应期间，活化的PLA与新掺入的淀粉相互作用，使淀粉与PLA的相容性提高，最终导致整个组合物的生物可降解性和机械强度得到改善。
实施例2在密封的混合器内，首先将27g淀粉与70g PLA混合并在常温下机械掺和约10分钟。然后向淀粉与PLA的混合物中加入约3.0g二苯基亚甲基二异氰酸酯。将三者混合均匀后，逐渐升高混合器的温度并在180℃下保持约12分钟，同时对混合物持续地进行机械掺和。
常温掺和期间，可使淀粉与PLA之间的相容性得到改善。在继后的高温下掺和期间，由二苯基亚甲基二异氰酸酯提供的异氰酸偶联基团与分别来自PLA和淀粉的羟基和羧基相互作用，以形成化学结合形式的、由聚羧酸和淀粉分子组成高分子组合物。
实施例3在密封的混合器内，将70g平均分子量为80,000道尔顿的乳酸-羟基乙酸共聚物(50∶50)、25g可溶性淀粉、8g油酸乙酯和2.0g二苯基亚甲基二异氰酸酯均匀混合并在185℃下机械糅合约8分钟。然后加压挤出并形成团块。
于180℃下，将如上得到的聚合物团块热压成厚度约30μm、表面平滑的半透明薄膜。
将所制得的薄膜埋在堆积的垃圾中，于35℃下进行降解试验。结果可见，16天后薄膜破成碎片并且在70天后完全消失。
权利要求
1，生产基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物的方法，所说的方法包括首先按淀粉聚乳酸重量比约为30∶70的比例向预加热的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶联基团的存在下加热并机械糅合所得到的混合物。
2，根据权利要求1的方法，其中所说的乳酸的共聚物是乳酸与羟基乙酸的共聚物。
3，根据权利要求1的方法，其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉。其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉。
4，根据权利要求1的方法，其中聚乳酸的平均分子量为60,000-120,000道尔顿。其中聚乳酸的平均分子量为60,000-120,000道尔顿。
5，根据权利要求1的方法，其中淀粉与聚乳酸的重量比约为20∶80-80∶20。
6，根据权利要求1的方法，其中加热聚乳酸与淀粉的混合物的温度为大约150-230℃。
7，根据权利要求1的方法，其中加热并糅合聚乳酸与淀粉的混合物的时间约为大约0.5-1小时。
8，根据权利要求1的方法，其中所说的偶联基团是由二苯基亚甲基二异氰酸酯提供的。
9，根据权利要求1的方法生产的由聚乳酸或其共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物在生产一次性塑料薄膜和各种铸膜成型塑料制品中的应用。
全文摘要
本发明涉及生物可降解的高分子聚合物，特别是涉及基本上由聚乳酸和淀粉组成的热可塑和生物可降解聚合物。本发明进一步涉及生产所说的聚合物的方法，以及所说的聚合物在生产农用塑料膜和食品包装材料中的应用。
文档编号C08L67/00GK1603361SQ03135999
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者颜炜群 申请人:吉林圣元科技有限责任公司