专利名称:氨基甲酰基咪唑衍生物，其制法及其作为杀菌剂的应用的制作方法
本发明涉及新型氨基甲酰基咪唑衍生物，其制法及其作为植物处理剂的应用。
已公开某些氨基甲酰基衍生物具有杀菌活性(参见DE-OS 2812662)，但其活性强度，活性谱以及耐药性却不能完全令人满意。
现已发现新型氨基甲酰基衍生物没有这些缺点。
因此本发明涉及式Ⅰ氨基甲酰基咪唑衍生物及其金属盐络合物
其中
n＝2，3，4，5或6
m＝1或2
R＝-OR1，
或-(CH2)3OR1
R1＝1～10碳烷基，3～10碳烯基，这两者均可被1～6个F、Cl或Br，羟基，1～4碳烷氧基，苯基或苯氧基取代，而后两者又可未被取代或被H，1～4碳烷基或1～4碳烷氧基取代;3-碳炔基，3～6碳环烷基，5～6碳环烯基，苯基，苄基，二苯甲基，三苯甲基，联苯基，苯氧苯基，苯硫苯基，萘基，1，2，3，4-四氢萘基，2，3-二氢化茚基，芴基，吡啶基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，喹啉基，苯并二氢噻喃基，苯并呋喃甲基，喹啉甲基，苯甲酰甲基，其中所说的环体系可未被取代或被1～5个取代基取代，这些取代基选自H，1～8碳烷基，卤代1～8碳烷基，3～8碳环烷基，1～8碳烷氧基，卤代1～8碳烷氧基，3～8碳环烷基1～4碳烷基，1～8碳烷硫基，卤代1～4碳烷硫基，1～8碳烷基亚磺酰，1～8碳烷基磺酰，NO2，-CN，-CHO或1～4碳烷基羰基;4～10碳二烯基，
R2＝H或1～4碳烷基和
Y＝相互独立地代表H，1～4碳烷基，苯基或囟代苯基。
上述囟代1～8碳烷基或1～8碳烷氧基中特别是含1～9个F或Cl，可举出例如-CF3，-C2F5，-CCl3，ω-氯代辛基，OCF3，六氟丙氧基。
优选式Ⅰ化合物中n＝4或5，而m＝1或2特别是1。除此而外特别优选的式Ⅰ化合物及其金属络合物中R为OR1，CH2OR1或(CH2)2OR1，Y为H，而R1为苯基，苄基，二苯甲基，联苯基，吡啶基或喹啉基，其中所说的环体系可未被取代或被1～3个取代基取代，这些取代基选自F，Cl，Br，1～3碳烷基，卤代1～3碳烷基，1～3碳烷氧基，卤代1～3碳烷氧基，1～3碳烷硫基，CF3S，CF3CH2S，NO2，CN，CHO或-COCH3。
本发明涉及呈游离碱或金属盐络合物状态的化合物(Ⅰ)，络合物可举出与元素周期表中Ⅰb，Ⅱb，Ⅳb，Ⅶ或Ⅷ族金属如Cu，Zn，Sn或Mn的络合物。这类络合物可用通常为常规的方法制得。
化合物(Ⅰ)至少有一个非对称碳原子，因此可制成对映体和非对映体。本发明既包括纯异构体也包括其混合物。非对映体混合物可用常规方法如在适当溶剂中选择结晶或用硅胶或氧化铝色谱法等分离成各组分。外消旋物也可通过常规方法分离出对映体，例如借助旋光酸使之成盐而分离出非对映体盐，并在碱作用下游离出纯对映体。
本发明还涉及式Ⅰ化合物的制法，其特征是，
a)将式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应
其中两个咪唑基中地Y最好相同，必要时可在酸性中和剂和惰性溶剂存在下进行反应，或
b)将式Ⅳ化合物与式Ⅴ咪唑化合物反应
其中M＝碱金属特别是Na或K并在必要时将所得化合物转化为金属盐络合物。式Ⅱ化合物部分已知〔见Bull.Soc.Chim.Fr.(1947)341，344;Arch.Pharm.292，(1959)165，167〕或可用相应的羟烷基哌啶按专业人员已知的方法制得。
可举出的例子包括2-(2-氯苄氧甲基)哌啶，2-(4-三氟甲基苯氧甲基)哌啶，2-〔2-(4-三氟甲基苯氧基)乙基〕哌啶，2-〔3-(4-三氟甲基苯氧基)丙基〕哌啶，4-〔4-三氟甲基苯氧基)哌啶，2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧甲基)吡咯烷，2-(4-三氟甲基苄氧甲基)哌啶和2-(2，4，6-三氯苯氧甲基)哌啶。
式Ⅳ化合物可用式Ⅰ化合物按照常规方法制得。式Ⅲ和Ⅴ化合物已见于文献并已部分投入市场。
按实施方案a)的通式Ⅰ化合物制法可有利地在惰性溶剂或稀释剂中进行。所用溶剂或稀释剂可举出脂肪烃，脂环烃或芳烃(必要时可被氯取代)如己烷，环己烷，石油醚，石油英，BTX(苯、甲苯、二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯乙烯，三氯乙烯和氯苯;醚如乙醚，甲乙醚，异丙醚，丁醚，环氧丙烷，二噁烷和四氢呋喃;酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮和乙基异丁基酮;腈如乙腈，丙腈和丙烯腈;醇如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇和乙二醇;酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺如DMF(二甲基甲酰胺)和DMA(二甲基乙酰胺);砜和亚砜如二甲亚砜和环丁砜以及碱如吡啶。
反应方案a)必要时在酸性中和剂存在下进行，酸性中和剂例子可举出碱金属特别是Na和K的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和醇化物或叔胺如三乙胺，二乙基苯胺和吡啶。
反应方案a)可在很宽的温度范围内进行，一般为约-20℃至反应混合物沸点。优选为约0℃～约100℃，且反应优选在常压下进行，但也可在高压或减压下进行。
本发明反应方案b)优选在惰性溶剂或稀释剂存在下进行，其中可采用a)所述溶剂或稀释剂。反应方案b)优选在酸性中和剂存在下进行，酸性中和剂例子可举出碱金属的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和醇化物和叔胺如三乙胺，二乙基苯胺以及吡啶。
反应方案b)可在很宽的温度范围内进行，例如约-20℃至反应混合物沸点，优选为0℃～约100℃且优选在常压下进行，但也可在高压或减压下进行。
本发明式Ⅰ化合物显示出优异的杀菌活性。可有效地防治已侵入植物组织的病原体，这时那些感染后用常见杀菌剂已不能有效地进行防治的真菌病害特别重要并特别有效。所要求保护化合物的活性谱包括大量对经济作物影响重大的植物病原菌如Piricularia oryzae，EchteMehltauarten，Fusariumarten，Plasmopora Viticola，Pseudo-peronospora cubensis，各种锈菌以及Pseudocercosporella herpotri-choides，而对苯并咪唑和二羰基酰亚胺敏感和有抵抗力的Botrytis cinerea菌种特别有效。
式Ⅰ化合物还适于工业上应用如用作木材保护剂，颜料保存剂及金属加工所用冷却润滑剂或机钻油和切削油的抗氧化剂。
本发明还涉及杀菌剂，其中除式Ⅰ化合物而外，还包括适宜的助剂。
杀菌剂可按常规配方制成可湿性粉剂，乳油，喷撒液，撒粉，消毒剂，分散液，粒剂或微粒剂而得到应用。
可湿性粉剂为可在水中均匀分散的制剂，其中除活性物质而外，必要时还有稀释剂或惰性物质，此外还有润湿剂如聚环氧乙烷烷基酚，聚环氧乙烷脂肪醇，烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐以及分散剂如木素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，2，2′-二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。可湿性粉剂可按常规方法制成，如将各组分研磨混合而成。
乳油可将活性物质溶于惰性有机溶剂并添加一种或多种乳化剂而制得，所用溶剂例如有丁醇，环己酮，DMF，二甲苯或高沸点烃或芳烃。若活性物质为液态，则可部分或完全省掉溶剂。而乳化剂例如可用烷芳基磺酸钙盐如十二(烷)基苯磺酸钙或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物，烷基聚醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚环氧乙烷脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚环氧乙烷山梨糖醇酯。
撒粉可将活性物质与细粒物质如滑石或天然粘土如高岭土，膨润土，Doryphillit或硅藻土一起研磨而制得。
粒剂或者将活性物质喷撒到吸附粒状惰性物质上而制成或者用粘合剂如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油将活性物质涂到载体如砂，高岭土或粒状惰性物质表面上而制成。适宜活性物质也可按常规肥料生产方法造粒并在必要时混入肥料。
可湿性粉剂中活性物质浓度为例如约10～90重量%，其余为常用配方成分。乳油中活性物质浓度为约10～80重量%。
撒粉配方中一般有至少5～20重量%的活性物质，喷撒液中有约2～20重量%的活性物质。粒剂中活性物质含量取决于活性物质是呈液态还是呈固态以及采用什么样的造粒助剂和填料等。
此外，上述活性物质配方中必要时还可含各种已知的粘合剂，润滑剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。
本发明化合物用量一般为0.01～2.0kg/ha(公顷)，特别是0.05～1.5kg/ha。
可湿性粉剂，乳油，分散液以及某些情况下的微粒应用时要用水将市售浓缩物稀释且必要时按已知方式稀释。撒粉和粒剂配方以及喷撒液应用前一般不再用惰性物质进行稀释。
式Ⅰ化合物的混合物或混合配方特别是在下述实施例的情况下可与其它活性物质如杀虫剂，杀螨剂，除草剂，肥料，生长调节剂或杀菌剂混用。其中某些情况下还可达到协同作用效果。
适宜的杀菌剂混用组分包括例如以下活性物质
Imazalil，Prochloraz，Fenapanil，SSF105，Triflumizol，PP969，Flutriafol，BAY-MEB6401，Propiconazol，Eta-conazol，Diclobutrazol，Bitertanol，Triadimefon，Triadimenol，Fluotrimazol，Tridemorph，Dodemorph，Fenpropimorph，Falimorph，S-32165，Chlobenzthiazone，Parinol，Buthiobat，Fenpropidin，Triforine，Fenarimol，Nuarimol，Triarimol，Ethirimol，Dimethirimol，Bupirimate，Rabenzazole，Tricyclazole，Ofurace，Furalaxyl，Benalaxyl，Metalaxyl，Pencyuron，Oxadixyl，Cyprofuram，Dichlomezin，Probenazole，Fluobenzimine，Pyroxyfur，NK-483，PP-389，Pyroquilon，Hymexazole，Fenitropan，UHF-8827，Tolclofosmethyl，Ditalimfos，Edifenphos，Pyrazophos，Isoprothiolane，Cymoxanil，Dichloruanid，Captafol，Captan，Folpet，Tolylfluanid，Chlorothalonil，Etridiazol，Iprodione，Procymidon，Vinclozolin，Metomeclan，Myclozolin，Dichlozolinate，Fluorimide，Drazoxolon，Chinomethioate，Nitrothalisopropyl，Dithianon，Dinocap，Binapacryl，Fentinacetate，Fentinhydroxide，Carboxin，Oxycarboxin，Pyracarbolid，Methfuroxam，Fenfuram，Furmecyclox，Benodanil，Mebenil，Mepronil，Flutolanil，Fuberiuazole，Thiabendazole，Carbendazim，Benomyl，Thiofanate，Thiofanate-methyl，CGD-94240F，IKF-1216，Mancozeb，Maneb，Zineb，Nabam，Thiram，Probineb，Prothiocarb，Propamocarb，Dodine，Guazatine，Dicloran，Quintozene，Chloroneb，Tecnazene，联苯，缩苯胺吖嗪，2-苯基苯酚，铜化合物如铜-氧氯化物，8-羟基喹啉-铜，铜-氧化物，硫以及Fosetyl铝。十二(烷)基苯磺酸钠，十二(烷)基硫酸钠，C13/C15醇醚磺酸钠，磷酸鲸蜡基硬脂基酯钠，磺基琥珀酸二辛基酯钠，萘磺酸异丙酯钠，亚甲基二萘磺酸钠，鲸蜡基三甲基氯化铵，长链伯，仲或叔胺盐，烷基亚苯基胺，月桂基溴化吡啶鎓，乙氧基化脂肪族季胺，烷基二甲基苄基氯化铵和1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉。
式Ⅰ化合物以及上述混用组分均为已知化合物，其中大部分已见于CH.R.Worthing，S.B.Walker，The Pesticide Manual，7.Auflage(1983)，Brthish Crop Protection Council。给出数码的化合物具有如下结构
本发明用下述实施例详细说明
A.配方例
实施例1
将10重量份活性物质和90重量份作为惰性物质的滑石混合后于锤磨机中磨碎而制成撒粉。
实施例2
将25重量份活性物质，64重量份作为惰性物质的含高岭土石英，10重量份木素磺酸钙和1重量份作为润滑剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合后于棒磨机中磨碎而制成易于分散在水中的可湿性粉剂。
实施例3
将20重量份活性物质，6重量份烷基酚聚乙二醇醚(
Triton X 207)，3重量份异三癸醇聚乙二醇醚(8 Ae O)和71重量份石蜡矿物油(沸点例如约255～377℃以上)混合后于球磨机中磨碎至5μm以下的细度而制成易于分散在水中的分散液浓缩物。
实施例4
用15重量份活性物质，75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份作为乳化剂的氧乙烯化壬基酚(10 Ae O)制成乳油。
B.化学例
实施例1
2-(2-氯苄氧甲基)-1-(1-咪唑基氨基甲酰基)哌啶
在8.00g(0.033mol)2-(2-氯苄氧甲基)哌啶的50ml甲苯溶液中添加5.50g(0.034mol)并于50℃加热4小时。冷却后用2×30ml水洗涤，之后真空蒸馏出溶剂。得到9.20g(84%)浅黄色题示化合物晶体。Smp(熔点)91～2℃。
以类似方法还可制得下表所列式Ⅰ化合物，其中Y均为H。表中“Beispiel Nr.”为“实施例序号”，“Smp.”为熔点，“
l”说明产物为“油状”，实施例45，46中的“bis”为“双”，实施例47～59和91中的“pyridyl”为“吡啶基”，实施例61，62，84，102，105和106中的“(R)m”分别为2-CH2O-(6-Cl-苯并噁唑-2-基)，2-CH2O-(6-Cl-苯并噻唑-2-基)，2-CH2OCH2-1-萘基，2-CH2CH2-OCH3-1-萘基，2-CH2CH2O-(2-喹啉基)和2-CH2CH2O-(2-喹噁啉基-6-Cl)。
Beispiel n (R)mSmp.
Nr. (℃)
2 5 2-CH2OCH2CH＝CH-C6H5
l
3 5 2-CH2OCH2-C(CH3)＝CHCH2CH2CH＝C(CH3)2
l
5 4 5 2-CH2OCH2C＝CH2
5 5 2-CH2O-Cyclo-C6H11
6 5 3-CH2O-C6H4-4-CF3
7 5 3-O-C6H4-4-CF3
l
8 5 3-O-C6H3-2-Cl，4-CF3
10 9 5 4-O-C6H4-4-CF3103-4
10 5 3-CH2O-C6H4-4-CF3
l
11 5 3-CH2O-CH2C6H2-2，4，6-Cl3
l
12 5 3-CH2O-C6H4-2-Cl，4-CF3
l
13 5 3-OC6H4-3-CF3
15 14 5 3-OC6H2-2，4，6-Cl3
15 5 3-OC6H3-2-Cl，4-CF3
16 5 3-OCH2-C6H2-2，4，6-Cl3
l
17 5 2-CH2OC6H4-4-CF3
l
18 5 2-CH2OC6H3-2-Cl，4-CF3
l
20 19 5 2-CH2OC6H2-2，6-Cl2-4-CF3
l
20 5 2-CH2OC6H2-2，4，6-Cl3
21 5 2-CH2OC6H3-2，4-Cl2
22 5 2-CH2OC6H4-4-Cl
23 5 2-CH2OC6H4-4-F
25 24 5 2-CH2OC6H3-2，4-F2
25 5 2-CH2SC6H4-4-Cl
l
26 5 2-CH2O-C6H4-2-CF3
l
27 5 2-CH2O-C6H3-3-Cl，4-CF3
l
28 5 2-CH2OCH2C6H2-2，4，6-Cl3
l
30 29 5 2-CH2OCH(C6H5)2
l
30 5 2-CH2CH2O-C6H4-4-CF3
l
31 5 2-CH2CH2O-C6H4-2-CF3
l
32 5 2-CH2CH2O-C6H3-3-Cl，4-CF3
l
33 5 2-CH2OC6H3-2-CN，3-F
l
Beispiel n (R)mSmp.
Nr. (℃)
34 5 2-CH2OCH2C6H4-4Cl
l
35 5 2-CH2OCH2C6H4-4-CF3
l
5 36 5 2-CH2OCH[C6H4-4F][C6H3-2，4-Cl2]
l
37 5 2-CH(CH3)-OC6H4-4-CF3
l
38 5 2-CH2CH(CH3)-O-C6H4-4-CF3
l
39 4 2-CH2O-C6H3-2，6-Cl2
l
40 4 2-CH2OCH2-C6H2-2，4，6-Cl3
l
10 41 4 2-CH2O-C6H3-2，6-Cl2，4-CF3
l
42 4 2-CH2O-C6H4-4-CF3
l
43 4 2-CH2O-C6H4-2-CF3
44 4 2-CH2O-C6H4-2-Cl，4-CF3
l
45 5 2，3-bis-(CH2O-C6H4-4CF3)
15 46 5 2，6-bis-(CH2O-C6H4-4-CF3)
47 5 2-CH2O-(2-pyridyl-5-CF3)
l
48 5 2-CH2O-(2-pyridyl-3-Cl，5-CF3)
l
49 5 2-CH2O-(2-pyridyl-3-CF3，5-Cl)
50 5 2-CH2O-(2-pyridyl) 83-5
20 51 5 2-CH2O-(2-pyridyl-5-Br) 97-101
52 5 2-CH2O-(2-pyridyl-6-Cl) 67-75
53 5 2-CH2CH2O-(2-pyridyl)
l
54 5 2-CH2CH2O-(2-pyridyl-5-Br)
l
55 5 2-CH2CH2O-(2-pyridyl-5-Cl) 70-4
25 56 5 2-CH2CH2O-(2-pyridyl-5，6-(CH3)2) 64-6
57 5 2-CH2CH2O-(2-pyridyl-6-Cl)
l
58 5 4-O-(2-pyridyl-6-Cl) 149-52
59 5 4-O-(2-pyridyl) 80-2
60 6 2-CH2O-C6H4-4-CF3
30
61 5 2-CH2O-(6-Cl-benzoxazol-2-yl)
62 5 2-CH2O-(6-Cl-benzthiazol-2-yl)
Beispiel n (R)mSmp.
Nr. (℃)
63 5
64 5
65 3 2-CH2OC6H4-4-CF3
66 6 2-CH2OC6H4-4-CF3
67 5 2-CH2OCH2-C6H3-2-F，4-Cl
l
68 5 2-CH2OCH2-OC6H4-2-Cl
l
69 5 2-CH2OCH2-C6H4-4-F
l
70 5 2-CH2CH(CH3)O-C6H3-3-Cl，4-CF3
l
71 5 3-OC6H3-3-Cl，4-CF3
l
72 5 2-CH2OCH2-C6H3-3，4-Cl282-4
73 5 2-CH2OCH2-C6H3-2，4-Cl2110-2
74 4 2-CH2O-C6H3-2-F，4-CF3
l
75 5 2-CH2O-C6H3-2-F，4-CF3
l
76 5
l
77 5 2-CH2OCH2CH＝CHCH3
l
78 5 2-CH2OCH2CH＝CCl-C6H3-2，4-Cl2
l
79 5 2-CH2OCH2CH＝CCl-C6H4-4-Cl
l
80 5 2-CH2OCH2CH＝CCl-C6H5
l
81 5 2-CH2OCH(CH3)-C6H5
l
82 5
l
83 5 2-CH2-OCH2C6H3-3，5-Cl2
l
84 5 2-CH2OCH2-1-naphthyl
l
Beispiel n (R)mSmp.
Nr. (℃)
85 5 2-CH2OCH2C(CH3)＝CH2
l
86 5 2-CH2OC4H9(n)
l
87 5 2-CH2OCOCH＝CH-C6H5
l
88 5 2-CH2CH2OC6H3-2Cl-4-CF3
l
89 5 2-CH2CH2OC6H3-2F-4-CF3
l
90 5 2-CH2CH2OCH2CH＝CH-C6H5
l
91 5 2-CH2CH2O(-2-pyridyl-3-Cl-5-CF3)
l
92 5 2-CH2CH(CH3)OCH2-C6H4-4-F
l
93 5 2-CH2CH(CH3)OCH2C6H2-2，4，6-Cl3
l
94 5 2-CH2OCH2C6H4-4-Cl
l
95 5 2-CH2CH2OCH2C6H3-2-F，4-Cl
l
96 5 2-CH2CH2OCOC6H5
l
97 5 2-CH2OC6H3-2-CF3，4-Cl
l
98 5 2-CH2CH2OC6H3-2-CF3，4-Cl
l
99 5 2-CH2CH2OC6H2，2-Cl，4-CF3，6-F
l
100 5 2-CH2CH2OC6H2-2，6-Cl2，4-CF3
l
101 5 2-CH2CH2OCH2OC6H3-2，4-Cl2
l
102 5 2-CH2CH2OCH3-l-naphthyl
l
103 5 2-CH2CH(CH3)O-C6H4-2-Cl，4-CF3
104 5 2-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5
105 5 2-CH2CH2O-(2-chinolyl)
106 5 2-CH2CH2O-(2-chinoxalinyl-6-Cl)
C.生物例
实施例1
滤纸带(10mm宽，90mm长)用所列式Ⅰ活性物质以500ppm的浓度均匀润湿(约200μl/带)并放在按不同菌种选定的琼脂介质中。每一佩特里盘中的琼脂已预先加入0.5ml悬浊液状试验生物培养基(约10～10分子孢子/ml)，然后让这样处理的琼脂于25℃孵化。芽接3～4天后测定抑制区并评价试验结果。
表Ⅰ Botrytis cinerea
对BCM和Iprodion敏感(s)和具有抑制力(r)的菌种
化合物实施例 500ppm活性物质抑制区(mm)
s r
17 30 22
27 30 26
对比例 0 0
实施例2
于约26～28℃和60%相对大气湿度下培育田间大豆。播种后14天植株(长到13～16cm)即适于进行试验。
然后用玻璃喷撒器以500ppm的浓度于0.3～0.5巴超压下将试验制剂撒到田间大豆叶上。处理植株放置至干燥并在约3小时后进行芽接。
用新鲜分子孢子制成4×10孢子/ml的孢子悬浊液。然后用细孔玻璃喷撒器将孢子悬浊液均匀撒到Vicia faba植株上，之后将植株置于20～22℃和约99%相对大气湿度的空调箱中。叶子和茎杆上出现黑斑即说明植株受到侵害，在严重侵害情况下植株还可能坏死。
芽接后3或6天评价试验结果。
活性物质效率以%表示(以未处理的受侵害对比植株为基础)。
表Ⅱ
化合物实施例 500ppm活性物质效率(%)
对BCM和Iprodion敏感(s)
和具有抵抗力(r)的菌种
s r
17 100 100
27 100 100
对比例 0 0
实施例3
播种约6星期后用表Ⅲ所列化合物喷啉“Riesling/Ehrenfelder”种葡萄幼苗。活性物质应用浓度为500和250mg/升喷撒液。
喷撒液膜干燥之后植株用Plasmoprara Viticola动物孢子悬浊液芽接，然后将其置于约23℃和约80～90%大气湿度的空调箱中进行喷啉。
芽接7天后植物留在空调箱中过夜，并使其受病害侵袭，然后评价病害。与未处理的受侵害对比植株比较后而将侵害程度用叶子受侵害面积%表示，结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
化合物实施例 叶子受Plasmopara Viticola侵害的面积(%)
活性物质浓度mg/升喷撒液
500 250
18 0 0
未处理的受侵害植株 100
实施例4
3叶期小麦植株用小麦粉霉病(Erysiphe graminis)孢子充分芽接，然后将其置于20℃和90～95%相对大气温度的温室中。芽接后1天，植株用表Ⅳ所列化合物并按所列活性物质浓度均匀润湿。芽接后10天，评价植株受小麦粉霉病侵害的情况。侵害程度用叶子受侵害面积%表示〔以未处理的受侵害对比植株(＝100%受侵害)为基础〕，结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
叶子受小麦粉霉病侵害面积%
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物实施例 500 250 125 60 30
53 0 0 0 0 0
54 0 0 0 0 0
55 0 0 0 0 0
52 0 0 0 0 0
17 0 0 0 0 0
27 0 0 0 0 0
88 0 0 0 0 0
30 0 0 0 0 0
35 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0
89 0 0 0 0 0
91 0 0 0 0 0-3
94 0 0 0 0 0
95 0 0 0 0 0-3
未处理的受侵
害植株 100
实施例5
3叶期大麦植株(Igri)用大麦粉霉病(Erysiphe graminis hordei)孢子充分芽接，然后将其置于20℃和40～60%相对大气湿度的温室中，芽接后1天植株用表Ⅴ所列化合物并按所列活性物质浓度均匀润湿。芽接后10天评价植株受大麦粉霉病侵害的情况。侵害程度用叶子受侵害面积%表示〔以未处理的受侵害对比植株(＝100%受侵害)为基础〕，结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
叶子受大麦粉霉病侵害面积%
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物实施例 500 250 125
51 0 0 0-3
54 0 0 0
55 0 0 0
52 0 0 0-3
30 0 0 0-3
94 0 0-3 0-3
95 0 0 0-3
未处理的受侵
害植株 100
实施例6
2叶期黄瓜植株(Delikatess)用黄瓜粉霉病(Erysiphe Cichoracearum)孢子悬浊液充分芽接。孢子悬浊液膜经30分钟干燥后将植株置于22℃和90%相对大气湿度的温室中。
受侵害后3天植株用表Ⅵ所列化合物及其浓度均匀啉湿，10天后进行评价。侵害程度用叶子受侵害面积%表示〔以未处理的受侵害对比植株(＝100%受侵害)为基础〕，结果列于表Ⅵ。
表Ⅵ
叶子受黄瓜粉霉病侵害面积%
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物实施例 500 250 125 60 30
26 0 0 0 0 0-3
88 0 0 0 0 0
35 0 0 0 0 0
31 0 0 0 0 0-3
77 0 0 0 0 0-3
89 0 0 0 0 0
91 0 0 0 0 0
未处理的受侵害
植株 100
实施例7
长到约6星期的苹果幼苗(“Malus Commuis”)以表Ⅶ所列活性物质浓度均匀润湿。喷撒液干燥后用Venturia inaequalis孢子悬浊液均匀喷啉植株，然后将其于20℃和100%相对大气湿度的暗空调箱中放置48小时。
之后将植株放入15～17℃约100%相对大气湿度的温室中。芽接后二星期评价受侵害情况。染上苹果黑星病的植株受侵害程度用叶子侵害面积%表示(以未处理的受侵害植株为基础)，结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
苹果黑星病侵害面积%
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物实施例 500 250 125 60
54 0 0 0 0
30 0 0 0 0
35 0 0 0 0
2 0 0 0 0
38 0 0 0 0
7 0 0 0 0
32 0 0 0 0
90 0 0 0 0-3
未处理的受侵害
植株 100
实施例8
2叶期小麦植株(“Jubilar”)以表Ⅷ所列活性物质浓度均匀啉湿。喷撒液干燥后用Leptosphaeria nodorum孢子悬浊液均匀喷啉植株，然后将其于25℃和100%相对大气湿度的暗空调箱中放置48小时。
之后将植株放入22～25℃和约90%相对大气湿度的温室中。芽接后约一星期评价受侵害情况。侵害程度用叶子受侵害面积%表示〔以未处理的受侵害植株(等于100%受侵害)为基础〕，结果列于表Ⅷ。
表Ⅷ
叶子受Leptosphaeria nodorum侵害面积%
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物实施例 500 250 125
17 0 0 0
27 0 0 0
88 0 0 0
30 0 0 0
35 0 0 0
94 0 0 0
95 0 0 0
未处理的受侵
害植株 100
实施例9
于约20℃和60%相对大气湿度下培育田间大豆(“Herz Freya”或“Frank′s Ackerperle”)。播种后14天植株(长到13～16cm)即适于进行试验。
然后以表Ⅸ所列浓度将试验制剂撒到植株上。处理植株放置至干燥并在约3小时后进行芽接。
用新鲜分子孢子制成1.5×10孢子/ml的孢子悬浊液。最后用细孔玻璃喷撒器将孢子悬浊液均匀撒到Vicia faba植株上，之后将植株置于20～22℃和约90%相对大气湿度的空调箱中。叶子和茎杆上出现黑斑即说明植株受到侵害，在严重侵害情况下植株还可能坏死。芽接候一星期评价试验结果。
活性物质效率以%表示(以未处理的受侵害对比植株为基础)。
表Ⅸ
效率%
对BCM和Iprodion敏感(s)和具有抵抗力(r)的菌种
活性物质浓度mg/升喷撒液
化合物 (s) (r)
实施例 500 250 125 500 250 125
17 97 95 85 95 90 85
27 90 90 90 95 95 90
30 85 85 85 85 85 85
90 90 85 85 90 85 85
未处理的
受侵害植株 0 0 0 0 0 0
权利要求
1、式I化合物及其金属盐络合物的制备方法
其中
n=2，3，4，5或6
m=1或2
R=-OR1，
或-(CH2)3OR1R1=1～10碳烷基，3～10碳烯基，这两者均可被1～6个F、Cl或Br，羟基，1～4碳烷氧基，苯基或苯氧基取代，而后两者又可未被取代或被H，1～4碳烷基或1～4碳烷氧基取代；3-碳炔基，3～6碳环烷基；5～6碳环烯基，苯基，苄基，二苯甲基，三苯甲基，联苯基，苯氧苯基，苯硫苯基，萘基，1，2，3，4-四氢萘基，2，3-二氢化茚基，芴基，吡啶基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，喹啉基，苯并二氢噻喃基，苯并呋喃甲基，喹啉甲基，苯甲酰甲基，其中所说的环体系可未被取代或被1～5个取代基取代，这些取代基选自H，1～8碳烷基，囟代1～8碳烷基，3～8碳环烷基，1～8碳烷氧基，囟贷1～8碳烷氧基，3～8碳环烷基1～4碳烷基，1～8碳烷硫基，囟代1～4碳烷硫基，1～8碳烷基亚磺酰，1～8碳烷基磺酰，NO2，-CN，-CHO或1～4碳烷基羰基；4～10碳二烯基，
R2=H或1～4碳烷基和
Y=相互独立地代表H，1～4碳烷基，苯基或囟代苯基。
其特征是，
a)将式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应
其中两个咪唑基中的Y最好相同，必要时可在酸性中和剂和惰性溶剂存在下进行反应，或
b)将式Ⅳ化合物与式Ⅴ咪唑化合物反应
其中M=碱金属特别是Na或K并在必要时将所得化合物转化为金属盐络合物。
2、按权利要求
1的方法，其特征是，式Ⅰ化合物及其金属盐络合物中n＝4或5，m＝1，R为OR1，CH2OR1或(CH2)2OR1，Y为H，而R1为苯基，苄基，二苯甲基，联苯基，吡啶基或喹啉基，其中所说的环体系可未被取代或被1～3个取代基取代，这些取代基选自F，Cl，Br，1～3碳烷基，囟代1～3碳烷基，1～3碳烷氧基，囟代1～3碳烷氧基，1～3碳烷硫基，CF3S，CF3CH2S，NO2，CN，CHO或-COCH3。
3、杀菌剂，其特征是，其中包含权利要求
1或2所制得的式Ⅰ化合物。
4、应用式Ⅰ化合物防治病害菌。
5、病害菌防治方法，其特征是，将有效量的权利要求
1或2所制得的式Ⅰ化合物施用于该病害菌上，被保护植物上，耕地上或基体上。
专利摘要
式I化合物及基金属盐络合物具有有效的杀菌活性并特别适用于植物保护或工业领域，式I中n＝2-6，m＝1或2，R＝-OR′，或-(CH2)3OR′，R′＝(取代)烷基，(取代)烯基，3碳炔基，环烷基，环烯基，芳基或杂芳基，R2＝H或烷基，而Y＝H，烷基，苯基或卤代苯基。
文档编号A61K31/4427GK87108072SQ87108072
公开日1988年8月10日 申请日期1987年12月2日
发明者海茵茨·埃尔哈特, 黑尔马·米尔丹伯格, 索马斯·梅尔, 雷纳·莎勒, 布克哈德·萨奇斯, 彼特·布朗 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan