专利名称：调色剂用粘合树脂、其制造方法及使用该树脂的电子照相用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及调色剂用粘合树脂及其制造方法。进而涉及使用该树脂的电子照相用调色剂。
背景技术：
针对近年来的复印速度的高速化、在低能量下的定影化等的要求，期望着在尽可能低的温度下进行定影的调色剂。对此提出了通过提高调色剂用粘合树脂的低分子量部的比例而提高流动性的方法。但是，该方法存在会引起耐偏移性(offset)降低的问题。由此，报道了通过在调色剂用粘合树脂中导入凝胶成分，来获得定影性和耐偏移性的平衡的方法。
在复印机或打印机中使用的调色剂由于在印刷时经过熔融过程，如果制造调色剂时使用的挥发性的溶剂、未反应原料等残存，则会产生臭气。另一方面，近年来信息机器迅速地普及，在办公室中会设置许多打印机。从而，从市场角度考虑要求开发残存的挥发性成分量少的调色剂。到目前为止，在特开2000-143721号公报中提出了去除残存在不含凝胶成分的树脂中的挥发性成分的方法。
但是，要使用该方法从含有凝胶成分的树脂中去除挥发性成分，由于魏森贝格效应存在不能稳定地制造调色剂的可能性。即，现状是没有发现含有凝胶成分并且挥发性成分的含量小的树脂。
发明内容
因此，本发明要提供含有苯乙烯丙烯酸系树脂的调色剂用粘合树脂及其制造方法，所述苯乙烯丙烯酸系树脂含有凝胶成分，且挥发性成分的含量少。另外，还提供使用该调色剂用粘合树脂的调色剂。
本发明人进行了锐意研究，结果完成了本发明。即，本发明为如下(1)调色剂用粘合树脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系树脂，所述苯乙烯丙烯酸系树脂含有源自羧基的结构和源自缩水甘油基的结构，凝胶成分的含量(AIS)为1质量％≤AIS≤50质量％，并且树脂中的挥发性成分的含量(AVO)为AVO≤200ppm。
(2)电子照相用调色剂，含有上述(1)记载的调色剂用粘合树脂(A)。
(3)上述(1)记载的调色剂用粘合树脂(A)的制造方法，其依次包括如下工序(I)、工序(II)和工序(III)。
工序(I)在双螺杆挤出机中，在满足120℃≤TR≤230℃的温度(TR)下将含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)熔融混合，并进行反应的工序；工序(II)向双螺杆挤出机中注入水，在满足1MPa≤PEX≤2.7MPa的压力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的温度(TM)的条件下，将水和经过工序(I)的树脂组合物混合的工序；工序(III)对双螺杆挤出机进行减压，去除水和挥发性成分的工序。
通过本发明，特别是即使为含有凝胶成分的树脂，也能够得到挥发性成分的含量少的调色剂用粘合树脂。从而，使用本发明的调色剂用粘合树脂的调色剂能够减少在使用时产生的不愉快的臭气等。
具体实施例方式
本发明的调色剂用粘合树脂(A)是含有源自羧基的结构和源自缩水甘油基的结构的苯乙烯丙烯酸系树脂。并且，其凝胶成分的含量(AIS)是0.1质量％≤AIS≤50质量％。优选是1质量％≤AIS≤20质量％，更优选是1质量％≤AIS≤16质量％。通过凝胶成分的含量选择上述的范围，可以兼顾良好的耐偏移性和定影性。这里，在本发明中，所谓凝胶成分是树脂中的不溶于醋酸乙酯的成分。
另外，本发明的调色剂用粘合树脂(A)的挥发性成分含量(AVO)是AVO≤200ppm。优选是AVO≤100ppm。通过使AVO为上述范围，使用调色剂用粘合树脂(A)而得到的调色剂在印刷时不会产生臭气。
本发明的调色剂用粘合树脂(A)，只要是后述的调色剂表现出充分的性能的物质，就没有特别限制，但是优选是通过含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)的反应而制造的树脂。
含有羧基的乙烯基树脂(B)的制造方法没有特别限制，优选通过乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体发生共聚而得到。作为乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺类。这些单体中，作为特别优选的乙烯基单体是苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、富马酸二烷基酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为含有羧基的乙烯基单体，优选可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸，以及富马酸甲酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯。
含有环氧基的乙烯基树脂(C)的制造方法没有特别限制，优选通过上述的乙烯基单体和含有环氧基的乙烯基单体发生共聚而得到。作为含有环氧基的乙烯基单体，可以例示出丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等。这些单体中，优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯。
含有羧基的乙烯基树脂(B)优选玻璃转化温度(TgB)是40℃≤TgB≤70℃的树脂。更优选是50℃≤TgB≤60℃。这里，本发明中的玻璃转化温度是根据JIS K-7121测定的值。通过使玻璃转化温度为上述的范围，在兼顾耐偏移性和定影性方面是优选的。
另外，含有羧基的乙烯基树脂(B)的酸值优选是1～30KOHmg/g，更优选是5～30KOHmg/g。通过使酸值为上述的值，与含有环氧基的乙烯基树脂(C)进行适度反应，能够兼顾良好的耐偏移性和定影性，从而优选。这里，在本发明中，酸值是为了中和1g树脂所必需的氢氧化钾的mg数，其是根据JIS K-5601-2-1测定的值。
含有环氧基的乙烯基树脂(C)的重均分子量(CMw)优选是10000＜CMw≤100000。更优选是15000≤CMw≤85000，特别优选是25000≤CMw≤75000。通过使重均分子量(CMw)为上述的范围，利用与含有羧基的乙烯基树脂(B)的反应适度地发生高分子量化或凝胶化，可以得到机械强度和粘度的平衡，兼顾良好的耐久性和定影性，从而优选。
另外，含有环氧基的乙烯基树脂(C)的环氧当量(CEP)优选是1000g/Eq≤CEP≤20000g/Eq。更优选是1000g/Eq≤CEP≤15000g/Eq，特别优选是1000g/Eq≤CEP≤10000g/Eq。通过使环氧当量(CEP)为上述的范围，与含有羧基的乙烯基树脂(B)进行适度反应，可以兼顾良好的耐偏移性和定影性，因此优选。这里，在本发明中，所谓环氧当量是指每1g当量环氧基的环氧树脂的质量(g数)。环氧当量利用公知的方法例如在垣内弘著《エポキシ树脂》的161～164页(株式会社昭晃堂)中记载的盐酸-二噁烷法求出。
在本发明的调色剂用粘合树脂(A)中也可以含有环氧树脂、聚酯树脂、二甲苯树脂、聚烯烃等。
本发明的调色剂用粘合树脂(A)可以优选利用以下的工序来制造。
工序(I)在双螺杆挤出机中，在满足120℃≤TR≤230℃的温度(TR)下将含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)熔融混合，并进行反应的工序；工序(II)向双螺杆挤出机中注入水，在满足1MPa≤PEX≤2.7MPa的压力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的温度(TM)的条件下，将水和经过工序(I)的树脂组合物混合的工序；工序(III)对双螺杆挤出机进行减压，去除水和挥发性成分的工序。
在本发明中，工序(I)、工序(II)和工序(III)在双螺杆挤出机中进行。双螺杆挤出机容易充分地混合树脂和水，可以在连续处理中去除挥发性成分。另外，能够均匀地熔融混合含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)，因此能够均匀地进行反应。在双螺杆挤出机中，螺杆的外径和汽缸的间隙是1mm～5mm，优选是1.5～4mm，更优选是2～3mm。螺杆的外径和汽缸的间隙如果小于1mm，则已熔融混合的树脂会滞留在双螺杆挤出机中，有时会引起上弯。另外，如果大于5mm，则由于树脂在双螺杆挤出机中未充满，因此不能充分地熔融混合，从而与水的混合会恶化，不仅不能有效地去除挥发性成分，而且反应有时也不会均匀地进行。
在工序(I)中，熔融混合含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)并进行反应时的温度(TR)是120℃≤TR≤230℃，优选是140℃≤TR≤220℃。通过TR是该范围，羧基和环氧基可以充分地发生反应，并且能够防止树脂的分解或解聚。
这里，也优选使用亨舍尔混合机等预先混合含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)后，再向双螺杆挤出机供给。
在工序(II)中，向双螺杆挤出机中注入的水的压力(PW)是1MPa≤PW≤3MPa。优选是2.1MPa≤PW≤2.5MPa。通过PW是该范围，水可以充分地压入树脂中，再通过水和熔融混合过的树脂充分地混合，可以有效地去除挥发性成分。这里，在本发明中，只要没有特别的说明，压力是指表压，即从以真空为基准的绝对压力减去大气压的值。
另外，双螺杆挤出机内的压力(PEX)优选是1MPa≤PEX≤2.7MPa，更优选是2MPa≤PEX≤2.5MPa。通过使双螺杆挤出机内的压力(PEX)是上述的范围，可以充分地去除挥发性成分。
在工序(II)中，工序(I)中生成的树脂组合物和水混合时的温度(TM)是120℃≤TM≤230℃，优选是140℃≤TM≤220℃。通过TM在该范围内，具有适度粘度的树脂可以与水充分地混合，并且能够防止树脂的分解。
在本发明中使用的水的量，相对于100质量份树脂(B)优选是0.5～2质量份。更优选是1～1.5质量份。在水的量不足0.5质量份时，有时不能充分去除挥发性成分。另一方面，如果超过2质量份，则去除挥发性成分的效果也不会提高。
在本发明中，水的注入，可以一次进行，也可以分数次进行。优选是1次～3次，更优选是1次～2次。
在本发明中，树脂(A)和水的接触时间优选是0.1～5秒，更优选是1～3秒。如果该时间不足0.1秒，则挥发性成分的去除效果有时不充分。另一方面，如果超过5秒，则会发生树脂的分解等，因此也并不会提高去除挥发性成分的效果。在本发明中，树脂(A)和水的接触时间如下所述求出。假定在双螺杆挤出机内放入螺杆的状态下的空间容积为V(m3)、树脂的流量为Q(kg/hr)、树脂的密度为d(g/cm3)。从而，滞留时间T0以T0＝V/Q/d求出。进而，以T0除以双螺杆挤出机的旋转数而求出接触时间T1。
在工序(III)中，使双螺杆挤出机中为减压状态，并从调色剂用粘合树脂(A)中放出水和挥发性成分。此时的压力以绝对压力计优选是0.001～0.05MPa，更优选是0.005～0.05MPa。要使减压时的压力不足0.001MPa，减压装置会变得昂贵，成为成本增加的主要原因。另一方面，如果超过0.05MPa，则挥发性成分的去除效果有时会变得不充分。维持减压状态的时间通常是0.1～1秒。
上述的方法中，工序(I)、工序(II)和工序(III)可以用1台双螺杆混炼机进行，也可以用数台混炼机进行。
在本发明中，所谓挥发性成分是指挥发性的有机化合物。其是起因于在制造树脂时使用的溶剂、未反应单体及树脂的分解物等的物质。具体可以例示出芳香族系化合物或丙烯酸系化合物。这里，本发明中的挥发性成分中不包括水。水是无臭无害的，因此认为与本发明的课题的关联性低。
本发明的调色剂可以根据需要对上述的调色剂用粘合树脂(A)组合着色剂、抗静电剂、脱模剂、颜料分散剂等，使用公知的方法而得到。本发明的调色剂由于利用上述方法去除了调色剂用粘合树脂中的挥发性成分，因此具有可以在保持以往调色剂的优异性能的状态下显著地减少用于印刷时的臭气等优异性质。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。这里，以下的“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
测试中使用的装置、条件和方法如下所述。
精确称量0.01g的1，2-二氯苯，用70mL丙酮稀释后，进行良好地混合，制成内标液。此时，假定内标液中的1，2-二氯苯的浓度为z。
分别精确称量1g要测定的树脂、1g内标液和20g丙酮，进行混合，使树脂溶解。假定此时的树脂为x0g、内标液为y0g。溶解后，静置，使上清液和沉淀分离。在以下的条件下使用气相色谱法分析3μL该上清液。
装置ジ一エルサィエンス株式会社GC-353柱50m*0.25mmULBON HR-1柱温度60℃注射温度180℃氮气流量10ml/min试样溶液5％的丙酮溶液溶液注入量3μL检测器FID从得到的气相色谱图确定树脂内所包含的挥发性成分。接着，对这些挥发性成分进行定量。在此，通过例子说明苯乙烯，关于其他成分也同样地进行。
首先，制作出上述被确定的成分的标准曲线。
标准曲线的制作1.在20mL的螺旋管中精确称量0.2g的1，2-二氯苯、0.1g苯乙烯，用10g丙酮稀释后，良好地混合。
2.在20mL的螺旋管中精确称量0.2g的1，2-二氯苯、0.2g苯乙烯，用10g丙酮稀释后，良好地混合。
3.在20mL的螺旋管中精确称量0.2g的1，2-二氯苯、0.3g苯乙烯，用10g丙酮稀释后，良好地混合。
4.分别在20mL的螺旋管中利用微型注射器分取1μL在上述工序1～3中调制的试样，用10g丙酮稀释后，良好地混合。
5.在上述条件下分别将在工序4中得到的试样注入气相色谱仪中。
6.根据试样的浓度由气相色谱仪得到AREA值。
7.针对苯乙烯/1，2-二氯苯的AREA值的比(＝x1)，绘制苯乙烯/1，2-二氯苯的质量比(＝y1)的图表，用最小二乘法计算出一次近似式Y＝ax+b，从而制作成标准曲线。
确认了此时的相关系数R2值是大于等于0.9800。如果不足0.9800，则再次进行标准曲线的制作。
试样中的苯乙烯量的计算1.假定由气相色谱仪得到的试样中的苯乙烯的AREA值和1，2-二氯苯的AREA值的比为x2。
2.将x2代入标准曲线的一次近似式，计算出苯乙烯/1，2-二氯苯的质量比(y2)。
3.按照以下的式子计算出树脂中的苯乙烯量。
苯乙烯量(ppm)＝y2×z×y0/(1000000×x0)[酸值的测定方法]利用中和滴定法求出酸值。在50mL二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)的混合溶剂中溶解5g试样，作为指示剂加入数滴酚酞/乙醇溶液后，用1/10标准KOH水溶液进行滴定。以试样溶液的颜色从无色变成紫色的时刻作为终点，由此时的滴定量和试样质量计算出酸值(KOHmg/g)。
利用公知的盐酸-二噁烷法求出。更详细地说，以垣内弘著《エポキシ树脂》的161～164页(株式会社昭晃堂)中记载的方法进行测定。
在约47.5g醋酸乙酯中在25±3℃将约2.5g树脂搅拌12小时，使可溶成分完全溶解，制备成溶液。将该溶液的浓度表示为(RC)。接着，将得到的溶液静置16小时。使不溶部分和上清液分离后，分析上清液的浓度(SC)。上清液的浓度(SC)通过采取5g上清液，在150℃干燥1小时而去除醋酸乙酯后，由残留树脂的质量的测定值而计算出。
凝胶成分含有率的值，利用下述的式子由RC值和SC值求出。
凝胶成分含有率＝[(RC-SC)/RC]×100(％)
(调色剂用粘合树脂的制造)实施例1使用亨舍尔混合机等在93份含有羧基的乙烯基树脂(酸值9.8)中混合7份含有环氧基的乙烯基树脂(环氧当量5550)而得到混合物，然后使用双螺杆混炼机(KEXNS-40，栗本铁工所制螺杆外径和气缸的间隔是3mm)，在双螺杆混炼吐出部的树脂温度为2000℃的条件下一边使上述混合物反应，一边在中途以2.0MPa压入一次水。树脂和水的接触时间是1.5秒。进而，在设置于出口侧的减压口安装减压泵，碱压至绝对压力为0.095MPa，从上述的水的压入口去除挥发性成分。滞留时间90秒后，使用冷却辊冷却固化从吐出口吐出的树脂，并用粉碎机粉碎，从而得到调色剂用粘合树脂(树脂A-1)。测定树脂中残存的挥发性成分含量，全部挥发性成分量是155ppm。其中，苯乙烯是40ppm，二甲苯是100ppm。凝胶成分含量是8％。
实施例2除了使双螺杆混炼吐出部的树脂温度为220℃以外，与实施例1完全相同地得到调色剂用粘合树脂(树脂A-2)。全部挥发性成分量是175ppm。其中，苯乙烯是70ppm，二甲苯是90ppm。另外，凝胶成分含量是14％。
比较例1除了不压入水(水注入口封住)，不连接减压泵(减压口封住)以外，与实施例1完全相同地得到调色剂用树脂(树脂A-3)。全部挥发性成分量是650ppm。其中，苯乙烯是280ppm，二甲苯是300ppm。另外，凝胶成分含量是8％。
比较例2除了使双螺杆混炼吐出部的树脂温度为220℃以外，与比较例1完全相同地得到调色剂用树脂(树脂A-4)。全部挥发性成分量是670ppm。其中，苯乙烯是320ppm，二甲苯是270ppm。另外，凝胶成分含量是15％。
比较例3使用亨舍尔混合机等在93份含有羧基的乙烯基树脂中混合7份含有环氧基的乙烯基树脂而得到混合物，在带有搅拌机和抽出口的反应器中使上述混合物溶解于二甲苯中(抽出口封住)。随后，在200℃的条件下，一边进行脱溶剂一边进行反应和干燥，由于魏森贝格效应，即使打开抽出口，从反应器中也抽不出树脂。
这些结果概括在表1中。
表1
(注)因为不小能抽出树脂，因此不能测定。
如上所述，根据本发明能够得到含有凝胶成分、并且挥发性成分量低的调色剂用粘合树脂。
(调色剂的制备和性能评价)实施例3使用亨舍尔混合机，针对100份树脂A-1混合6份碳黑、2.5份石蜡(聚烯烃系，三井高级蜡NP105，三井化学公司制)、1.0份电荷调节剂(ボントロンS34，オリエント工业公司制)，然后利用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝机械制)在双螺杆混炼机吐出部树脂温度是150℃、滞留时间为30秒的条件下进行混炼。接着，进行冷却、粉碎、分级，得到约8微米的非磁性调色剂。针对100份该调色剂粉末添加、混合0.5份疏水性二氧化硅(エアロジルR-972，日本エアロジル公司制)，再混合3份该调色剂和97份载体，形成双组分非磁性显影剂，改造市售的高速复印机，书写图像进行评价。
调色剂的评价如下进行。
(定影性)变化定影辊的温度，以72张/分钟的条件进行复印。使用砂橡皮(トンボ铅笔公司制塑料砂橡皮“MONO”)，施加0.1MPa的力，在该复印过的全黑部分和空白之间往复2次，用油墨浓度计测定全黑部分的黑度。表示出砂橡皮处理后的浓度与处理前的浓度比大于等于60％的最低温度。
(耐偏移性)表示出在复印时发生偏移现象的温度。
(臭气)针对100份调色剂粉末添加、混合0.5份疏水性二氧化硅(エアロジルR-972，日本エアロジル公司制)。混合3份该调色剂和97份载体，形成双组分非磁性显影剂，改造市售的高速复印机，书写图像。此时闻从纸面发生的臭气，进行比较。
○弱臭气×强臭气实施例4除了代替树脂A-1而使用树脂A-2以外，与实施例3同样地制作双组分非磁性显影剂，进行评价。
比较例4除了代替树脂A-1而使用树脂A-3以外，用与实施例3相同的方法制作双组分非磁性显影剂，进行评价。
比较例5除了代替树脂A-1而使用树脂A-4以外，用与实施例3相同的方法制作双组分非磁性显影剂，进行评价。
作为这些调色剂的评价结果概括于表2中。
表2
权利要求
1.调色剂用粘合树脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系树脂，所述苯乙烯丙烯酸系树脂含有源自羧基的结构和源自缩水甘油基的结构，凝胶成分的含量(AIS)为1质量％≤AIS≤50质量％，并且树脂中的挥发性成分的含量(AVO)为AVO≤200ppm。
2.电子照相用调色剂，其含有权利要求1所述的调色剂用粘合树脂(A)。
3.权利要求1所述的调色剂用粘合树脂(A)的制造方法，其依次包括如下工序(I)、工序(II)和工序(III)工序(I)在双螺杆挤出机中，在满足120℃≤TR≤230℃的温度(TR)下将含有羧基的乙烯基树脂(B)和含有环氧基的乙烯基树脂(C)熔融混合，并进行反应的工序；工序(II)向双螺杆挤出机中注入水，在满足1MPa≤PEX≤2.7MPa的压力(PEX)、且120℃≤TM≤230℃的温度(TM)的条件下，将水和经过工序(I)的树脂组合物混合的工序；工序(III)对双螺杆挤出机中进行减压，去除水和挥发性成分的工序。
4.根据权利要求3所述的调色剂用粘合树脂(A)的制造方法，其特征在于，含有羧基的乙烯基树脂(B)的玻璃转化温度(TgB)是40℃≤TgB≤70℃，含有环氧基的乙烯基树脂(C)的重均分子量(CMw)是10000＜CMw≤100000，环氧当量(CEP)是1000g/Eq≤CEP≤20000g/Eq。
全文摘要
本发明提供含有苯乙烯丙烯酸系树脂的调色剂用粘合树脂及其制造方法，所述苯乙烯丙烯酸系树脂含有凝胶成分，且挥发性成分的含量少。另外，还提供使用该调色剂用粘合树脂的调色剂。所述调色剂用粘合树脂(A)，含有苯乙烯丙烯酸系树脂，所述苯乙烯丙烯酸系树脂含有源自羧基的结构和源自缩水甘油基的结构，凝胶成分的含量(A
文档编号C08L63/00GK1856526SQ200480027570
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者吉田武司, 坂田一也 申请人:三井化学株式会社