专利名称：发泡催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的发泡催化剂体系、包含这种体系的可发泡预混料、制备可发泡和发泡组合物的方法，本发明还涉及使用这些催化剂、预混料或方法制备的泡沫。
背景技术：
各种制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法是公知的。这些方法中很多涉及形成包含一种或多种反应物(例如异氰酸酯和多元醇)和发泡剂和发泡催化剂的发泡预混料。随后按照已知的技术加工该预混料以制备所需的泡沫。
在许多情况下，溶于或携带在极性溶剂中的钾盐为采用常规方法制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂体系。例如″Dabco K-15″为得自Air Products的包含75％重量的2-乙基己酸钾和25％重量的二乙二醇的催化剂体系。该体系已在一定程度上成功地用于生产某些聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
发明描述和优选的实施方案申请人发现现今使用的钾盐催化剂体系存在严重的问题和不足。更具体地讲，申请人发现现有的基于钾的催化剂体系在用于生产包含某些非常需要的环境友好的发泡剂的泡沫时不切实可行。例如，本申请的受让人开发了使用环境相对友好的氢氟烃(″HFC″)和/或氢氯氟烃(″HCFC″)作为发泡剂制备泡沫的多种方法。很多这种优选的发泡剂具有较低的沸点，也就是说标准沸点小于或等于约70°F(或21.1℃)。申请人发现常规的钾催化剂体系(例如Dabco K-15)在某些包含低沸点发泡剂的发泡预混料中实际上不可用。更具体地讲，申请人发现往包含低沸点发泡剂的组合物中加入这种现有的催化剂导致该组合物立即并剧烈起泡。这种起泡导致该预混料组合物基本上不能有效地用于生产泡沫。此外，该问题导致含有这种组合的预混料组合物的稳定性的严重问题。
因此，申请人认识到需要使用碱金属催化剂体系有效生产聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫的催化剂体系和相关的方法，该催化剂体系可与各种各样的HFC和HCFC发泡剂(特别是低沸点发泡剂)一起使用并同时避免现有催化剂体系的不足。
申请人意外并惊奇地发现通过在加入预混料组合物的其他组分中的催化剂体系中使用明显降低了浓度的碱金属可克服现有体系存在的问题。更具体地讲，由于目前尚不完全明了的原因，本发明通过提供一种催化剂体系克服了现有技术存在的上述不足，所述催化剂体系包含极性溶剂和不超过催化剂溶液总重量的约60％的碱金属盐，优选选自锂、钾和钠盐及其两种或多种的组合。申请人意外地发现当将该催化剂体系加入到含有低沸点的发泡剂的组合物中时，较少或基本没有发生起泡。因此，本发明提供了改进的多元醇预混料组合物、改进的可发泡组合物、改进的泡沫以及通过将所述预混料优选与异氰酸酯反应产生泡沫的改进的方法。甚至更令人意外的是，即使使用在现有技术体系中会引起大量和有害起泡的碱金属盐总量(基于预混料组合物计算)的情况下，本发明的优点仍然存在。
根据某些实施方案，本发明提供了制备发泡预混料组合物的方法，所述组合物包含至少一种活性化合物、发泡剂和发泡催化剂。所述方法包括将发泡剂与本发明的催化剂体系接触以制备预混料组合物用于发泡反应。本发明避免了现有技术方法相关的有害的起泡。本方法特别适用于并且特别有益于形成包含发泡剂的预混料组合物，所述发泡剂含有且优选含有至少大部分低沸点发泡剂。这里使用的术语“低沸点发泡剂”是指在大气压下沸点小于或等于约70°F(21.1℃)的单一组分发泡剂或初始沸点小于或等于约70°F(21.1℃)的多组分发泡剂。
任何宽范围的碱金属盐(优选钠盐、钾盐或其组合)适合用于本发明的催化剂溶液。通常认为使用能催化聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡反应以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的碱金属盐的任何催化剂体系适合用于本发明。对于使用钾盐催化剂的实施方案，优选的钾盐包括2-乙基己酸钾(辛酸钾)、乙酸钾及其两种或多种的组合。在某些实施方案中，最优选2-乙基己酸钾。
任何宽范围的溶剂可用作本发明的催化剂溶剂。适合的溶剂通常为极性溶剂，例如二醇、醇、水等。特别优选的二醇为一缩二醇(diglycol)，例如二乙二醇和二丙二醇。也可使用两种或多种溶剂的组合。
如上指出，应当选择用于本方法的钾盐和催化剂溶剂的量，以提供一种催化剂溶液，所述溶液包含占催化剂溶液的总重量不超过约55％或更少的碱金属盐，更优选不超过约50％，甚至更优选不超过约45％的碱金属盐。预计在该范围内该溶液的任何量的钾盐和催化剂溶剂适用于本发明。在某些优选的实施方案中，选择钾盐和催化剂溶液的量，以提供一种溶液，所述溶液包含占催化剂溶液总重量的约10％-约45％或更少的钾盐。在某些更优选的实施方案中，选择钾盐和催化剂溶剂的量，以提供一种溶液，所述溶液包含占催化剂溶液总重量的约20％-约45％、更优选约30％-约45％，甚至更优选约43％的钾盐。
本发明还提供了基本不起泡的预混料组合物和基本不起泡的可发泡组合物，所述组合物包含低沸点发泡剂和本发明的催化剂，其量足以使得在可发泡的或预混料组合物中的金属盐的浓度为约10％至约30％。本发明的这方面令人意外和与直觉相反(counterintuitive)，因为这样的金属盐负载(loading)处于在现有技术的组合物中引起过量起泡(frothing)的同一范围内。因此，本发明提供了提供预混料和可发泡组合物的方法，所述方法包括在有效产生预混料或可发泡组合物的条件下，往低沸点发泡剂中加入包含不超过约55％重量或更少的碱金属盐的催化剂溶液，所述预混料或可发泡组合物的碱金属盐浓度从约10％至约30％重量、甚至更优选从约10％至约25％重量。
根据本文所述，本领域技术人员能使用现有技术已知的任何适合的制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，例如那些描述于″Polyurethanes Chemistry and Technology(聚氨酯化学和技术)″，第I卷和第II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，NewYork，NY中的方法，该文献通过引用结合在本文中，与本发明的催化剂体系和/或预混料相关。通常，这些优选的方法包括通过将异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、一种或多种发泡剂、本发明的催化剂体系和任选的其他材料(如其他催化剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂等)混合制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在许多用途中，通常方便地提供预掺混制剂形式的用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的各组分(通常称作预混料)。最典型的是，将泡沫制剂预掺混成两部分。异氰酸酯和任选的某些表面活性剂以及发泡剂通常组成第一组分，通常称作A部分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯活性组分通常组成第二组分，通常称作B部分。因此，通过将A部分与B部分混合容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，采用手工混合进行少量制备、优选通过机器混合技术以形成块、胶块、层压材料、现场灌注板和其他物品、喷雾用泡沫、泡沫等。任选其他组分(例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂以及甚至其他多元醇)可作为第三种物料加入到混料头(mix head)或反应部位(reaction site)。然而最方便的是将其掺入到上述的B组分中。
宽范围的任何适合的发泡剂可用于本发明的方法中。适合的发泡剂的实例有氢氟烃，包括二氟乙烷，如1，1-二氟乙烷(″HFC-152a″)；四氟乙烷，如1，1，1，2-四氟乙烷(″HFC-134a″)；五氟乙烷，如1，1，1，2，2-五氟乙烷(″HFC-125″)；五氟丙烷，如1，1，1，3，3-五氟丙烷(″HFC-245fa″)；五氟丁烷，如1，1，1，3，3-五氟丁烷(″HFC-365mfc″)等；氢氯氟烃，包括氯二氟甲烷(″HCFC-22″)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(″HCFC-124″)、1-氯-1，1-二氟乙烷(″HCFC-142b″)等；烃，包括丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；水；以及两种或多种上述化合物的组合。
如上所述，申请人认识到根据某些优选的实施方案，本发明具有的优点在包含发泡剂的体系中特别有意义，所述发泡剂含有至少一种沸点不超过约70°F(21.1℃)、更优选不超过约60°F、甚至更优选不超过50°F的发泡剂材料。在某些优选的实施方案中，所述发泡剂包含至少一种沸点从约40°F(4.44℃)至约70°F(21.1℃)的发泡剂材料。因此，在某些优选的实施方案中，本发明的方法包括在本发明的催化剂体系存在下，使包含发泡剂的混合物反应和发泡，所述发泡剂包含或由以下组分组成沸点低于约70°F(21.1℃)的发泡剂材料。在某些其他优选的实施方案中，本发明包括在本发明的催化剂溶液存在下，使包含发泡剂的混合物反应和发泡，所述发泡剂包含或由以下组分组成沸点为约70°F(21.1℃)至约40°F(4.44℃)的发泡剂材料和沸点低于约40°F(4.44℃)的发泡剂材料组成。在本发明的指导下，本领域技术人员可容易地根据本发明的优选的实施方案选择使用发泡剂材料。
本发明的方法还可包括将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂掺入A部分(A-side)或B部分混合物中。加入表面活性剂(特别是硅油)作为泡孔稳定剂。市售的有代表性的材料有DC-193、B-8404和L-5340，这些通常为聚硅氧烷聚氧化烯嵌段的共聚物，例如描述于美国专利2,834,748、2,917,480和2,846,458中的那些。用于混合物的其他任选的添加剂可包括阻燃剂，例如磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸氢二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯等。
实施例本发明通过以下实施例进一步描述。这些实施例不以任何方式加以限制。在以下实施例中Terate 2541为得自Kosa的聚酯多元醇；Tegostab B8462为得自Goldschmidt的表面活性剂；Polycat 8为得自Air Products的催化剂；Dabco K-15为得自Air Products的催化剂溶液，包含75％重量的2-乙基己酸钾和25％重量的二乙二醇；和Lupranate M70L为得自BASF的异氰酸酯材料。
实施例1-4混合制备四种B组分混合物(E1-E4)并贮存，各混合物包含表1中所示用量的本发明的催化剂溶液、多元醇、表面活性剂、其他催化剂和发泡剂。这些实施例中的催化剂溶液包含二乙二醇和约43％重量的2-乙基己酸钾。将Dabco K-15样品用二乙二醇稀释得到所需重量百分数的溶液，从而制备催化剂溶液。
在混合和贮存期间观察B组分混合物是否发生起泡。观察结果“起泡”或“不起泡”见表1。
表1
比较实施例1-4混合制备四种B组分混合物(C1-C4)并贮存，所述混合物包含表2中所示的常规催化剂、多元醇、表面活性剂和发泡剂。在混合和贮存期间观察B组分混合物是否发生起泡。观察结果“起泡”或“不起泡”见表2。
表2
实施例5-8混合制备四种B组分混合物(E5-E8)并贮存，各混合物包含表3中所示用量的本发明的催化剂溶液、多元醇、表面活性剂、其他催化剂和发泡剂。这些实施例中的催化剂溶液包含二乙二醇和约43％重量的2-乙基己酸钾。将Dabco K-15样品用二乙二醇稀释得到所需重量百分数的溶液，从而制备催化剂溶液。
在混合和贮存期间观察B组分混合物是否发生起泡。观察结果“起泡”或“不起泡”见表3。
表2
比较实施例5混合制备B组分混合物并贮存，所述混合物包含100重量份Terate 2541、2重量份Tegostab B8462、1.3重量份Polycat 8、2.9重量份Dabco K-15、1重量份水和37.7重量份HFC-245fa。按照上述实施方案的方法，观察在混合和贮存期间混合物是否发生起泡。未观察到起泡。
实施例9-12混合制备四种B组分混合物(E9-E12)并贮存，所述混合物包含表4中所述用量的本发明的催化剂溶液、多元醇、表面活性剂、其他催化剂和发泡剂。这些实施例中的催化剂溶液包含二乙二醇和约43％重量的2-乙基己酸钾。将Dabco K-15样品用二乙二醇稀释得到所需重量百分数的溶液，从而制备催化剂溶液。
在混合和贮存期间观察B组分混合物是否发生起泡。观察结果“起泡”或“不起泡”见表4。随后将B组分与包含Lupranate M70L异氰酸酯材料的A组分混合并反应形成泡沫。
表4
比较实施例6混合制备B组分混合物并贮存，所述混合物包含100重量份Terate 2541、2重量份Tegostab B8462、1.2重量份Polycat 8、2.9重量份K-15、31.5重量份己烷和173.1重量份Lupranate M70L。按照上述实施例的方法，观察该混合物在混合和贮存期间是否发生起泡。未观察到起泡。随后将B组分与包含Lupranate M70L异氰酸酯材料的A部分混合反应形成泡沫。
权利要求
1.一种发泡催化剂体系，所述催化剂体系包含在所述催化剂的载体中的碱金属盐发泡催化剂，所述碱金属盐在所述催化剂体系中的存在量不超过所述盐和所述载体总重量的约60％。
2.权利要求1的体系，其中所述载体为所述碱金属盐的溶剂。
3.权利要求1的体系，其中所述碱金属盐包括钾盐。
4.权利要求3的体系，其中所述碱金属盐选自锂盐、钾盐、钠盐及两种或多种这些盐的组合。
5.权利要求4的体系，其中所述碱金属盐基本由钾盐组成。
6.权利要求5的体系，其中所述碱金属盐由钾盐组成。
7.一种发泡预混料组合物，所述组合物包含至少一种发泡反应物、发泡剂和催化剂体系，所述催化剂体系包含碱金属盐催化剂和所述催化剂的载体，所述碱金属盐在所述催化剂体系中的存在量不超过所述盐和所述载体总重量的约50％，所述催化剂在所述预混料组合物中的存在量足以提供碱金属盐浓度为约10％重量至约30％重量的所述预混料组合物。
8.一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤(a)形成预混料组合物，所述组合物包含催化剂体系、至少一种反应物和至少一种发泡剂，所述催化剂体系包含载体和碱金属盐，所述碱金属盐的含量不超过所述盐和所述载体总重量的约60％；(b)往可发泡的反应混合物中加入所述预混料组合物；以及(c)将所述反应混合物发泡以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂体系包含不超过约45％重量的所述钾盐。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂体系包含约10％-约45％重量的所述钾盐。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂包含约43％重量的所述钾盐。
12.权利要求11的方法，其中所述钾盐选自2-乙基己酸钾、乙酸钾及其两种或多种的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述钾盐包括2-乙基己酸钾。
14.权利要求8的方法，其中所述载体为极性催化剂溶剂。
15.权利要求14的方法，其中所述极性催化剂溶剂包括至少一种一缩二醇。
16.权利要求15的方法，其中所述一缩二醇选自二乙二醇、二丙二醇及其两种或多种的组合。
17.权利要求16的方法，其中所述溶剂包括二乙二醇。
18.权利要求17的方法，其中所述溶剂包括二丙二醇。
19.权利要求8的方法，其中所述至少一种发泡剂包括至少一种在1大气压下沸点小于约70°F(21.1℃)的烃、HFC或HCFC。
20.权利要求19的方法，其中所述至少一种发泡剂选自R-141b、R-245fa、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷及其两种或多种的组合。
21.权利要求20的方法，其中所述至少一种发泡剂选自R-22、R-124、R-134a、R-152a、R-142b、R-125及其两种或多种的组合。
22.一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述泡沫通过权利要求8的方法形成。
23.一种多元醇预混料，所述预混料包含多元醇和催化剂溶液，所述催化剂溶液包含催化剂溶剂和不超过所述催化剂溶液总重量的约30％的钾盐。
24.一种发泡预混料组合物，所述组合物包含至少一种发泡反应物、发泡剂和催化剂体系，所述催化剂体系包含碱金属盐催化剂和所述催化剂的载体，所述碱金属盐在所述催化剂体系中的存在量不超过所述盐和所述载体总重量的约50％。
25.一种制备可发泡组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括载体和碱金属盐，所述碱金属盐的量不超过所述盐和所述载体总重量的约60％，(b)往所述催化剂体系中引入低沸点发泡剂；(c)将所述催化剂体系和所述发泡剂加入到活性混合物中以制备包含约10％-约30％重量的所述碱金属盐的可发泡的组合物。
26.权利要求25的形成泡沫的方法，所述方法包括将所述可发泡的组合物发泡。
全文摘要
本发明提供了制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括在催化剂溶液存在下将各组分的混合物反应和发泡以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述催化剂溶液包含催化剂溶剂和占催化剂溶液总重量的约60％或以下的碱金属盐。本发明还提供了通过本发明方法制备的泡沫。
文档编号C08G18/22GK1832974SQ200480022506
公开日2006年9月13日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月4日
发明者M·C·博丹, D·J·威廉斯, L·贝门特 申请人:霍尼韦尔国际公司