专利名称：一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯成核剂及其制备方法。
背景技术：
二芳基有机磷酸化合物被广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性。其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。以上内容可参见科技文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)， “成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。
DE3940765A1公开了一种二芳基有机磷酸化合物的制备方法。该方法采用取代芳基磷酸在丙酮-碱的水溶液中进行反应2小时，然后蒸馏除去溶剂，结晶、过滤、水洗、干燥、碾碎而制取。“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))公开了一种二芳基有机磷酸盐的制备方法，该方法采用取代芳基磷酸在大量溶剂中进行水解与溶剂化反应，然后干燥、碾碎，得到产品。
现有的制备方法都是采用湿法工艺来制备二芳基有机磷酸化合物的，而且大都使用二芳基有机磷酸盐做为成核剂。湿法工艺不仅操作复杂，而且还必须使用大量的水和有机溶剂，存在着造成环境污染、增加制造费用等缺点。
为了解决现有的有机磷酸化合物聚丙烯成核剂制备技术中存在的缺点，本发明采用干法反应工艺来制备聚丙烯成核剂，得到一种新型的有机磷酸酯聚丙烯成核剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有机磷聚丙烯成核剂，具体的提供一种取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核剂。
本发明的有机磷酸酯聚丙烯成核剂，通过包括以下步骤的方法制备得到以取代二芳基磷酸和醇类为反应物，在混合搅拌器中，先加入取代二芳基磷酸，然后分别将水、有机溶剂及反应物醇类喷入，控制物料湿含量为3-22％，在干式条件、酯化催化剂存在下，进行搅料、反应。
本发明的取代二芳基有机磷酸酯聚丙烯成核剂，是先在反应器中直接加入取代二芳基磷酸，然后喷入少量的催化剂水溶液，并逐渐喷入少量的有机溶剂，及反应物醇类，在干式条件下，进行搅料、混炼；然后在一定温度下，进行反应，反应结束后，进行干燥和碾碎处理而得到的。
优选所述的方法在反应温度为80-250℃的条件下进行反应。
优选所述的反应原料的加入量分别为以加入反应原料总重量为100份计，取代二芳基磷酸58-85份，水2-10份，有机溶剂1-12份，反应物醇类10-39份。
所述的催化剂可以是一般酯化反应常用的催化剂，优选为选自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一种；所述的催化剂的加入量为反应原料总重量的0.3％-6％(wt)。
优选所述的反应物取代二芳基磷酸的结构通式如(I)、(II)所示
其中R1，R2代表C1-C6的烷基，R1，R2可相同或不相同；优选R1，R2代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基或叔丁基；更优选R1，R2代表相同的烷基。
优选所述的反应物醇类选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、丙三醇和苯甲醇中的至少一种。
优选所述的有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二噁烷中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核剂的制备方法及其应用。
本发明的有机磷酸酯聚丙烯成核剂的制备方法包括如下步骤1)以取代二芳基磷酸和醇类为反应物，以加入反应原料总重量为100份计，在混合搅拌器中，先加入具有如(I)、(II)所示的结构通式的取代二芳基磷酸58-85份，然后分别将水2-10份、有机溶剂1-12份、及反应物醇类10-39份喷入；2)在酯化催化剂存在下，搅料、加热，控制物料湿含量在3-22％范围内，其中所述的催化剂选自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一种，所述的催化剂的加入量为反应原料总重量的0.3％-6％(wt)；3)在温度为80-250℃的条件下继续进行搅料、混炼、反应；4)反应结束后，对反应产物进行干燥、粉碎，得到所述的有机磷酸酯聚丙烯成核剂。
所述的混合搅拌器可以是各种类型的搅拌器，优选选自捏合机、沸腾干燥器、桨式混合干燥器、耙式混合干燥器、挤压机、球磨机和掺和机等中的一种。
本发明的取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核剂应用在聚丙烯树脂加工中，可以使聚丙烯加工性能明显的提高。
本发明的聚丙烯成核剂具有的有益效果如下
1、由于本发明的有机磷酸酯聚丙烯成核剂是采用干法反应工艺制得的，反应物料是在干态条件下进行反应的，因此节省了溶剂和试剂的使用，而且缩短了干燥的时间，减少能源消耗。
2、使用本发明的有机磷酸酯聚丙烯成核剂，能显著的改善聚丙烯树脂的弯曲模量、热变形温度和缺口冲击强度等加工性能。
具体实施例方式
实施例1-3 本发明的成核剂的制备实施例1在干式混合搅拌器中加入双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸53.88克，其结构式如(II)所示，R1、R2为叔丁基。在搅拌下，将1.8克催化剂尿素溶于3克水中，用喷雾器分别将尿素的水溶液、丙酮2.5克、异丁醇36.2克喷入，然后在室温下混炼1小时，然后升高温度至40～50℃保持1.5小时，用快速湿度测定仪测其物料湿含量为13±2％，然后升高温度至135℃，继续搅拌2.5小时，然后干燥，进行粉碎处理，得到双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔点大于270℃。
实施例2在干式混合搅拌器中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸70.2克，其结构式如(I)所示，R1、R2为叔丁基。在搅拌下，将1.8克催化剂尿素溶于3克水中，用喷雾器分别喷入尿素的水溶液、丙酮2.5克，异丁醇37.8克，然后在室温下混炼1小时，然后升高温度至40～50℃保持1.5小时，用快速湿度测定仪测其物料湿含量为13±2％，然后升高温度至138℃，继续搅拌2.5小时，然后干燥，进行粉碎处理，得到2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔点大于270℃。
实施例3在干式混合搅拌器中，加入2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸66.8克，其结构式如(I)所示，R1为叔丁基，R2为甲基。在搅拌下，将1.8克催化剂尿素溶于3克水中，用喷雾器分别喷入尿素的水溶液、异丁醇36.2克、丙酮2.5克，然后在室温下混炼1小时，然后升高温度至40～50℃保持1.5小时，用快速湿度测定仪测其物料湿含量为13±2％，然后升高温度至135℃，继续搅拌2.5小时，然后干燥，进行粉碎处理，得到2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔点大于270℃。
实施例4 本发明的成核剂在聚合物加工中的应用取聚丙烯(牌号K8303)100份重量，取实施例1-3制得的成核剂0.2份重量，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。
将得到的样条进行弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)，悬臂梁缺口冲击强度测试(按ASTMD256测试标准)和热变形温度测试(按ASTMD648测试标准)得到的结果列于表1。
表1
从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高25％，缺口抗冲击强度提高60.1％；使用本发明的实施例2得到的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高26.3％，缺口抗冲击强度提高68％；使用本发明的实施例3中2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高27％，缺口抗冲击强度提高70.1％。
从表1数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，而且在提高弯曲模量的同时，抗冲击强度也有显著提高。
权利要求
1.一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂，其特征在于所述的成核剂通过包括以下步骤的方法制备得到以取代二芳基磷酸和醇类为反应物，在混合搅拌器中，先加入取代二芳基磷酸，然后分别将催化剂水溶液、有机溶剂及反应物醇类喷入，控制物料湿含量为3-22％，在干式条件、酯化催化剂存在下，进行搅料、反应。
2.如权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于以加入反应原料总重量为100份计，所述的反应原料的加入量分别为取代二芳基磷酸58-85份，水2-10份，有机溶剂1-12份，反应物醇类10-39份；且所述的酯化催化剂的加入量为反应原料总重量的0.3％-6％(wt)。
3.如权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于所述的方法在反应温度为80-250℃的条件下进行；所述的酯化催化剂选自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一种。
4.如权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于所述的反应物取代二芳基磷酸的结构通式如(I)、(II)所示 其中R1，R2代表C1-C6的烷基，R1，R2可相同或不相同。
5.如权利要求4所述的聚丙烯成核剂，其特征在于所述的取代二芳基磷酸中的R1，R2代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基或叔丁基。
6.如权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于所述的反应物醇类选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、丙三醇和苯甲醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于所述的有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二噁烷中的一种或多种。
8.权利要求1-7之一所述的有机磷酸酯聚丙烯成核剂的制备方法包括如下步骤1)以取代二芳基磷酸和醇类为反应物，以加入反应原料总重量为100份计，在混合搅拌器中，先加入具有如(I)、(II)所示的结构通式的取代二芳基磷酸58-85份，然后分别将水2-10份、有机溶剂1-12份、及反应物醇类10-39份喷入；2)在酯化催化剂存在下，搅料、加热，控制物料湿含量在3-22％范围内，其中所述的酯化催化剂选自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一种，所述的酯化催化剂的加入量为反应原料总重量的0.3％-6％(wt)；3)在温度为80-250℃的条件下继续进行搅料、混炼、反应；4)反应结束后，对反应产物进行干燥、粉碎，得到所述的有机磷酸酯聚丙烯成核剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的混合搅拌器选自捏合机、沸腾干燥器、桨式混合干燥器、耙式混合干燥器、挤压机、球磨机和掺和机中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂及其制备方法。本发明的成核剂通过包括以下步骤的方法制备得到以取代二芳基磷酸和醇类为反应物，分别将水、有机溶剂及反应物醇类喷入取代二芳基磷酸中，控制物料湿含量为3－22％，在干式条件、酯化催化剂存在下，进行搅料、反应。本发明的取代二芳基有机磷酸酯用作聚丙烯树脂的成核改进剂，能显著改善聚丙烯树脂的多种加工性能。
文档编号C08F110/06GK1769329SQ20041008638
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者顾民, 张丽英, 吕静兰, 李伟, 张 浩, 王小兰, 邵静波, 闫一凡 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院