异丁烯类单体的醚化氨基甲酸酯官能性共聚物,及它们在可固化组合物中的用途的制作方法

专利名称：异丁烯类单体的醚化氨基甲酸酯官能性共聚物,及它们在可固化组合物中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有醚化氨基甲酸酯官能团的反应产物和含有它们的可固化组合物。
背景技术：
用于涂料组合物的官能性聚合物通常是含有官能团的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体的无规共聚物。这种官能性共聚物含有多种聚合物分子的混合物，所述聚合物分子具有不同的单独的官能团当量重量和聚合物链结构。在这种共聚物中，官能团无规分布在聚合物链上。而且，官能团的数目不是在聚合物分子间平均分配，以致于某些聚合物分子可能事实上不具有官能团。
在热固性组合物中，三维交联网络的形成取决于组成该组合物的单个聚合物分子的官能团当量重以及结构。具有极少或没有反应性官能团(或具有因在聚合物链上的部位而不可能参与交联反应的官能团)的聚合物分子对于三维交联网络的形成具有极少或没有贡献，这导致最终形成的热固性涂层交联密度降低和达不到最佳的物理性能。
许多专利表明了在涂料组合物中使用含有异丁烯的聚合物的可能性。例如，授予Vicari等人的美国专利No.6,114,489就公开了包括官能性丙烯酸树脂基料基料、能够与该丙烯酸类基料基料的官能团反应的共反应物、除气剂、超支化聚酯流动及流平剂的涂料组合物。异丁烯是被作为众多可用于所述丙烯酸类基料的单体的一部分而提出的。授予Clark等人的美国专利No.5,552,487公开了一种包括具有反应性官能团的共聚物及能够与该共聚物的反应性官能团进行反应的适宜交联剂的粉末涂料组合物。该共聚物是通过使官能性单体与其他的单体进行共聚而制备的，异丁烯是所列出的众多可用共聚单体之一。虽然此处仅引用了两篇文献，但在众多表明使用异丁烯作为共聚单体的专利中，实际上并没有展示或公开这种共聚物的操作实施例。
没有发现关于含异丁烯类单体的共聚物在涂料组合物中的实施例这一事实很可能是由于异丁烯与丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体的通常不发生反应的性质。单体的竞聚率可使用Alfrey-Price Q-e值进行计算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，Fourth Edition，Brandrup，Immergut and Gulke，editors，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999)).这种计算可以使用公式I及II来进行I r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}II r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1及r2分别是单体1和2的竞聚率，Q1和Q2及e1和e2分别是各单体的反应性及极性值(Odian，Principals of Polymerization，3rdEd.，Wiley-Interscience，New York，NY，Chapter 6，pp.452-467and 489-491(1991))。表1显示了计算出的所选单体与异丁烯的竞聚率表1
作为高分子化学领域的技术人员可以领会的是，当r1接近零且r2的值大于等于10时，单体2对两单体均有反应性，而单体1对两种单体均无反应性。换言之，就是极难制备含有大量的两种单体的共聚物。没有发现包括含异丁烯类单体共聚物的涂料组合物的实施例不令人吃惊，因为这些单体不易共聚。
有时，人们观察到不容易均聚的单体能够相互间进行迅速地共聚。最常见的情况是当强供电子单体与强受电子单体进行混合时，由此进行自由基引发后形成规整的交替共聚物。马来酸酐是被广泛使用的强受电子单体的一个例子。苯乙烯及乙烯基醚是供电子单体的典型实例。诸如马来酸酐-苯乙烯这样的体系已知会形成电荷转移复合物，这趋向于在引发之前使单体以交替序列排列。自由基引发剂的使用将这种有序单体“连接”在一起，从而形成交替共聚物(Cowie，AlternatingCopolymers，Plenum，New York(1985))。
授予Hanford的美国专利No.2,378,629和授予Sackman等人的美国专利No.4,151,336公开了甚至当中等供电子单体，如二异丁烯与强受电子单体，如马来酸酐进行共聚时，也会得到交替共聚物。
当中等供电子单体，例如异丁烯与中等受电子单体，如丙烯酸酯进行共聚时，结果是很少引入供电子单体。例如，异丁烯(IB)与丙烯酸类单体的自由基共聚生成了如下共聚物含有不超过20-30％的IB且具有低分子量，因为存在IB的降解性链转移。这种IB的共聚例子公开于授予Sparks等人的美国专利No.2,411,599和授予Brubaker等人的美国专利No.2,531,196中。
在路易斯酸，如烷基铝卤化物的存在下，共轭单体，如丙烯酸酯和丙烯腈会与诸如丙烯、异丁烯和苯乙烯这些单体进行反应，从而形成1∶1的交替共聚物。当路易斯酸与丙烯酸酯的浓度比为0.9且IB的浓度大于丙烯酸酯的浓度时，得到交替共聚物(Hirooka等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金属卤化物通过与单体络合而改变了其反应性。电子给体单体-电子受体单体-金属卤化物络合物导致了交替共聚物(Mashita等人Polymer，.Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
通过使用乙基铝倍半氯化物和2-甲基戊酰基过氧化物作为引发体系，还获得了IB与丙烯酸甲酯(MA)的共聚物。所得到的共聚物具有交替结构，在EtAlCl2的存在下(相对于MA为10摩尔％)或具有低等规度(Kuntz等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或具有高等规度(Florjanczyk等人，Makromol.Chem.，183，1081(1982))。
制造IB与丙烯酸酯的共聚物的另一方法涉及烷基硼卤化物，其被发现在形成交替共聚物中比烷基卤化铝更具活性。所得到的共聚物是具有高拉伸强度、高热分解温度和良好耐油性(尤其是在高温下)的弹性体(Mashita等人，Polymer，36，2983(1995))。
授予Matyjaszewski等的美国专利No.5,807,937公开了一种制造异丁烯与丙烯酸甲酯交替共聚物的方法，其中使用原子转移自由基聚合(ATRP)工艺。该方法需要使用适宜的ATRP引发剂，如1-苯乙基溴化物和适宜的过渡金属盐，如CuBr及配位体，如2，2′-二吡啶基，以完成氧化还原引发和聚合进程的增长步骤。
当使用路易斯酸或ATRP引发体系时，仅能通过自由基聚合获得含有较高量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。由这种工艺获得的聚合物需要昂贵而耗时的净化提纯来除去过渡金属盐和/或路易斯酸残余物，以制造商业上有用的聚合物。
当用于商业上的涂料组合物时，含有与共聚物混合的路易斯酸和/或过渡金属的共聚物组合物具有许多缺点。首先，如果从共聚物中浸出并进入环境，某些路易斯酸和过渡金属是有毒的且具有不利的环境影响。第二，在施用涂层时，如果被暴露于紫外线中，则该路易斯酸和过渡金属可能导致不良的颜色稳定性或通过其他的反应或交互作用而引起涂层褪色。另外，该路易斯酸和过渡金属可能与涂布配方中的其他成分进行反应而导致不希望有的性质，如缩短特定涂布配方的贮存寿命。
用于汽车设备原件市场的涂料组合物需满足越来越严格的性能要求；汽车制造商对所使用的涂层有非常严格的性能要求。涂层系统被期望能提供持久的耐气候性、持久性、抗酸蚀和水渍性及耐擦伤性，同时要保持优异的外观性能。
一些涂料组合物通过酸-环氧固化机理进行固化，在提供优秀耐酸蚀性的同时，仅具有最低限度的耐擦伤性。已知的使用氨基塑料交联剂的常规涂料组合物具有出众的持久性，但仅在最近才获得了提供抗酸蚀性的氨基塑料固化涂层。而且，由于大部分氨基塑料树脂固有的氨基三嗪环的分解，氨基塑料固化体系通常具有高光氧化率。这种降解作用起因于对紫外线的长时间曝光。
人们希望能提供适用于汽车和工业市场的成膜组合物的交联剂和可固化组合物，所述交联剂和可固化组合物克服了现有技术中的缺点，提供了目前被认为是在汽车用途上所必需的外观和性能。
发明概述本发明提供包含以下物质的反应物的反应产物a)包含至少30mol％的具有以下交替结构单元残基的至少一种共聚物-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体 其中R1是线性或支化的C1至C6烷基，R2选自线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的该共聚物包含丙烯酸类单体作为受体单体；该共聚物含有氨基甲酸酯侧基或可转化为氨基甲酸酯基的侧基；b)至少一种醛；和c)至少一种一元醇；其中，当该共聚物(a)含有可转化为氨基甲酸酯基的基团时，反应物还包含d)至少一种可将所述基团转化为氨基甲酸酯基的物质。
还提供一种包含至少30mol％的具有以下交替结构单元残基的共聚物-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体
其中R1和R2如以上所定义，至少15mol％的该共聚物包含丙烯酸类单体作为受体单体；该共聚物含有以下结构的侧基-OC(O)N(R″)CH2OR′其中R′是含有一至八个碳原子的烷基，R″选自H、CH2OR′、线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。该反应产物和共聚物适用于各种可固化组合物，本发明也同时提供这种组合物。
优选实施方案的详细说明除了在实施例中或另有指出以外，在说明书和权利要求书中表示组分数量、反应条件等的所有数值在任何情况下都应被理解为可用术语“约”进行修饰。因此，除非进行相反地指定，以下说明书及所附权利要求书中列出的数值性参数均为近似值，可以根据本发明所要获得的预期性能进行改变。绝对不是尝试对权利要求的范围应用等同原则的限制，每个数值性参数至少应按照所公开的有效数字进行解释并运用四舍五入技术。
尽管设定本发明宽广范围的数值范围和数值性参数是近似值，但具体实施例中所列出的数值尽可能地进行了精确报道。但是，任何数值本身必然包含某些误差，这些误差由各自测定过程中的标准偏差引起。
还应理解的是，本文列出的任何数值范围意欲包括本文包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意欲包括处于(且包括)列出的最小值1与列出的最大值10之间的所有子范围，即，最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。
本发明的反应产物典型地通过以下物质的反应进行制备
a)包含至少30mol％的具有以下交替结构单元残基的至少一种共聚物-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体 其中R1是线性或支化的C1至C6烷基，R2选自线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少155mol％的该共聚物包含丙烯酸类单体作为受体单体；该共聚物含有氨基甲酸酯侧基或可转化为氨基甲酸酯基的侧基；b)至少一种醛；和c)至少一种一元醇；其中，当该共聚物(a)含有可转化为氨基甲酸酯基的基团时，反应物还包含d)至少一种可将所述基团转化为氨基甲酸酯基的物质。
术语“供体单体”和“受体单体”应用于整个申请。对于本发明来说，术语“供体单体”指具有可聚合的烯属不饱和的基团的单体，且所述基团在烯属双键中具有较高电子密度，术语″受体单体″指具有可聚合的烯属不饱和基团的单体，且所述基团在烯属双键中具有较低电子密度。这种概念已达到了可通过Alfrey-Price Q-e方案进行定量的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，FourthEdition，Brandrup，Immergut and Gulke，editors，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。此处所述的所有的e值同Polymer Handbook，除非另外指明。
在Q-e方案中，Q反映单体的反应性，e代表单体的极性，其表明了特定单体的可聚合的烯属不饱和基团的电子密度。e的正值表明单体具有较低的电子密度，受体单体，如马来酸酐的情况，其e值为3.69。e的值小或为负值表明单体具有较高的电子密度，为供体单体，如乙烯基乙基醚的情况，其e值为-1.80。
此处提到的强受体单体意欲包括e值大于2.0的那些单体。术语“温和受体单体”意欲包括e值大于0.5和小于等于2.0的那些单体。反之，术语“强供体单体”意欲包括e值小于-1.5的那些单体，术语“温和供体单体”意欲包括e值小于0.5至-1.5的那些单体。
用于制备本发明的反应产物的共聚物包含至少30mol％，在多数情况下至少40mol％，典型地为至少50mol％，有时至少60mol％，而在其它情况下至少75mol％的来源于供体单体-受体单体对交替序列的残基，所述残基具有以下结构的交替单体残基单元-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基。该共聚物可以是DM与AM的100％交替共聚物。更具体来说，至少15mol％的该共聚物包含供体单体，其为具有以下结构(I)的异丁烯类单体 其中R1和R2如以上定义。在一个特定的实施方案中，至少15mol％的该共聚物包括至少一种丙烯酸类单体作为受体单体。基团R1典型地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和环己基中的至少一种。基团R2可以包括选自羟基、环氧基、羧酸、醚、氨基甲酸酯和酰胺中的一种或多种官能团。基团R2最常包括羟基。
该共聚物包括显著部分的结构I所示的温和供体单体和温和受体单体(常常是丙烯酸类单体)的交替残基。可以包括在本发明的结构I所示单体及丙烯酸类单体之内的已公开单体的e值的非限定性目录示于表2中。
表2
选定单体的Alfrey-Price e值
1Polymer Handbook，Fourth Edition(1999)2Rzaev et al.，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)通常，在制备本发明的反应产物中用作反应物(a)的共聚物基本上不含马来酸酯单体残基和富马酸酯单体残基，这些单体的e值通常大于2.0。这类多官能单体对共聚物提供了过多的官能团。这会产生以下问题，例如在涂料中热固性组合物会由于该共聚物的过度官能性质而具有短的贮存寿命。
另外，该共聚物(a)基本上不含过渡金属和路易斯酸，这些物质已被用于现有技术中制造温和供体单体和温和受体单体的交替共聚物。在制备该共聚物(a)中并不使用过渡金属或路易斯酸辅剂，因此不需要在聚合后除去它们，所得到的反应产物不存在那些含有过渡金属或路易斯酸的产物所固有的缺点。
任何适宜的供体单体都可用于制备该共聚物(a)。可使用的适宜供体单体包括强供体单体和温和供体单体。温和供体单体对于制备交替共聚物特别有用。该共聚物可包括结构I所示的温和供体单体，如异丁烯和二异丁烯、二聚戊烯和异戊二烯醇，另外还可包括其他适宜的温和供体单体。结构I的温和供体单体按以下水平存在于该共聚物(a)中至少15mol％，有时为至少25mol％，通常至少30mol％，有时为至少35mol％。结构I的温和供体单体按以下水平存在于该共聚物(a)中最多50mol％，有时为最多47.5mol％，通常最多45mol％，有时最多40mol％。来自该结构I的温和供体单体的残基可按包括在上述范围内的任何数值范围存在于该共聚物(a)中。
其它可用于制备该共聚物的适宜供体单体包括但不局限于乙烯、丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸类的乙烯基酯，其包括但不局限于醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。任选使用其它供体单体。当存在其它供体单体时，其按以下水平存在占共聚物组合物的至少0.01mol％，常常为至少0.1mol％，通常为至少1mol％，有时为至少2mol％。其它供体单体可以按以下水平存在最高25mol％，有时最高20mol％，通常最高10mol％，有时最高5mol％。来自其它供体单体的残基可按包括在上述范围内的任何数值范围存在于该共聚物(a)中。
该共聚物(a)在共聚物链上包括作为交替的供体单体-受体单体单元一部分的受体单体。应该理解的是用于制备该共聚物的受体单体不应被看作路易斯酸，如上所述，在本发明中不希望用路易斯酸作为催化剂。可使用任何适宜的受体单体。适宜的受体单体包括强受体单体和温和受体单体。一类非限定性的适宜受体单体是结构(II)所示的单体 其中W选自线性或支化的C1至C20烷基和羟烷基、-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4。每个R3可以相同或不同，并选自H、线性或支化的C1至C20烷基、线性或支化的C1至C20羟烷基。R4选自H、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、线性或支化的C1至C20烷基，包括氨基甲酰烷基、羟烷基、C6至C20芳基和芳烷基、线性或支化的C1至C20氟代烷基、氟代芳基和氟代芳烷基，以及聚硅氧烷基。R5是二价的线性或支化的C1至C20烷基连接基团，X是卤素，W最经常为线性或支化的C1至C20烷基或羟烷基。
可以包括在本发明的共聚物组合物中的一类温和受体单体是丙烯酸类受体单体。适宜的丙烯酸类受体单体包括结构(III)所示的那些单体 其中Y如以上定义。Y最常为-OR4，且R4通常为线性或支化的C1至C20烷基或羟烷基。
适宜的受体单体的例子包括但不局限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯(为优选)、丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯、丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸全氟甲基乙酯、丙烯酸全氟乙基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸三氟甲基苄酯、全氟烷基乙基、丙烯酰氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧烷基三(三甲基硅氧基硅烷)和丙烯酰氧烷基三甲基甲硅氧基终端的聚环氧乙烷、氯三氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
结构III的丙烯酸类受体单体可以按以下水平存在于共聚物(a)中至少15mol％，有时至少25mol％，通常至少30mol％，有时至少35mol％。该结构III的丙烯酸类受体单体可以按以下水平存在于共聚物(a)中最多50mol％，有时最多47.5％，通常最多45mol％，有时最多40mol％。结构III的丙烯酸类受体单体的水平取决于所需引入到共聚物组合物中的性能。来自结构III的丙烯酸类受体单体的残基可按包括在上述范围内的任何数值范围存在于该共聚物(a)中。
可以用于共聚物(a)的合适的其他温和受体单体包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物、巴豆酸、乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基卤化物包括但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。其他温和的受体单体的使用是任选的，当其他温和受体单体存在时，它们按以下水平存在至少0.01mol％，常常为至少0.1mol％，通常为至少1mol％，有时为至少2mol％。其它受体单体可以按以下水平存在最高35mol，有时最高25mol％，通常最高15mol％，有时最高10mol％。其他受体单体的水平取决于所需引入到共聚物组合物中的性能。来自其它受体单体的残基可按包括在上述范围内的任何数值范围存在于该共聚物(a)中。
共聚物(a)的分子量为至少250，多数情况下至少500，通常至少1,000，有时为至少2,000。该共聚物的分子量可以是最高1,000,000，多数情况下最高500,000，通常最高100,000，有时为最高50,000。某些用途要求该共聚物(a)的分子量不超过30,000，有时不超过25,000，在其它情况下不超过20,000，在某些情况下不超过16,000。该共聚物(a)的分子量的选择取决于所要引入到反应产物中的性能。该共聚物的分子量可以在包括于上述范围内任何数值范围内变化。
该共聚物的多分散指数(PDI)并不总是关键的。该共聚物的多分散指数通常小于4，多数情况下小于3.5，通常小于3.0，有时小于2.5。本文中及权利要求中使用的多分散指数由以下公式确定(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散聚合物的PDI为1.0。另外，本文中使用的Mn和Mw通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法进行测定。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(a)中的供体单体-受体单体对交替序列是具有交替结构IV的残基
其中R1、R2和W如以上定义。一个具体的优选实施方案是，其中含基团W的单体残基来源于一种或多种丙烯酸类单体，含基团R1和R2的单体残基来源于二异丁烯、异丁烯、二聚戊烯有异戊二烯醇中的一种或其组合。本发明的共聚物组合物可以同时包括其它可聚合的烯属不饱和单体。
共聚物(a)可以在交替结构中具有所有引入的单体残基。具有100％的二异丁烯(DIIB)和丙烯酸类单体(Ac)的交替结构的共聚物片段的一个非限定性例子，用结构V表示(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大多数情况下，该共聚物可以含有如结构VI所示的交替片段和无规片段，DIIB、Ac及其他单体M的共聚物 结构VI显示了本发明的一个实施方案，其中该共聚物可以包括如方框内所示的交替片段和如下划线片段那样的无规片段。
该共聚物的无规片段可以含有未通过交替结构引入该共聚物组合物的供体或受体单体残基。该共聚物组合物可以进一步包括来自其它烯属不饱和单体的无规片段。此处所述的对来源于供体单体-受体单体对交替序列的聚合物片段的所有引用意欲包括诸如结构VI中方框内所示的那些单体残基的片段。
另一些烯属不饱和单体包括传统上未归类为受体单体或供体单体的任何适宜单体。
另一个烯属不饱和单体，结构VI的残基M来源于至少一种烯属不饱和的、完全可聚合的单体。本文中及权利要求中使用的“烯属不饱和的、完全可聚合的单体”及类似术语意欲包括乙烯基单体、(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基类单体、烯烃及其他可自由基聚合且未归类为供体单体或受体单体的烯属不饱和单体。
可派生出M的乙烯基单体的种类包括但不局限于来源于通式VII单体的单体残基 其中R6、R7和R9独立地选自H、CF3、1至20碳原子的直链或支链烷基、芳基、2至10碳原子的不饱和的直链或支化的链烯基或炔基、被卤素取代的2至6碳原子的不饱和的直链或支化的链烯基、C3-C8环烷基、杂环基和苯基；R8选自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10选自H、碱金属、C1至C6烷基、缩水甘油基和芳基。
本发明中可使用的其它单体M的具体例子包括甲基丙烯酸单体和烯丙基类单体。残基M可以来源于至少一种烷基上具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。可以派生出残基M的、在烷基上具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具体例子包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟烷基酯、环氧乙烷官能性甲基丙烯酸酯和羧酸官能性甲基丙烯酸酯。氨基甲酸酯官能性甲基丙烯酸酯单体也是适宜的，如甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯，甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯、以及甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物。可以使用另一种氨基甲酸酯官能性的烯属不饱和单体，如m-TMI与氨基甲酸羟烷基酯的反应产物。
残基M还可以选自具有超过一种甲基丙烯酸酯基团的单体，例如甲基丙烯酸酐和二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
本文中和权利要求中使用的“烯丙基类单体”是指含有取代的和/或未取代的烯丙基官能团，即一种或多种由以下通式VIII所示的基团的单体，(VIII) H2C＝C(R11)-CH2-其中R11为氢、卤素或C1至C4烷基。最通常的是，R11为氢或甲基，因此通式V1I1表示未取代的(甲基)烯丙基，其包含烯丙基和甲代烯丙基。烯丙基类单体的例子包括但不局限于(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲基)烯丙酯、丁酸(甲基)烯丙酯、3，4-二甲氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。
可通过一种方法来制备该共聚物，该方法包括步骤(a)提供包含一种或多种结构I的供体单体的供体单体组合物；(b)将包含一种或多种受体单体的烯属不饱和单体组合物与(a)进行混合，以形成基本上不含马来酸酯和富马酸酯类单体的总单体组合物；和(c)在自由基引发剂的存在下和基本上没有过渡金属及路易斯酸存在的情况下聚合该总单体组合物。在本发明的一个实施方案中，烯属不饱和单体组合物包括结构III的单体。
在本发明的一个实施方案中，结构I的单体以基于丙烯酸类受体单体量的过量摩尔数存在。在制备该共聚物时可使用任意过量的结构I单体，以促使形成预定的交替结构。结构I单体的过量值可以是至少10mol％，有时为最高25mol％，通常最高50mol％，有时为最高100mol％，基于丙烯酸类受体单体的量。当结构I单体的过量摩尔数过高时，该工艺在工业规模上可能是不经济的。
在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸类受体单体在共聚物(a)中的存在量为总单体组合物的至少15mol％，有时至少为17.5mol％，通常至少20mol％，有时至少为25mol％。另外，丙烯酸类受体单体的存在量为总单体组合物的最高50mol％，有时为最高47.5mol％，通常最高45mol％，有时为最高40mol％。所使用的丙烯酸类受体单体的含量取决于所要引入到最终反应产物中的性能。丙烯酸类受体单体可以按包括在上述范围内的任何数值范围存在于单体组合物中。
烯属不饱和单体组合物可以包括如上所述的其它供体单体，以及被称为M的及如上所述的其它单体。任选使用其它的温和受体单体。当共聚物(a)中存在其它的温和受体单体时，其按以下水平存在为该共聚物组合物的至少0.01mol％，常常为至少0.1mol％，通常为至少1mol％，有时为总单体组合物的至少2mol％。其它受体单体可以按以下水平存在为总单体组合物的最高35mol％，有时为最高25mol％，通常为15mol％，有时为最高10mol％。此处所使用的其它受体单体的含量取决于所要引入到最终反应产物中的性能。来自其它受体单体的残基可按包括在上述范围内的任何数值范围存在于该共聚物(a)中。
在本发明的一个实施方案中，在制备共聚物(a)中使用过量的结构I的单体，通过蒸发从所得到的共聚物组合物中除去未反应的结构I单体。通常通过向反应器施加真空来促进未反应单体的除去。
任何适宜的自由基引发剂都可用于制备该共聚物(a)。适宜的自由基引发剂的例子包括但不局限于热自由基引发剂、光引发剂及氧化还原引发剂。适宜的热自由基引发剂的例子包括但不局限于过氧化物化合物、偶氮化合物及过硫酸盐化合物。
适宜的过氧化物化合物引发剂的例子包括但不局限于过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、二酰基过氧化物、过氧化癸醇、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化醇缩酮及其混合物。
适宜的偶氮化合物的例子包括但不局限于4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、1，1′-偶氮二(环己腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(丙腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(戊腈)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、和2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈。
为了制备共聚物(a)，烯属不饱和单体组合物及自由基聚合引发剂可以分别和同时地添加到供体单体组合物中而与其混合。可以在以下时间内将烯属不饱和单体组合物及自由基聚合引发剂添加到供体单体组合物中至少15分钟，有时至少20分钟，通常至少30分钟，有时至少1小、时。还可以在以下时间内将烯属不饱和单体组合物及自由基聚合引发剂添加到供体单体组合物中最高24小时，有时最高18小时，通常最高12小时，有时最高8小时。添加烯属不饱和单体的时间必须足以维持结构I的供体单体对未反应的丙烯酸类受体单体的适度过量，以促使形成供体单体-受体单体交替片段。添加时间不能太长而使该工艺在工业规模情况下是经济上不可行的。添加时间可以在包括于上述范围中的任何数值范围内变化。
混合后或在添加和混合期间，单体发生聚合。聚合可以在任何适宜的温度下进行。本方法的适宜温度可以是环境温度、至少50℃，多数情况下至少60℃，通常至少75℃，有时至少100℃。本方法的适宜温度可以进一步地描述为最高300℃，多数情况下最高275℃，通常最高250℃，有时最高225℃。该温度通常要高至足以促成所使用单体及引发剂的良好反应性。但是，单体的挥发性及相应分压造成实际的温度上限，该温度上限取决于反应器的压力等级。聚合温度可以在包括于上述范围中的任何数值范围内变化。
聚合可以在任何适宜的压力下进行。本方法的适宜压力可以是环境压力，至少1psi，多数情况下至少5psi，通常至少15psi，有时至少20psi。本方法的适宜压力可以进一步地描述为最高1000psi，多数情况下最高600psi，通常最高200psi，有时最高175psi。该压力通常要高至足以促成单体及引发剂保持液相。所使用的压力具有实际的上限，该上限取决于所使用的反应器的压力等级。聚合期间的压力可以在包括于上述范围中的任何数值范围内变化。
可以使用羟基官能性单体，如使用共聚物中的丙烯酸羟乙酯将羟基直接引入到共聚物(a)中，或可通过官能团变换引入羟基。通过用环氧化物处理羧基官能性共聚物，就可以制得羟基官能性聚合物。适宜的环氧化物包括但不局限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和新癸酸缩水甘油酯。
当该共聚物含有氨基甲酸酯侧基，例如当使用诸如(甲基)丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯这种受体单体时，含有氨基甲酸酯基团的共聚物可以与醛及一元醇直接进行反应。
最常用于制备本发明的反应产物的醛b)是甲醛。其它醛，如乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛、丙烯醛、甲基丙烯醛及乙二醛也是适宜的。醛b)的使用量为1至60重量％，基于用于制备该反应产物的反应物的总重量。羟烷基化可以在水或醇介质中进行，其中使用本领域技术人员所公知的技术，例如在约10至约100℃下于水介质中进行，以及在约10至约170℃下于有机介质中进行。
在a)与b)反应期间形成的羟烷基通过与至少一种一元醇c)的反应而至少部分地被醚化。任何一元醇均可用于该用途。特别适宜的醇可以具有最高12个碳原子，最常具有1至6个碳原子，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇等，以及苯甲醇和其他芳族醇，环醇如环己醇，二醇的单醚，以及卤素取代的或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。最常使用的是甲醇、异丁醇和/或正丁醇。
在制备本发明的反应产物中，一元醇c)的用量是1至70重量％，基于用于制备该反应产物的反应物总重量。
当共聚物a)含有可以转化为氨基甲酸酯基的基团时，可以使用任何已知的将氨基甲酸酯官能团引入聚合物的方法在该共聚物a)中引入氨基甲酸酯官能团。例如，可以通过使共聚物上的端基官能团与氨基甲酸酯官能性物质d)进行氨甲酰交换反应而在共聚物a)中引入氨基甲酸酯官能团。在该反应中，来源于醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能性物质与共聚物(a)的官能团进行反应，从而得到氨基甲酸酯官能性共聚物及初始醇或二醇醚。可以首先通过醇或二醇醚与脲在催化剂存在下的反应来制备来源于醇或二醇醚的该低分子量氨基甲酸酯官能性物质。适宜的醇包括较低分子量的脂族、环脂族及芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇及3-甲基丁醇。适宜的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇单甲醚。反应物d)的使用量为1至60重量％，基于用于制备该反应产物的反应物的总重量。
也可以用其它的氨基甲酸酯官能性物质将共聚物上的官能团转化为氨基甲酸酯基。例如，还可以使用包括氨基甲酸羟乙酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁酯等在内的氨基甲酸羟烷基酯对该共聚物上的酯基进行酯交换。氨与羟基官能性碳酸酯，如碳酸甘油酯或其它的环状碳酸酯的反应产物也是适宜的。
该氨基甲酸酯官能性共聚物的羟烷基化和醚化可以一步完成，其中通过在酸性或醇类介质中使氨基甲酸酯官能性聚合物或低聚物与醛进行反应，并使醇溶剂在化学计量过量的情况下参与该反应。作为替代，也可以首先在碱性水介质或醇介质中实施羟烷基化。羟烷基化反应完成后，用酸处理反应混合物，以中和碱和建立酸性的pH值。如果该反应是在水性条件下进行的，则可以在酸化前将醚化醇添加到反应混合物中。然后通常对反应混合物进行加热来完成醚化反应。
在以上概述的任何一个方案中，如果醚化醇和水不混溶，则可以加热反应体系至回流，通过共沸蒸馏除去水分，使平衡有利于醚化反应。通过以下方法可以达到部分醚化，即一旦相当于预定醚化度的水量被除去就停止反应。如果醇与水可混溶(例如，甲醇)，则只需进行加热并持续至获得预定的醚化度或达到体系平衡。必要时，一旦反应完成，就在中性或微碱性pH下从反应混合物中汽提出水，以防止反应产物凝胶化。
在本发明的一个具体实施方案中，上述反应产物是包含至少30mol％的具有以下交替结构单元残基的一种共聚物-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体 其中R1和R2如以上所定义，该共聚物含有以下结构的侧基-OC(O)N(R”)CH2OR’其中R’是含有一至八个碳原子的烷基，R”选自H、CH2OR’、线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。
含有醚化的氨基甲酸酯基的共聚物通常具有以下当量重量125至3000，通常为150至600，常常为200至400，基于醚化的氨基甲酸酯基。
在本发明的一个单独实施方案中，提供一种包含上述反应产物或共聚物的可固化组合物。该反应产物能够进行自交联而形成固化产品，例如涂料。作为替代，上述的反应产物或共聚物作为可固化组合物的组分而存在，该可固化组合物包含a)上述反应产物，其通常的存在量为1至99重量％，常常为1至50重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量；和b)至少一种具有可与反应产物a)反应的官能团的物质，其存在总量通常为1至99重量％，常常为20至85重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。本实施方案的组合物适合用作可固化的成膜组合物。
物质(b)可包含选自以下基团的官能团羟基、羟甲基、羟甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，物质(b)包含具有以下结构的氨基甲酸酯官能团 其中Z为H、或含有1至12个碳原子的烷基或芳基且可以是线性或支化的、环状的，烷芳基或芳烷基且可以含有杂原子取代基。
适含用作本发明的可固化组合物中的组分b)的官能性物质可以包括乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯，包括醇酸树脂、聚氨酯、聚醚及其共聚物和混合物。本文中使用的术语“聚合物”是指低聚物及均聚物和共聚物。除非另有说明，说明书和权利要求中所使用的分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”且是按本领域公认的方式通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法获得的。
用作本发明的可固化组合物中的组分(b)的适宜的官能性聚合物包括丙烯酸类聚合物，如一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯任选同时与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基含有1至30个，常常为4至18个碳原子的脂族烷基的酯。非限定性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它适宜的可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏二卤乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
丙烯酸类聚合物可以包括羟基官能团，羟基官能团常常是通过在用于制造该共聚物的反应物中包含一种或多种羟基官能性单体而引入到聚合物中的。有用的羟基官能性单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，羟烷基通常具有2至4个碳原子，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能性加合物，和对应的甲基丙烯酸酯。该丙烯酸类聚合物可以使用N-(烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧甲基)甲基丙烯酰胺进行制备，这些物质可形成自交联的丙烯酸类聚合物。
可以使用一种或多种烯属不饱和的β-羟基酯官能性单体将羟基官能团引入该丙烯酸类聚合物中。这种单体可以通过烯属不饱和的环氧官能性单体与羧酸的反应进行制备，所述羧酸具有约1至约20个碳原子，常常为约13至约20个碳原子，或通过烯属不饱和酸官能性单体与环氧化合物的反应制备，所述环氧化合物含有至少4个碳原子且不与该烯属不饱和酸官能性单体发生聚合反应。
有用的烯属不饱和环氧官能性单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯(如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)与羟基官能性单环氧化物(如缩水甘油)的1∶1(摩尔)加合物、和可聚合的多元羧酸(如马来酸、富马酸和巴豆酸)的缩水甘油酯。最经常使用的是环氧官能性丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯、环氧官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，或它们的混合物。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是最常使用的。
饱和羧酸的例子包括饱和一元羧酸，如在室温下非结晶的一元羧酸，特别是具有分支结构的一元羧酸。异硬脂酸是最常使用的。本文中在词组“饱和一元羧酸”中使用的术语“饱和”意欲表示不存在烯属不饱和性，但不打算排除芳香不饱和性，例如苯环那样的情况。
有用的烯属不饱和酸官能性单体包括一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸、如衣康酸、马来酸和富马酸；及二羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。该烯属不饱和酸官能性单体和环氧化合物通常按1∶1的当量比进行反应。环氧化合物不具有可参与和不饱和酸官能性单体进行自由基引发的聚合的烯属不饱和性。有用的环氧化合物包括1，2-环氧戊烷、氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，通常含有8至30个碳原子，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。最常使用的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些品种
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基，如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。适宜的羧酸的缩水甘油基酯包括那些可从Shell Chemical Company商购的、商标为CARDURAE的产品；和可从Exxon Chemical Company商购的、商标为GLYDEXX-10的产品。
可通过以下方式将氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物中使丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能性乙烯基单体，如氨基甲酸酯官能性的甲基丙烯酸烷基酯进行共聚，或使羟基官能性丙烯酸类聚合物与低分子量的氨基甲酸酯官能性物质(如由醇或二醇醚形成的)进行氨甲酰交换反应。其它有用的氨基甲酸酯官能性单体公开于美国专利No.5,098,947，将其引入本文作为参考。
可以是通过以下方式将酰胺官能团引入该丙烯酸类聚合物中在制备该聚合物时使用适宜官能性的单体，或使用本领域技术人员所公知的技术将其它官能团转化为酰胺基。同样，可以使用适宜官能性的单体(如果有的话)或通过必要的转化反应引入其它官能团。
可以通过溶液聚合技术制备该丙烯酸类聚合物。在实施该反应时，于以下条件下加热单体通常在自由基引发剂，例如有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(异丁腈)及任选的链转移剂的存在下，和在与成分及所获得聚合物产品相容的有机溶剂中。通常，该有机溶剂任选地在惰性气氛下被加料至反应器中并被加热至回流。单体及其他自由基引发剂被缓慢添加至回流的反应混合物中。添加完成后，可以加入一些另外的引发剂并将反应混合物保持在高温而完成反应。
丙烯酸类聚合物通常具有约900至13,000，经常为约1000至5000的数均分子量，其通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。丙烯酸类聚合物的官能团当量重量小于约5000，经常为约140至2500，反应性的官能团的当量。术语“当量重量”是基于制造所述材料时所用的各种成分和基于所述材料中的固体的计算值。相对量是形成该材料(如由该成分制备的聚合物)以克计的理论重量的量，并给出存在于所得到的聚合物中的特定官能团的理论值。理论聚合物重量除理论值后得到当量重量。例如，含羟基聚合物的羟基当量重量是基于反应性侧羟基和/或末端羟基的。如上所述，用于本发明的可固化组合物的官能性聚合物可以另外为醇酸树脂或聚酯。这种聚合物可以按已知的方式通过多元醇和多元羧酸的缩合来制备。适宜的多元醇包括但不局限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、季戊四醇等。适宜的多元羧酸包括但不局限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，还可以使用这些酸的功能等价物，如酸酐(如果存在的话)或酸的低级烷基酯，如甲基酯。还可以使用本领域技术人员公知的、由多元羧酸和环氧化物或多环氧化物制备的聚酯。当希望制造风干性醇酸树脂时，可以使用适宜的干性油脂肪酸，其包括那些源于亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的品种。通过调整用于制备聚酯或醇酸树脂的化学当量，可以使该聚酯和醇酸树脂含有一部分游离羟基和/或羧基，这些基团可用于进行其它交联反应。
可以通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯而将氨基甲酸酯官能团引入聚酯，所述氨基甲酸羟烷基酯可与用于形成该聚酯的多元酸和多元醇进行反应。该氨基甲酸羟烷基酯与聚酯上的酸官能团缩合，形成了末端氨基甲酸酯官能团。也可以通过以下方式在聚酯中引入氨基甲酸酯官能团通过氨甲酰交换工艺使该聚酯上的末端羟基与低分子量的氨基甲酸酯官能性物质进行反应，其类似于上述有关在丙烯酸类聚合物中引入氨基甲酸酯基的工艺，或使异氰酸与羟基官能性聚酯进行反应。
可以使用适宜官能性的反应物(如果有的话)，或通过必要的形成预定官能团的转化反应在该聚酯或醇酸树脂中引入其它官能团，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。这种技术是本领域技术人员所公知的。
聚酯聚合物通常具有约600至3000，经常为约800至1500的数均分子量，其通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定，其官能团当量重量为约200至1500，常常为约300至400，基于反应性的侧链官能团或末端官能团的当量。
也可以使用聚氨酯作为可固化组合物中的官能性化合物。有用的聚氨酯包括聚合物多元醇，其通过以下方式进行制备使多元醇、聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇，如以上所述的那些品种或聚醚多元醇，如以下所述的那些品种与多异氰酸酯进行反应，其中使OH/NCO的当量比大于1∶1，以便使产物中存在游离羟基。作为替代，可以使用类似的反应物，按使OH/NCO当量比小于1∶1的相对量来制备异氰酸酯官能性聚氨酯，该异氰酸酯官能性聚氨酯可以进行改性以包含可与物质a)的反应产物或组合物进行反应的官能团。
用于制备聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或其混合物。二异氰酸酯是最常使用的，尽管更高的多异氰酸酯可代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用。适宜的芳族二异氰酸酯的例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。适宜的脂族二异氰酸酯的例子包括直链脂族二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以使用环脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。适宜的更高级多异氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。也可以使用其他的多异氰酸酯，如以上公开的制备本发明的反应产物中涉及的那些品种。
可以通过使多异氰酸酯与含有末端和/或侧链氨基甲酸酯基的聚合物多元醇进行反应而在聚氨酯中引入末端和/或侧链氨基甲酸酯官能团。作为替代，可以通过使多异氰酸酯与作为单独反应物的多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或异氰酸进行反应。也可以通过以下方式将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中通过氨甲酰交换工艺使羟基官能性聚氨酯与低分子量的氨基甲酸酯官能性物质反应，该工艺类似于上述的有关将氨基甲酸酯基引入丙烯酸类聚合物中的方法。另外，可以使异氰酸酯官能性聚氨酯与羟烷基氨基甲酸酯进行反应而获得氨基甲酸酯官能性聚氨酯。
可以使用适宜官能性的反应物(如果有的话)，或通过必要的形成预定官能团的转化反应在该聚氨酯中引入其它的官能团，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。这种技术是本领域技术人员所公知的。
该聚氨酯通常具有约600至3000，经常为约800至1500的数均分子量，其通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。该聚氨酯的官能团当量重量通常为约200至1500，基于反应性的官能团的当量。
可用于本发明的可固化组合物的聚醚聚合物的例子是聚烷撑醚多元醇，包括具有以下结构式的那些品种 或 其中取代基R12是氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，n通常为2至6，m为8至100或更大。所包括的品种有聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
还可使用的是由各种多元醇烷氧基化而形成的聚醚多元醇，所述多元醇例如为二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其他更高级的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。所述可使用的更高官能性的多元醇可以通过，例如化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化作用来制造。一种通常采用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，使多元醇与环氧烷烃，如环氧丙烷或环氧乙烷，或其它的环醚，如四氢呋喃进行反应。最常用的聚醚包括可分别从BASF和E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.获得的名称为PLURACOL、TERATHANE及TERACOL的产品，以及可以从Q O Chemicals，Inc.，即Great Lakes Chemical Corp.的子公司获得的名称为POLYMEG的产品。
最常用的是通过如上所述的氨甲酰交换反应将侧链或末端氨基甲酸酯官能团引入聚醚中。
可以使用适宜官能性的反应物(如果有的话)，或通过必要的形成预定官能团的转化反应在该聚醚中引入其它的官能团，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。该聚醚聚合物通常具有约500至5000，更通常为约900至3200的数均分子量，其通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定，其当量重量为140至2500，常常为约500，基于反应性的侧链官能团或末端官能团的当量。
该可固化组合物可以进一步地包括一种或多种辅助交联剂，如游离和/或封端的多异氰酸酯；式C3N3(NHCOXR13)3的三嗪化合物，其中X为氮、氧、硫、磷或碳，R13为具有一至十二个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物；和常规的氨基塑料交联剂。
适宜的多异氰酸酯包括以上公开的任何品种。可使用任何适宜的脂族、环脂族、或芳族烷基一元醇或酚类化合物作为多异氰酸酯的封端剂。其例子包括低级脂族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇，如环己醇；芳族-烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基卡必醇；以及酚类化合物，如苯酚本身和取代的酚类，其中取代基不影响涂布操作，如甲酚和硝基酚。也可使用二醇醚作为封端剂。适宜的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它适宜的封端剂包括吡唑，如3，5-二甲基吡唑；肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，如ε-己内酰胺；和仲胺，如二丁胺。
所述的那类三嗪化合物描述于美国专利No.4,939,213中，将其引入本文作为参考。常规的氨基塑料交联剂在本技术领域是公知的，描述于美国专利No.5,256,452的第9栏第10-28行中。有用的氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质的加合物。由醇和甲醛与三聚氰胺、尿素或苯胍胺进行反应而获得的缩合产物是最常见的，在本文中是最常使用的。虽然所使用的醛是最常用的甲醛，但也可由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它类似的缩合产物。
也可以使用其他的胺和酰胺的缩合产物，例如，以下化合物与醛的缩合物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这些化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基及芳基取代的脲和烷基及芳基取代的三聚氰胺。这种化合物的非限定性例子包括N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶和2-巯基-4，6-二氨基嘧啶。氨基塑料交联剂可以是单体性的或聚合物性的，可以是部分或完全烷基化的。
通常，辅助交联剂在本发明的可固化组合物中的存在量为约0至约50重量％，常常为约5至40重量％，基于可固化组合物的树脂固体总量。
在本发明的各实施方案中，可固化组合物可以任选地含有至少一种与含官能团的化合物分离且不同的其它聚合物，该聚合物可与反应产物及任何辅助交联剂进行反应。其他聚合物可以含有或不含有官能团且可以选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物(最常用)、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚烯烃及它们的混合物。这些聚合物往往是羟基或氨基甲酸酯官能性的，可以按上述方式制备。其他的官能团包括环氧化物、硅烷、羧酸、酸酐等。
当本发明的可固化组合物含有含其他官能团的聚合物时，其他聚合物的存在总量最高为50，常常为约5至35重量％，更经常为5至20重量％，基于可固化组合物中树脂固体的总重量。
本发明的各实施方案中，可固化组合物可以进一步地包括一种或多种上述辅助交联剂，如游离和/或封端的多异氰酸酯；式C3N3(NHCOXR)3的三嗪化合物，其中X为氮、氧、硫、磷或碳，R为具有一至十二个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物；和常规的氨基塑料交联剂。
可以在本发明的可固化组合物中配入其它任选的成分，如催化剂、增塑剂、抗氧剂、触变剂、位阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂及稳定剂。这些成分的存在量(逐个计)可以为最高10重量％，常常为约0.1至5重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。适宜的催化剂包括本领域公知的可用于氨基塑料固化组合物的酸官能性催化剂，如苯基酸式磷酸盐、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
本发明的可固化组合物可用作可固化成膜组合物且可以含有常规用于表面涂层和可用作高光泽单层涂料(monocoat)的彩色颜料；即，高光泽颜料着色涂层。“高光泽”意指固化涂料具有20°的光泽和/或DOI(“图像清晰性”)测量结果至少为约80，所述结果是通过本领域技术人员公知的标准技术进行测定的。这种标准技术包括用于测定光泽的ASTM D523和用于测定DOI的ASTM E430。
本发明的可固化组合物往往被用作多组分复合涂料组合物中的透明涂料，如“彩色加透明”的复合涂料组合物。“彩色加透明”的组合物通常包含由颜料着色的或带色的成膜组合物沉积形成的底漆，和施加于底漆上的外涂层(透明涂层)。
该多组分复合涂料组合物可以被施用于可粘附的各种基材上，包括木材、金属、玻璃、布、聚合物基材等。它们尤其可用于涂覆机动车辆上的金属及弹性体基材。该组合物的施用可采用常规方法，其包括刷涂、浸涂、浇涂、喷涂等，但最常用的施加方式是喷涂。可以使用通常的喷涂技术及用于压力喷涂及静电喷涂的设备，可以是手工方法或自动方法。
首先，在所要涂覆的基材表面施加底漆组合物。底漆组合物可以是水性、溶剂性或粉末的，通常包括成膜性树脂、交联物质(如上述物质)及颜料。适宜底漆组合物的非限定性例子包括用于“彩色加透明”复合物的水性涂料，例如描述于美国专利No.4,403,003、4,147,679及5,071,904中的组合物，将上述各文献引入本文作为参考。
在基材上施加底漆后，通常在施加透明涂层前设置干燥或闪蒸时间。该时间的目的是从底漆膜中蒸发掉至少一部分溶剂或水。闪蒸条件可以根据时间、温度和/或湿度进行改变，这取决于特定的底漆组合物、最终涂膜的预定外观和性能。典型的时间是在70至250°F(21.1至121.1℃之间)之间的温度下为1至15分钟。可以在基材上施加一个以上的底漆层及多个外涂层，以获得最佳的外观。通常，底漆厚度为约0.1至约5密耳(约2.54至约127微米)，常常厚约0.4至约1.5密耳(约10.16至约38.1微米)。
施加底漆后，施加以上详述过的外涂层。可以通过上述用于在基材上施加底漆涂料组合物的任何涂覆工艺将外涂层涂料组合物施加在底漆表面上。然后加热涂覆后的基材，使涂层固化。在固化操作中，溶剂被驱除，透明涂层及底漆的成膜材料各自进行交联。加热或固化操作通常在160-350°F(71-177℃)的温度下进行，但必要时，可根据需要使用更低或更高的温度来活化交联进程。透明涂层的厚度通常为约0.5至约5密耳(约12.7至约127微米)，常常为约1.0至约3密耳(约25.4至约76.2微米)。
本文中使用的涉及组合物的术语“固化”(例如“可固化组合物”)意指该组合物的任何可交联组分至少发生了部分地交联。在本发明的某个实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度为完全交联的5％至100％。在另一个实施方案中，交联密度为完全交联的35％至85％。在另一个实施方案中，交联密度为完全交联的50％至85％。本领域的技术人员可以理解的是，交联的存在及程度，即交联密度可以用各种方法测定，如使用Polymer Laboratories MK III的DMTA分析仪在氮气中进行动态机械热分析(DMTA)。该方法可测定涂料或聚合物的无衬薄膜的玻璃化转变温度及交联密度。用于测定交联存在的另一种常见测试是溶剂往复涂擦法(solvent double-rubs)，如使用甲乙酮。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
按照DMTA方法，首先测定所要分析的样品的长度、宽度和厚度，将样品紧紧固定在Polymer Laboratories MK III的仪器上，仪器进行维量测量。在以下条件下进行热扫描加热速率3℃/min，频率1Hz，应变120％，静力0.01N，每两秒测定一次样品。可以按照该方法确定样品的变形方式、玻璃化转变温度和交联密度。更高的交联密度值表明涂料有更高程度的交联。
将对照下列实施例对本发明作进一步地说明。下列实施例仅仅是对本发明的说明，而不是为了进行限定。除非另有指明，所有份均基于重量。
实施例A按照以下工序制备二异丁烯/丙烯酸4-羟丁酯/丙烯酸丁酯共聚物
11-甲氧基-2-丙醇，可从Dow Chemical获得。
在装备有搅拌器、热电偶和N2进气管的反应烧瓶中添加进料1，置于N2氛中，并加热到103℃。在3.5小时内向反应器中添加进料2。15分钟后，在3小时内向反应器中添加进料3。在添加单体期间，使温度保持在103℃。当进料2和3进入反应器后，将反应混合物保持2小时。然后将反应器冷却至25℃。对反应混合物的气相色谱分析表明所有丙烯酸酯发生了反应。然后装备反应烧瓶以进行简单的真空蒸馏，将反应混合物加热到80℃，以除去未反应的二异丁烯和溶剂。对所得到的聚合物的固体含量进行测定，结果为94.22％(110℃下，1小时)。该共聚物的数均分子量(Mn)为1710，多分散性Mw/Mn为1.9(通过使用聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法进行测定)。NMR谱与共聚物的组成一致，即42.60％的二异丁烯、28.70％的丙烯酸4-羟丁酯和28.70％的丙烯酸丁酯。
实施例B按照以下工序氨甲酰化二异丁烯/丙烯酸4-羟丁酯/丙烯酸丁酯共聚物
在装备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、充满陶瓷鞍形填料的短分馏柱、设置有热电偶的蒸馏头、冷凝器和馏出物接收器的反应烧瓶中添加进料1。将反应混合物加热到143至154℃之间，在此期间于接收器中收集到69g馏出物。在蒸馏期间，注意使蒸馏头的温度处于70℃以下。当在154℃下馏出物停止流出时，将反应混合物冷却至140℃，装备烧瓶以进行真空蒸馏。在此温度下，烧瓶的压力随馏出物的除去而逐渐下降。当达到60mmHg的压力时，将反应混合物的温度升至150℃并保持至不再有馏出物流出。断开真空，对反应混合物进行取样，并向反应烧瓶中添加进料2。在添加进料2在之前，反应产物的OH值为21.7。所得到的聚合物溶液的所测得固体为72.3％(110℃，1hr)，Gardner-Holt气泡管粘度为U，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为3048，Mn为1385。
实施例C按照以下工序制备基于氨甲酰化的DIB/丙烯酸4-羟丁酯/丙烯酸丁酯共聚物的氨基塑料
在配备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、冷凝器注入了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反应烧瓶中添加进料1。将反应混合物加热至回流(102℃)，此时Dean-Stark分水器底部开始收集到H2O。当已除去4g H2O时，再向反应混合物中添加2.52g亚磷酸。将反应混合物的温度逐渐升高到113℃，此时没有另外的H2O排出。所收集的H2O总量为14g。所得到的聚合物溶液的所测得固体为53.1％(110℃，1hr)，Ganrdner-Holt气泡管粘度为B，酸值为12，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为5272，Mn为1712。
实施例D按照以下工序制备二异丁烯/丙烯酸羟丙酯共聚物
在适宜的反应器中添加进料1并用N2进行吹扫。在反应器上保持5psig的气层。将反应混合物加热至150.9℃。此时反应器的压力为101.4psig。按80g/小时的速率，在2.5小时内添加进料2。进料2开始添加十五分钟后，开始添加进料3且在2小时内完成。进料2完成后，将反应混合物保持温度达到两个小时，冷却至＜30℃，并放入装备有常压蒸馏装置的适宜的5L容器中。然后在125℃的温度下除去反应混合物中的异丙醇和过量的二异丁烯。收集到1684g馏出物。然后将容器切换到最高温度为140℃的真空蒸馏，又收集到210g馏出物。在冷却和充气之前，将反应混合物在140℃再保持30分钟。所得到的聚合物的所测得固体为92.9％(110℃，1hr)，残留异丙醇含量＜0.01％(气相色谱法测定)，OH值为307.4，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1519，数均分子量为916。
实施例E按照以下工序氨甲酰化二异丁烯/丙烯酸羟丙酯共聚物
在配备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、回流冷凝器的反应器中添加进料1，将反应混合物加热至回流(137℃)并保持1小时。然后将反应混合物冷却至略低于回流温度，除去回流冷凝器并装备反应器以进行常压分馏(装满陶瓷鞍形填料的短分馏柱、配备有热电偶、冷凝器和馏出物接收器的蒸馏头)。将反应混合物重新加热到最高为150℃的温度，收集到391g馏出物。然后装备反应器以进行真空蒸馏。在140℃的温度下，逐渐降低烧瓶的压力；在可获得的最高真空下将温度升到159℃，以完成蒸馏。所得到的聚合物溶液的所测得固体量为93.0％(110℃，1小时)，OH值为71。
实施例F按照以下工序进一步氨甲酰化已部分地氨甲酰化的二异丁烯/丙烯酸羟丙酯共聚物
在配备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、回流冷凝器的反应器中添加进料1，将反应混合物加热至回流(149℃)并保持1小时。然后将反应混合物冷却至略低于回流温度，除去回流冷凝器并装备反应器以进行常压分馏(装满陶瓷鞍形填料的短分馏柱、配备有热电偶、冷凝器和馏出物接收器的蒸馏头)。将反应混合物重新加热到最高为170℃的温度，并保持到再没有馏出物流出。然后装备反应器以进行真空蒸馏。在140℃的温度下，逐渐降低烧瓶的压力；在可获得的最高真空下将温度升高到143℃，以完成蒸馏。然后用进料2稀释反应混合物。在添加进料2之前，聚合物的OH值为49.5。稀释后，所得到的聚合物的所测得固体量为48.7％(110℃，1hr)，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为2333，数均分子量为1022。
实施例G
按照以下工序制备基于氨甲酰化的DIB/丙烯酸羟丁酯共聚物的氨基塑料
在配备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、冷凝器、充满了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反应烧瓶中添加进料1。将反应混合物加热至回流(102℃)，此时Dean-Stark分水器底部开始收集到H2O。当已除去14g H2O时，再向反应混合物中添加2.5g亚磷酸。将反应混合物的温度逐渐升高到108℃，此时没有另外的H2O排出。所收集的H2O总量为17g。所得到的聚合物溶液的所测得固体量为31％(110℃，1小时)，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为2873，Mn为1178。
实施例H按照以下工序制备异丁烯/丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物
在装备有搅拌器、热电偶和N2进气管的反应烧瓶中添加进料1，置于5psig的N2氛中，并以500rpm的搅拌速率加热到157℃。开始加入进料2并在2.5小时内添加完。进料2开始添加十五分钟后，开始向反应器中添加进料3和4并在2小时内添加完；添加开始时的反应器温度为164℃。进料结束时，反应器温度为169℃，然后将反应混合物保持2小时。然后将反应混合物冷却至40℃，转入烧瓶中并装备该烧瓶以进行完全蒸馏，加热到155℃。在此温度下，对系统施加充分的真空达到30分钟。然后将此批料冷却至125℃，并添加进料5。所得到的聚合物溶液的OH值为177.1，所测得固体量为78.4％(110℃，1小时)，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为2558，Mn为1170。
实施例I0127按照以下工序氨甲酰化异丁烯/丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物
在装备有热电偶，悬吊搅拌器，N2进气管，设置有热电偶、真空进口、冷凝器和馏出物接收器的蒸馏头的反应烧瓶中添加进料1。将反应器内容物加热到165℃，从反应混合物中除去馏出物。当蒸馏放慢时，向反应器施加真空以完成蒸馏。装备反应器以进行回流并添加进料2，然后添加进料3。将反应混合物加热至回流并90分钟，然后冷却至回流温度以下。然后在反应器上配备短分馏柱、蒸馏头、热电偶和接收器。然后将反应混合物加热至开始流出馏出物的温度(133℃)。在蒸馏期间，注意使蒸馏头的温度处于70℃以下。当馏出物停止流出时，装备烧瓶以进行真空蒸馏。在此温度下，烧瓶的压力随馏出物的除去而逐渐下降。断开真空，对反应混合物进行取样，并向反应烧瓶中添加进料4。在添加进料4在之前，反应产物的残余OH值为41.7。所得到的聚合物溶液的所测得固体量为54.0％(110℃，1hr)，Gardner-Holt气泡管粘度为U+，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为10743，Mn为2164。
实施例J按照以下工序制备基于氨甲酰化的IB/丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物的氨基塑料
在配备有热电偶、悬吊搅拌器、N2进气管、冷凝器、充满了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反应烧瓶中添加进料1。将反应混合物加热至回流(104℃)，此时Dean-Stark分水器底部开始收集到H2O。当已除去1g H2O时，再向反应混合物中添加2g亚磷酸。当已除去1g H2O时，向反应混合物中添加另外3g亚磷酸。将反应混合物的温度逐渐升高到110℃，此时没有另外的H2O排出。所收集的H2O总量为37g。所得到的聚合物溶液的所测得固体量为35.5％(110℃，1)，Ganrdner-Holt气泡管粘度为＜A，通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的Mw为9447，Mn为2007。
配方实施例1-5制备以下涂料组合物
将涂料组合物涂于覆有电沉积底漆的钢板上，闪蒸10分钟，并在烘箱中于140℃下烘烤30分钟。通过甲乙酮(MEK)的往复涂擦(doublerubs)评价固化效果。结果概括示于下表
从上述数据可知，氨基塑料改性的氨基甲酸酯树脂与未改性的的对照样相比显示出了交联。
配方实施例6-10制备以下涂料组合物
1可从Exxon Corp获得的混合芳族溶剂2丙烯酸类多元醇，含有39.5％的丙烯酸羟丙酯、19.8％的苯乙烯、18.8％的丙烯酸丁酯、18.3％的丙烯酸丁酯、2.2％的丙烯酸、1.0％的叔十二烷硫醇、在45.8％的SOLVESSO 100中的固体量为71.3％、44.2％的二甲苯、10.0％的异丁醇，可从PPG Industries，Inc.获得3可从CYTEC Industries，Inc.获得的甲基化三聚氰胺甲醛树脂4可从CYTEC Industries，Inc.获得的丁基化三聚氰胺甲醛树脂将涂料组合物涂于涂有电沉积底漆的钢板上，闪蒸10分钟，并在烘箱中于140℃下烘烤30分钟。通过甲乙酮(MEK)的往复涂擦评价固化效果。结果概括示于下表
实施例表明所有膜都发生了固化。向涂料组合物中添加少量三聚氰胺来改善固化效果。
对于本领域的技术人员可以领会的是，可以在不偏离本发明构思的宽广范围内对上述的实施方案进行改变。因此，应该理解的是，本发明并不局限于所公开的特定实施方案，但本发明意欲包括处于本发明主旨及范围内的改进，其定义于附加的权利要求书中。
权利要求
1.一种反应物的反应产物，其中反应物包含a)包含至少30mol％的具有以下交替结构单元的残基的至少一种共聚物-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体 其中R1是线性或支化的C1至C6烷基，R2选自线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的该共聚物包含丙烯酸类单体作为受体单体；该共聚物含有氨基甲酸酯侧基或可转化为氨基甲酸酯基的侧基；b)至少一种醛；和c)至少一种一元醇；其中，当该共聚物(a)含有可转化为氨基甲酸酯基的基团时，反应物还包含d)至少一种可将所述基团转化为氨基甲酸酯基的物质。
2.权利要求1的反应产物，其中供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯和异戊二烯醇中的一种或多种，并任选地与苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基吡啶组合。
3.权利要求1的反应产物，其中结构I的供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯、异戊二烯醇，及它们的混合物。
4.权利要求1的反应产物，其中结构I的供体单体的基团R2含有羟基官能团。
5.权利要求1的反应产物，其中受体单体包含结构(II)所示单体的一种或多种 其中W选自线性或支化的C1至C20烷基和羟烷基。
6.权利要求1的反应产物，其中的丙烯酸类单体包含结构(III)所示单体的一种或多种 其中Y为-OR4，R4为线性或支化的C1至C20烷基、羟烷基或氨基甲酰烷基。
7.权利要求6的反应产物，其中Y包括至少一种羟基或氨基甲酸酯基。
8.权利要求1的反应产物，其中共聚物的分子量为250至100,000。
9.权利要求1的反应产物，其中共聚物的多分散指数小于4。
10.权利要求1的反应产物，其中交替结构单元包含至少50mol％的共聚物。
11.权利要求1的反应产物，其中受体单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯和丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯中的一种或多种。
12.权利要求1的反应产物，其中受体单体为丙烯酸4-羟丁酯。
13.权利要求1的反应产物，其中共聚物包含一种或多种来源于通式VII的其它烯属不饱和单体的残基 其中R6、R7和R9独立地选自H、CF3、1至20个碳原子的直链或支链烷基、芳基、2至10碳原子的不饱和直链或支化的链烯基或炔基、被卤素取代的2至6碳原子的不饱和直链或支化的链烯基、C3-C8环烷基、杂环基和苯基，R8选自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10选自H、碱金属、C1至C6烷基和C6至C20芳基。
14.权利要求13的反应产物，其中其它烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸类单体和烯丙基类单体中的一种或多种。
15.权利要求1的反应产物，其中可转化为氨基甲酸酯基的基团是羟基且(d)是可与羟基反应的含氨基甲酸酯的物质。
16.权利要求15的反应产物，其中(d)是氨基甲酸甲酯。
17.权利要求1的反应产物，其中醛为甲醛。
18.权利要求1的反应产物，其中一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和环己醇中的至少一种。
19.权利要求1的反应产物，其中共聚物基本上不合马来酸酯单体片段和富马酸酯单体片段。
20.权利要求1的反应产物，其中共聚物是在不存在路易斯酸和过渡金属的情况下制备的。
21.权利要求1的反应产物，其中所述的反应产物的当量重量为125至3000，基于醚化的氨基甲酸酯官能团。
22.包含权利要求1的反应产物的可固化组合物。
23.一种可固化组合物，其包含a)权利要求1的反应产物，和b)至少一种具有可与反应产物a)进行反应的官能团的物质。
24.权利要求23的可固化组合物，其中反应产物a)的存在量为1-99重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
25.权利要求23的可固化组合物，其中物质b)的存在量为1-99重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
26.权利要求23的可固化组合物，其中物质b)具有选自羟基、羟甲基、羟甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、及它们的混合物的官能团。
27.权利要求26的可固化组合物，其中物质b)是聚合物，所述聚合物选自丙烯酸类、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物，包括它们的混合物。
28.权利要求23的可固化组合物，其中物质b)是氨基塑料。
29.权利要求27的可固化组合物，其进一步包含至少一种不同于a)和b)的辅助交联剂，存在量为1-50重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
30.权利要求29的可固化组合物，其中辅助交联剂选自以下物质中的至少一种多异氰酸酯；式C3N3(NHCOXR)3的三嗪化合物，其中X为氮、氧、硫、磷或碳，R为具有一至十二个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物；氨基塑料；并且物质b)具有可与该辅助交联剂进行反应的官能团。
31.权利要求30的可固化组合物，其中的辅助交联剂为多异氰酸酯，且其中至少一部分异氰酸酯基是封端的。
32.权利要求27的可固化组合物，其中物质b)是丙烯酸类聚合物。
33.权利要求27的可固化组合物，其中物质b)的存在量为1至50重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
34.权利要求33的可固化组合物，其中物质b)的存在量为1至35重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
35.权利要求32的可固化组合物，其中丙烯酸类聚合物的存在量为20至85重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
36.权利要求32的可固化组合物，其中丙烯酸类聚合物具有羟基官能团。
37.权利要求26的可固化组合物，其进一步包含不同于物质b)的其它聚合物，该聚合物选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、及它们的混合物。
38.权利要求37的可固化组合物，其中其它聚合物的存在量为最高30重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
39.权利要求38的可固化组合物，其中其它聚合物为聚酯聚合物。
40.一种共聚物，其包含至少30mol％的具有以下交替结构单元的残基-[DM-AM]-其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，至少15mol％的该共聚物包含具有以下结构(I)的供体单体 其中R1是线性或支化的C1至C6烷基，R2选自线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的该共聚物包含丙烯酸类单体作为受体单体；该共聚物含有以下结构的侧基-OC(O)N(R″)CH2OR′其中R′是含有一至八个碳原子的烷基，R″选自H、CH2OR′、线性、环状或支化的C1至C20烷基、链烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。
41.权利要求40的共聚物，其中供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯和异戊二烯醇中的一种或多种，并任选地与苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基吡啶组合。
42.权利要求40的共聚物，其中结构I的供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯、异戊二烯醇，及它们的混合物。
43.权利要求40的共聚物，其中该共聚物的分子量为250至100,000。
44.权利要求40的共聚物，其中该共聚物的多分散指数小于4。
45.权利要求40的共聚物，其中交替结构单元包含至少50mol％的共聚物。
46.权利要求40的共聚物，其中共聚物包含一种或多种来源于通式VII的其它烯属不饱和单体的残基 其中R6、R7和R9独立地选自H、CF3、1至20个碳原子的直链或支链烷基、芳基、2至10碳原子的不饱和直链或支化的链烯基或炔基、被卤素取代的2至6碳原子的不饱和直链或支化的链烯基、C3-C8环烷基、杂环基和苯基，R8选自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10选自H、碱金属、C1至C6烷基和C6至C20芳基。
47.权利要求46的共聚物，其中其它烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸类单体和烯丙基类单体中的一种或多种。
48.权利要求40的共聚物，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和环己基中的至少一种。
49.权利要求40的共聚物，其中共聚物基本上不含马来酸酯单体片段和富马酸酯单体片段。
50.权利要求40的共聚物，其中所述共聚物的当量重量为125至3000，基于醚化的氨基甲酸酯官能团。
51.包含权利要求39的共聚物的可固化组合物。
52.一种可固化组合物，其包含a)权利要求39的共聚物，和b)至少一种具有可与共聚物a)进行反应的官能团的物质。
53.权利要求52的可固化组合物，其中共聚物(a)的存在量为1-99重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
54.权利要求52的可固化组合物，其中物质(b)的存在量为1-99重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
55.权利要求52的可固化组合物，其中物质(b)具有官能团，所述官能团选自羟基、羟甲基、羟甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、及它们的混合物。
56.权利要求55的可固化组合物，其中物质(b)是聚合物，所述聚合物选自丙烯酸类、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物，包括它们的混合物。
57.权利要求55的可固化组合物，其中物质(b)是氨基塑料。
58.权利要求52的可固化组合物，其进一步包含至少一种不同于a)和b)的辅助交联剂，且存在量为1-50重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
59.权利要求58的可固化组合物，其中辅助交联剂为多异氰酸酯，且所述聚合物具有可与多异氰酸酯进行反应的官能团。
60.权利要求59的可固化组合物，其中辅助交联剂为多异氰酸酯，且其中至少一部分异氰酸酯基是封端的。
61.权利要求56的可固化组合物，其中聚合物是丙烯酸类聚合物。
62.权利要求56的可固化组合物，其中聚合物的存在量为1至50重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
63.权利要求62的可固化组合物，其中聚合物的存在量为1至35重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
64.权利要求61的可固化组合物，其中丙烯酸类聚合物的存在量为20至85重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
65.权利要求62的可固化组合物，其中丙烯酸类聚合物具有羟基官能团。
66.权利要求56的可固化组合物，其进一步包含至少一种不同于聚合物b)的其它聚合物，该聚合物选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、及它们的混合物。
67.权利要求66的可固化组合物，其中其它聚合物的存在量为最高30重量％，基于可固化组合物中的树脂固体总重量。
全文摘要
提供一种反应物的反应产物，其中的反应物包含a)包含至少30mol％的具有以下交替结构单元的残基的至少一种共聚物－[DM－AM]－，其中DM代表来自供体单体的残基，AM代表来自受体单体的残基，该共聚物含有氨基甲酸酯侧基或可转化为氨基甲酸酯基的侧基；b)至少一种醛；和c)至少一种一元醇；其中，当该共聚物(a)含有可转化为氨基甲酸酯基的基团时，反应物还包含d)至少一种可将所述基团转化为氨基甲酸酯基的物质。该反应产物适用于各种可固化的组合物中，本发明也提供这种组合物。
文档编号C08F10/00GK1832969SQ200480022517
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月6日
发明者J·B·奥德怀尔, S·科卡, S·V·巴朗希克 申请人:Ppg工业俄亥俄公司