专利名称:可快速分散和溶解的生物聚合物颗粒的制作方法
本发明涉及呫吨胶类生物聚合物颗粒及其制法。
微生物源高分子量多糖或由适于微生物吸收的碳水化合物发酵而制得的生物聚合物已为众知，而呫吨胶尤为多糖中具有代表性的例子。由于多糖的增稠性和流变性，而使其得到广泛应用，特别是用于食品工业以及建筑、涂料、造纸、纺织业、化妆品、医药卫生、水处理等工业部门，并可用于石油工业如用于钻井提高石油采收率。
在许多用途中均必须采用略为浓缩的生物聚合物水溶液。已知生物聚合物粉的一大缺点是，即使在强剪切力搅拌下也难于溶解。如水合作用太快，与水混合后颗粒周围会凝聚起凝胶薄膜，并出现结块。这些凝结块被表面部分溶胀的聚合物包围会逐步分解而难于溶解。
此外，现有生物聚合物商品因其颗粒细而会形成太片粉尘，所以还存在安全问题。
多年来人们进行了潜心的研究并试图解决这些问题。人们提出了各种不同的高浓度活性物质的液态组合物和粉状组合物配方。这些粉状组合物配方可参见如FR-A-2，487，368或FR-A-2，516，527，前者提出包覆一层在热水中可脱除的石蜡保护层，后者提出添加可携带水或吸附时易于保留的物质如二氧化硅。这些固态配方需要添加相当大量的添加剂才会有效，但这些添加剂在有些情况下可能有害。
液态组合物可在非聚合物溶剂的有机液体中呈悬浮液存在(参见例如FR-A-2，531，093，FR-A-2，540，879，EP-A-0016640，EP-A-039128)或呈乳液存在(参见FR-A-2，548，676)，其缺点是成本相当高，因为有大量液体贮存和运输问题。
因此迫切需要生产既无上述缺点使用又方便的多糖。
本发明的目的在于提出只含少量抗结块添加剂而在水中又易于分散，并且即使在高盐度水中也可快速溶解的固态生物聚合物。
本发明生物聚合物的特征是呈多孔粒状，其中含至少一种润湿剂和/或分散剂。
这些多孔颗粒是用生物聚合物粉经流化床造粒制得的。
生物聚合物用碳水化合物可按已知方法于微生物作用下发酵制得。呫吨胶是在细菌的作用下合成的，这些细菌属于黄单胞杆菌，特别是Bergey′s“manual of determinative bacteriology”(第8版，1974，Williams N.Wilkins Co.，Baltimore)中所叙述的那些细菌，诸如秋海棠黄单胞杆菌，野油菜黄单胞杆菌，胡罗卜黄单胞杆菌，常春藤黄单胞杆菌，紫罗兰黄单胞杆菌，锦葵黄单胞杆菌，罂粟黄单胞杆菌，菜豆黄单胞杆菌，豌豆黄单胞杆菌，维管束黄单胞杆菌，疱病黄单胞杆菌，葡萄蔓黄单胞杆菌和天竹葵黄单胞杆菌。还有一些微生物能产生具有类似性能的多糖，例如属于土壤菌类的细菌，特别是稳定节杆菌和粘液节杆菌;欧文氏菌类;固氮菌类，特别是印度固氮菌;农杆菌类，特别是放射形农杆菌，发根农杆菌，根癌农杆菌。还包括一些真菌，例如属于菌核类的真菌，特别是Sclerotium glucanium类，Sclerotium rolfsii等。
试验表明，某些微生物类产生多糖的效率特别高。野油菜黄单胞杆菌对合成生物聚合胶的效果最佳。
呫吨胶的制法在许多出版物和专利中均有说明，如可参考US-A-3，020，206，US-A-3，020，207，US-A-3，391，060以及US-A-4，154，654等专利。
一般说，多糖是经蒸发，干燥和粉碎或经低级醇沉淀，液体分离，干燥和粉碎而从发酵果汁中分离出来并制成粉料的。市售商品粉料粒度一般为50-250μm，表现密度大于约0.7。
本发明多孔颗粒是用粉料经流化床造粒而成。按此法，用生物聚合物粉借助气流形成流化床，并于粉层上方喷注雾化水以使粉粒凝结，将至少一种润湿剂和/或分散剂混入生物聚合物粉中或雾化水中，然后将制得的颗粒同时或后续干燥。
润湿剂适于改善多糖颗粒的溶解性，以选用表面活性剂为宜，优选为阴离子或非离子表面活性剂。作为有代表性的润湿剂具体例子包括-脂肪酸皂如C6-C24饱和或不饱和脂肪酸的钠或钾盐或氨基羧酸衍生物如N-月桂基肌氨酸钠;
-硫酸盐及硫酸化产品如月桂基硫酸钠类的碱金属烷基硫酸盐;聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐;聚氧乙烯烷基酚硫酸盐;聚氧乙烯芳烷基酚硫酸盐;
-氧乙烯衍生物的磷酸酯如聚氧乙烯脂肪醇磷酸盐，聚氧乙烯烃基酚硫酸盐，聚氧乙烯芳烷基酚磷酸盐;
-碱金属磺酸盐如烷基磺酸盐如C-C酸的烷基磺基酯如二烷基磺基琥珀酸钠;烷基苯磺酸盐如壬基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠;木质素磺酸盐;
-聚氧乙烯烷基酚如聚氧乙烯壬基酚和聚氧乙烯十二烷基酚;
-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪醇和脂肪酸;
-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪酸烷醇酰胺;
-多元醇酯如脂肪酸丙三醇或丙二醇酯，食用油和油脂;脂肪酸和乙酸和/或乳酸和/或柠檬酸和/或酒石酸的混合物;
-蔗糖酯如糖酯和糖甘油酯;脂肪酸山梨糖醇酯;聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物如聚氧乙烯多乙二醇或多丙二醇酯;聚氧乙烯山梨糖醇酯;聚氧乙烯酒石酸酯;聚氧乙烯油酸甘油酯。
特别有效的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧乙烯壬基酚10OE。润湿剂用量可高达颗粒的约10%(重量)，优选为0.5-5%(重量)。
颗粒中可混入的第二种添加剂为水溶性分散剂，其具体例子包括不饱和多羧酸如丙烯酸，马来酸的均聚物以及其与C2-C12的α-烯烃或乙烯基化合物的共聚物;烯基磺酸盐如C8-C20α-烯烃的碱金属磺酸盐;芳基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐如萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐及其与甲醛的缩合物;多磷酸盐。分散剂用量可高达约10%(重量)，优选为0.5-5%(重量)。
润滑剂和/或分散剂可根据特定的用途要求进行选择，如在食品工业可用糖甘油酯，六偏磷酸盐，三聚磷酸盐等化合物。
实际上，采用既可作润湿剂又可作分散剂的添加剂或润湿剂和分散剂的混合物很有利。
一般说，添加剂总量为颗粒的0.5-10%(重量)就足以兼具优良的分散性和溶解性。但也可根据选定的用途要求和具体添加剂的性质而选用更高的用量。
润湿剂-分散剂添加剂或添加剂混合物可呈固态或液态且可有效地溶于雾化水中，或本身呈固态与生物聚合物粉混合。
生物聚合物粉的粘结性可通过在这些粉上方喷注不含特殊粘结剂的雾化水而使其成粒。
雾化水中不含任何粘结剂，有利于聚合物粉凝结而形成多孔颗粒，这与在雾化水中含有粘结剂如生物聚合物本身的技术即形成难溶的致密颗粒的技术正好相反。
流化床用温度优选为20-70℃，线速度优选以0.7-5m/S的气流形成。雾化水量可为造粒量的5-100%。产生流化床的气流及造粒需水量以来用湿蒸汽流或饱和蒸汽流来代替为宜。
除上述外，必要时还可添加各种其它的胶，并与生物聚合物粉混合制得均匀的胶状混合物颗粒。宜于采用各种天然胶，改性天然胶或合成胶，其具体例子包括角豆树胶，瓜耳树胶，藻酸盐，角菜酸盐，淀粉和纤维素衍生物。
制成的颗粒可在流化床中同时用热气流干燥或后续以已知方式干燥至其残水量一般不超过12%为止。
按本发明可制得平均粒径为0.5-2mm，优选为0.5-1mm，表现密度小于0.7，特别是0.3-0.5的多孔颗粒。用下式表示的气孔率为40-60%。
(1- (粒料表现密度)/(粉料表现密度) )×100这种颗粒可自由流动且在搬运过程中不会扬起灰尘。在水中轻微搅拌即可立刻分散开而不需要对其采取特别的措施且不会结块，同时还缩短了颗粒的溶解时间。因此只需将整批颗粒分散开即可迅速制得生物聚合物溶液。
这种颗粒比常见粉料能更迅速地溶解，从而确保了其适用于食品工业和所有需要粘性水溶液的工业部门，并适于现场应用如用于油田。
用以下实例说明本发明，在所有实例中，所用的多糖均为罗纳-普朗克公司化学部生产并以RHODOPOL 23
销售的呫吨胶商品，其特点如下
物态 粉状表现密度(g/cm3) 0.8湿度 最高12%粒径 ＜250μm其中95%＜175μm50%＜75μm用容积为16.5升的实验室流化床造粒机AEROMAT IC
造粒。
实例1-将200g呫吨粉倒入造粒机，粉料在流量为30m/小时的30℃热空气流中形成流化床。通过双流体喷嘴(φ＝0.5mm)以20ml/分钟的流量进行雾化喷水5分钟。
将所得颗粒干至残水量达10%。这种颗粒可以流动，无粘性，可在水中立即分散。其特点如下粒径 0.5-1mm密度 0.35气孔率 60%实例2-在混合器ROWENTA
中将200g呫吨粉与9g聚亚甲基甲基萘磺酸钠(SUPRAGIL
MNS 90)和1g二辛基磺基琥珀酸钠混合。然后将粉状混合物加入造粒基，流化造粒后于实例1给定的条件下干燥。颗粒特性(粒径-密度-气孔率)相同。
对实例1和2的颗粒进行溶解速度试验于烧杯中在轻微搅拌(用小磁棍)且在不采取任何预防措施的情况下逐渐将0.5g颗粒倒入盐度为含50g/l的NaCl和5g/l的CaCl2·2H2O的水中制成溶液。搅拌持续至获得恒定粘度为止。结果示于图1的曲线2(实例1)和3(实例2)，这两条曲线与初始占吨粉(曲线1)形成鲜明对比。
相对粘度用粘度计Brookfield
LVT测定-速度30rpm-流动度n°-20℃。
实例3-造粒操作同实例1，只是用含各种润滑剂和分散剂添加剂的水溶液代替水，并调节溶液浓度以获得表1所示组合物。
所用润湿剂-二辛基磺基琥珀酸钠-十二烷基苯磺酸钠-聚氧乙烯壬基酚10 OE-棕榈油糖甘油酯＝LELYNOL
P IM(由罗纳-普朗克公司销售)-脂肪醇OE-OPSOPROPHOR
BO 327(由罗纳-普朗克公司销售)所用分散剂-平均分子量约10，000的马来酸酐-二异丁烯共聚物
SOPROPON
T 36K(由罗纳-普朗克公司销售)-聚亚甲基萘磺酸钠SUPRAGIL
A(由罗纳-普朗克公司销售)所用润湿剂-分散剂-聚氧乙烯三-(1-苯基乙基)酚16 OE的磷酸盐SOPROPHOR
3 D33(由罗纳-普朗克公司销售)用制得的颗粒在盐度为含100g/1NaCl+10g/l CaCl2·2H2O的水中制成5000ppm的呫吨液。
颗粒组合物配方和试验结果示于下表1，其中TB很好-溶解度＜30分钟B好-溶解度＜45分钟表1颗粒 分散性 溶解度 粒度组合物(%)呫吨 95马来酸酐-二异丁 5 B B ～1mm烯共聚物(钾盐) (超于浮向表面)呫吨 95马来酸酐-二异丁 4.5 TB TB ～1mm烯共聚物(钾盐)二辛基磺基琥珀 0.5酸钠呫吨 97氧乙烯壬基酚 3 TB TB ～0.5mm呫吨 97氧乙烯三-(1-苯基- 3 TB TB ～0.5mm乙基)酚磷酸盐(超于浮向表面)
表1(续)颗粒 分散性 溶解度 粒度组合物(%)呫吨 96.5氧乙烯烷基酚磷酸 3 TB TB ～0.5mm盐二辛基磺基琥珀酸钠 0.5呫吨 95聚亚甲基萘磺酸钠 5 B B ～1mm(超于浮向表面)呫吨 95聚亚甲基萘磺酸钠 4.5 TB TB ～0.5-1mm二辛基磺基琥珀酸钠 0.5呫吨 95十二烷基苯磺酸钠 5 TB TB ～1mm
表1(续)颗粒 分散性 溶解度 粒度组合物(%)呫吨 99棕榈油糖甘油酯 1 TB TB ～0.5-1mm呫吨 98.5脂肪醇OE-OP 1.5 TB TB ～0.5-1mm
权利要求
1.多孔生物聚合物颗粒，其中含有至少一种润湿剂和/或分散剂。
2.权利要求
1的颗粒，其特征是其平均粒径0.5～2mm，表现密度大小0.7。
3.权利要求
1或2的颗粒，其特征是其气孔率为40～60%。
4.权利要求
1～3中任何一项的颗粒，其特征是润湿剂和/或分散剂用量为颗粒的0.5～10%(重量)。
5.权利要求
1～4中任何一项的颗粒，其特征是润湿剂和/或分散剂为表面活性剂。
6.权利要求
5的颗粒，其特征是润湿剂选自脂肪酸皂，硫酸盐和硫酸化产品，氧乙烯衍生物的磷酸酯，碱金属磺酸盐，聚氧乙烯烷基酚，聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪醇和脂肪酸，脂肪酸烷醇酰胺，多元醇酯及其聚氧乙烯衍生物。
7.权利要求
6的颗粒，其特征是润湿剂为聚氧乙烯壬基酚，碱金属烷基苯磺酸盐，碱金属烷基磺基琥珀酸盐，糖甘油酯或聚氧乙烯脂肪醇。
8.权利要求
1～4中任何一项的颗粒，其特征是分散剂选自不饱和羧酸的均聚物及其与α-烯烃的共聚物，烯基磺酸盐，萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐以及多磷酸盐。
9.权利要求
1～8中任何一项的颗粒，其特征是采用聚亚甲基萘磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠的混合物。
10.权利要求
1～9中任何一项的颗粒，其特征是生物聚合物为呫吨胶。
11.权利要求
1～10中任何一项的颗粒，其特征是生物聚合物可与天然胶，改性天然胶或合成胶混用。
12.根据权利要求
1～11中任何一项的颗粒制法，其特征是用生物聚合物粉借助气流形成流化床，并于粉层上方喷注雾化水以使粉粒凝结，将至少一种润湿剂和/或分散剂混入生物聚合物粉中或雾化水中，然后将制得的颗粒同时或后续干燥。
13.权利要求
12的方法，其特征是雾化水量可为造粒量的5～100%。
专利摘要
本发明为呫吨胶一类的多孔生物聚合物颗粒，这种颗粒用生物聚合物粉经流化床造粒而成，可用于需要粘性水溶液的所有工业部门。
文档编号C13B50/00GK87104169SQ87104169
公开日1988年1月20日 申请日期1987年6月12日
发明者伯纳德·维诺 申请人:罗纳布朗克化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan