专利名称：含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物及其模塑件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的含二氧化硅的橡胶组合物，更具体地说，涉及适合用作轮胎胎面的橡胶组合物和该橡胶组合物的交联模塑件。
背景技术：
用作轮胎胎面的橡胶组合物要求满足低燃耗性、抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性等相反的各种特性。所以在橡胶组合物中使用单种橡胶难以均衡这些特性，因此通常将多种二烯橡胶组合使用。
并且，还尝试了在组合多种二烯橡胶时对作为轮胎用橡胶组合物的填充剂而历来使用的炭黑的分散进行控制从而改善上述特性的方法。例如，专利文献1中，公开了在掺合多种橡胶所得的橡胶组合物中，通过使炭黑在组合物中的一种原料橡胶内普遍存在来控制橡胶组合物的物性等。但是，已经表明该橡胶组合物的加工是困难的。
另一方面，为了使炭黑混炼的能量减低或操作性提高，公开了使橡胶胶乳与炭黑的水性悬浊液混合、共凝固，得到湿式法炭黑填充橡胶组合物的方法(例如参照专利文献2)。通过该方法得到的橡胶组合物，具有炭黑的分散性良好和优异的机械特性，因此被广泛使用在轮胎部件等中。
为此，有人提出了在掺合多种橡胶时，也在一种原料橡胶中使用湿式法炭黑填充橡胶组合物以便解决上述加工性的问题(参照专利文献3)。但是，利用这些方法得到的橡胶组合物，作为以现有以上的高度水平要求兼具低燃耗性和抓着性两个相反特性的轮胎胎面用材料是不充分的。
专利文献1日本特开平9-67469号公报专利文献2日本特开昭59-49247号公报专利文献3日本特开平10-226736号公报发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供使低燃耗性、湿抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡、适合用作轮胎胎面的橡胶组合物和将该橡胶组合物交联模塑而制成的模塑件。
解决课题的方法本发明人等注意到填充二氧化硅的橡胶组合物与填充炭黑的橡胶组合物相比，可同时兼具低燃耗性和高度的抓着性的两方面。而其反面，也存在着使其交联而得到的交联橡胶模塑件的机械强度或耐磨损性等差的问题，因此对保持上述低燃耗性和高度的湿抓着性，同时也改善机械强度或耐磨损性进行了进一步研究。结果发现通过使用含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，使低燃耗性、湿抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡，得到适合用作轮胎胎面的橡胶组合物，所述含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物是将共轭二烯系橡胶的胶乳和二氧化硅的水分散液共凝固而得到的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物，该混合物中的二氧化硅与键合于二氧化硅的不溶于溶剂的共轭二烯系橡胶成分(溶剂不溶物质)的总量之比为特定值以上的混合物中，混合与上述共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度之差在特定范围的其它共轭二烯系橡胶而得到含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明可提供含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，该组合物是在使共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固而得到的含有30％重量以上甲苯不溶物质的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中，混合共轭二烯系橡胶(b)而得到的，其中所述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度为-120～0℃，所述共轭二烯系橡胶(b)与上述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)相对于100重量份共轭二烯系橡胶(a)，含有25～200重量份的二氧化硅。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中所含二氧化硅的量，相对于共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中的全部甲苯不溶物质，为80％重量以下。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)是在共凝固后、混合共轭二烯系橡胶(b)之前，经过50～220℃加热工序而得到的混合物。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度为-80℃至-15℃。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(b)与共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为10～95℃。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(a)含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚橡胶中的任一种，共轭二烯系橡胶(b)含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(a)为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，共轭二烯系橡胶(b)为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(b)相对于100重量份的该共轭二烯系橡胶(b)，含有1～200重量份的填充剂。
优选本发明涉及的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，共轭二烯系橡胶(a)与共轭二烯系橡胶(b)的重量比为95∶5～5∶95。
本发明提供交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，该组合物是在上述任一种含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，进一步混合交联剂而形成的。
本发明提供模塑件，该模塑件是将上述交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物交联模塑而制成的。
本发明提供含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤使玻璃化转变温度为-120～0℃的共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固，得到共凝固物的步骤；将上述共凝固物加热至50～220℃，得到含有30％重量以上甲苯不溶物质的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)的步骤；在上述共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中，混合共轭二烯系橡胶(b)的步骤，所述共轭二烯系橡胶(b)与共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。
发明效果本发明可提供使低燃耗性、湿抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡，适合用作轮胎胎面的橡胶组合物和将该橡胶组合物交联模塑而制成的模塑件。
实施发明的最佳方案[共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)]本发明中使用的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)是使共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固而制备的，含有30％重量以上甲苯不溶物质。若甲苯不溶物质低于30％重量，则导致所得含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物的机械强度、耐磨损性、低燃耗性和耐低温脆化性的恶化。上述甲苯不溶物质是指使上述共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)在23℃的甲苯中溶解时不溶解于甲苯的成分，包含与二氧化硅化学键合的共轭二烯系橡胶(所谓结合橡胶)和二氧化硅。
共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中的甲苯不溶物质的含量，优选为42～80％重量，特别优选为45～70％重量。若混合物(A)中的甲苯不溶物质的含量在上述范围内，则最终所得含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物的低燃耗性、湿抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性均优异。应说明的是，即使混合物(A)中的甲苯不溶物质的含量在上述范围内，用干式混合所得的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物在上述特性方面也不能获得充分的效果。
用于获得混合物(A)的共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度(Tg)为-120至0℃，优选为-80℃至-15℃，特别优选-60℃至-25℃。Tg过低的共轭二烯系橡胶难以制备，而Tg过高则低燃耗性、耐低温脆化性差。
用于获得混合物(A)的二氧化硅可使用通过公知方法得到的干式二氧化硅、湿式二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅和胶体二氧化硅等。湿式二氧化硅的代表例为用酸中和硅酸碱而得到的沉淀二氧化硅或凝胶法二氧化硅，也可采用通过使部分无机酸或取而代之的硫酸铝进行中和反应而得到的含大量金属盐的沉淀二氧化硅。本发明中，优选使用橡胶的补强性、生产性优异的湿式二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。
优选上述二氧化硅通过溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)的吸附所测定的比表面积(SCTAB)为40～300m2/g，更优选50～280m2/g，最优选60～260m2/g。优选上述二氧化硅通过氮吸附法(BET法)测定的比表面积(SBET)为50～300m2/g，更优选60～280m2/g，最优选70～260m2/g。而且，优选上述二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下，简称为吸油量)为100～400ml/100g，更优选110～350ml/100g，最优选120～300ml/100g。
本发明中，使用具有上述比表面积、吸油量的二氧化硅时，所得含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物的拉伸强度、耐磨损性和低燃耗性等均优异。这些二氧化硅可以单独使用或多种组合使用。
本发明中所用的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中，相对于100重量份的共轭二烯系橡胶(a)，二氧化硅的含量优选为25～200重量份，更优选30～150重量份，特别优选35～100重量份。若相对于100重量份共轭二烯系橡胶(a)的二氧化硅的含量过高，则所得含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物变得过硬，致使混炼操作性差，机械强度或耐磨损性往往下降；相反若过低，则特别难以提高低温脆化性。
本发明中所用的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中，相对于共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中的全部甲苯不溶物质，二氧化硅的含量优选为80％重量以下，更优选75％重量以下。通过使共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中所含二氧化硅量相对于共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中的全部甲苯不溶物质为80％重量以下，可得到低燃耗性、湿抓着性和耐低温脆化性更优异的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物。
本发明中，在得到共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)时，优选在共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)和二氧化硅水分散液的混合液中，进一步混合阳离子性物质。通过在该混合液中混合阳离子性物质，可容易地得到共凝固物，而且可容易地在混合物(A)中产生甲苯不溶物质(结合橡胶)。
阳离子性物质的混合，可预先相对于共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)和二氧化硅水分散液的一方或双方进行，或者也可相对于二者的混合液进行。
阳离子性物质的混合量，相对于混合物中所含的100重量份二氧化硅，优选为0.1～10重量份，更优选0.5～7.5重量份，进一步优选1～6重量份。若阳离子性物质的混合量过少，则可能导致混合物(A)中的甲苯不溶物质的比例降低；若过多，则难以得到良好地控制混合物(A)，而且可能导致所得组合物耐磨损性的恶化。
作为阳离子性物质例如可以是阳离子性表面活性剂或阳离子性高分子。
上述阳离子性表面活性剂的例子有乙酸十八烷基胺等乙酸烷基胺类；十八烷基胺盐酸盐等烷基胺盐酸盐类；月桂基二甲基胺氧化物等烷基胺氧化物类；十六烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等烷基卤化铵类；烷基苄基二甲基氯化铵等烷基芳基卤化铵类；十八烷基甜菜碱等烷基甜菜碱类等。
作为上述阳离子性高分子，只要是溶解于水时发生电离，显示阳离子性的高分子即可，可以没有任何限制地使用。例如优选使用将具有伯氨基至叔氨基或其铵碱和季铵碱的单体聚合而得到的物质。此外，在不妨碍上述效果的范围内，还可以是与其它单体共聚而得到的物质。
优选的阳离子性高分子的具体例子有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚胺砜、聚烯丙胺、聚二烯丙基甲胺、聚酰胺-胺、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚环氧基胺、聚酰胺-聚胺、聚酯-聚胺、二氰二酰胺·甲醛缩合物、聚亚烷基聚胺·二氰二酰胺缩合物等、环氧氯丙烷·二烷基胺缩合物以及它们的铵盐、还有聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸酯甲基氯化物等具有季铵碱的高分子。
上述阳离子性高分子的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选2,000～900,000，最优选3,000～800,000。上述重均分子量为1,000以上，则硫化橡胶的拉伸强度或耐磨损性等得到提高，上述重均分子量为1,000,000以下，则二氧化硅在橡胶中的分散性良好。通过上述阳离子性高分子的胶体滴定计算的阳离子当量分子量的值优选为250以下，更优选220以下，最优选200以下。作为本发明中使用的阳离子性物质，特别优选使用橡胶组合物的硫化生产性高，而且硫化后所得硫化橡胶的拉伸强度和耐磨损性优异的阳离子性高分子。上述阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子可以各自单独使用或多种组合使用。
本发明中，优选在共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中进一步混合硅烷偶联剂。通过在混合物(A)中混合硅烷偶联剂可以进一步改善组合物的低温脆化性、湿抓着性、低燃耗性和耐磨损性。
混合物(A)中的硅烷偶联剂的混合量，相对于该混合物(A)中所含的100重量份二氧化硅，优选为0.1～20重量份，更优选0.5～15重量份，最优选1～10重量份。若硅烷偶联剂的混合量过少，则可能导致所得橡胶组合物的机械强度或耐磨损性恶化，即使过多也不会改变本发明的改善效果。
硅烷偶联剂的例子有乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基(オクタチオ)-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。为了避免混炼时的焦烧，优选硅烷偶联剂的一分子中所含的硫原子为4个以下。这些硅烷偶联剂可以各自单独使用或多种组合使用。
本发明中，在共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中还可以混合甲硅烷基化剂。通过混合甲硅烷基化剂，可进一步改善组合物的低燃耗性和耐磨损性。甲硅烷基化剂的例子有苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等氯硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，N-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺等乙酰胺类；N，N-(双三甲基甲硅烷基)脲等尿素类等。这些甲硅烷基化剂可以单独使用，也可以将任意的多种组合使用。这些甲硅烷基化剂中，特别优选使用氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氨烷化合物。
相对于100重量份二氧化硅，混合物(A)中的甲硅烷基化剂的混合量优选为0.1～20重量份，更优选0.5～15重量份，最优选1～10重量份。
上述硅烷偶联剂和甲硅烷基化剂可以在共轭二烯系橡胶(a)与二氧化硅共凝固步骤的前后、所得共凝固物的脱水步骤的前后等任意阶段混合，具体来说，有预先混合到二氧化硅水分散液中的方法、混合到共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)中的方法、在共凝固时混合的方法、在共凝固物脱水时混合的方法、混合到脱水后的橡胶胶粒中的方法等。还可以将它们在所有的阶段少量分次混合。
为了精确添加，优选在共凝固前预先添加到共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)或者二氧化硅的水分散液中。为了进一步改善所得组合物的低燃耗性和耐磨损性，特别优选在添加阳离子性物质之前的二氧化硅的水分散液中添加。另外，将硅烷偶联剂和甲硅烷基化剂与二氧化硅的水分散液混合时的混合温度通常为10～100℃，优选40～90℃，更优选60～80℃；混合时间通常为0.1～180分钟，优选0.5～150分钟，更优选1～120分钟。
本发明中，可将有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物添加到共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中。通过添加有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物，使所得组合物的低燃耗性和耐磨损性进一步改善。作为有机聚硅氧烷，优选聚合度为3～10,000，优选具有甲氧基、羟基、氨基、烷氧基、环氧基、羰基、硫基、磺酰基、腈基等官能团。聚醚系聚合物是主链具有醚键的聚合物，例如是环氧化物、表卤醇、不饱和环氧化物等环氧化合物的聚合物，优选分子量为100～10,000,000。它们可以单独使用或多种组合使用。
对这些化合物的添加量没有特别限定，但优选相对于混合物(A)中的100重量份二氧化硅，添加量在0.1～50重量份的范围内。对添加方法没有特别限定，可以在共轭二烯系橡胶(a)与二氧化硅共凝固步骤的前后、所得共凝固物的脱水步骤的前后等任意阶段混合，具体来说，有预先混合到二氧化硅的水分散液中的方法、混合到共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)中的方法、在共凝固时混合的方法、在共凝固物的脱水时混合的方法、混合到脱水后的橡胶胶粒中的方法等。还可以将它们在所有的阶段少量分次混合。为了精确添加，优选在共凝固前预先添加到共轭二烯系橡胶(a)的水分散液(或溶液)或者二氧化硅的水分散液中。
制备本发明中使用的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)的方法，可采用将共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液、二氧化硅的水分散液和根据需要还将阳离子性物质或硅烷偶联剂等混合，使共轭二烯系橡胶(a)与二氧化硅一起共凝固的方法。
作为共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液，为了使二氧化硅在混合物(A)中高度分散，优选使用为共轭二烯系橡胶(a)的聚合后、且干燥前的共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液(更优选水分散液)。而且为了使其在混合后均匀凝固，作为共轭二烯系橡胶(a)的水分散液，更优选使用共轭二烯系橡胶(a)的乳化液或悬浊液。
对水分散液或溶液中的共轭二烯系橡胶(a)的浓度没有特别限定，可以根据目的、用途适当设定。通常为1～80％重量，优选3～55重量％，特别优选5～30％重量的范围。在该范围内时共凝固的控制性良好。
本发明中，为了使二氧化硅在橡胶组合物中均匀分散，以水分散液的形式使用二氧化硅。特别是为了使二氧化硅在制造上的比表面积或吸油量等控制的准确度和高度的二氧化硅分散性并存，更优选使用将通过湿式法合成、洗涤后，且干燥前的二氧化硅饼制成水分散液的水性悬浊液(二氧化硅悬浊液)。
对水分散液中的二氧化硅的平均粒径没有特别限定，可以根据目标用途适当决定。通常优选使用0.05～50μm的范围。使上述平均粒径为0.05μm以上，可以防止因二氧化硅的自凝集而引起的分散不良，所得橡胶组合物的硬度变得良好。而使平均粒径为50μm以下，则二氧化硅在橡胶中的分散变得良好，可得到足够的机械强度和低燃耗性。其中，用于轮胎胎面时，优选二氧化硅的平均粒径为0.1～40μm，更优选1～30μm。
二氧化硅的粒径调节可在共凝固前的任意阶段进行，而且对其调节没有特别限定，可使用公知的方法。例如，可通过干式粉碎法、湿式粉碎法得到。通过湿式粉碎法调节二氧化硅粒径时，可在水、有机溶剂或共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液中或者在它们的混合溶液中进行调节。
水分散液中的二氧化硅浓度，通常优选使用1～40％重量。在该范围内时，二氧化硅水分散液的流动性变好，共凝固的控制性良好，可得到均匀的橡胶组合物。
至于共凝固的方法，只要是得到二氧化硅在共轭二烯系橡胶(a)中均匀分散的共凝固物的方法即可，对其方法没有特别限定，可优选公知的技术。例如，通过将二氧化硅用阳离子性物质、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂处理，使其与共轭二烯系橡胶(a)的亲和性提高，使二氧化硅与共轭二烯系橡胶(a)共凝固的方法等。其中从能得到好的收率、生产性的角度考虑，更优选使用阳离子性物质。
共凝固时混合液的pH优选为3.5～8.0，若共轭二烯系橡胶(a)的水分散液的添加量过剩，则pH上升，因此优选添加酸来调节pH。
就将共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液混合、使共轭二烯系橡胶(a)与二氧化硅一起共凝固的方法而言，为了完成橡胶的凝固，可以使用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，甲酸、乙酸、丁酸等有机酸，硫酸铝、氯化钠、氯化钙等盐。
在混合物(A)中混合充填油时，优选在共凝固开始前向体系中添加，更优选预先与共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液进行混合。
共凝固优选在10℃～90℃下进行，更优选20℃～80℃。对共凝固的方法没有特别限定，通常采用用螺旋桨、分散机、均浆器等常规的分散装置来搅拌混合液的方法。
对利用上述方法得到的分散有二氧化硅的共凝固物的过滤、水洗、脱水、干燥等各个步骤没有特别限定，可优选使用常规所用的方法。将通过共凝固产生的橡胶和二氧化硅的固体物(以下，称为胶粒)与液体成分(以下，称为浆液)分离，将所得胶粒水洗、过滤后，用滤网、离心分离、滗析器、压滤机、压榨机等挤出水分进行脱水，随后用挤出干燥机、热风干燥机、带有搅拌浆的间接加热式容器等进行干燥，成形为颗粒状、粒料状、片状或块状的方法。另外，还可以不分离胶粒和浆液，通过喷雾干燥将胶粒成形为粉状。
本发明中，优选通过使上述共凝固后的共凝固物经过加热的步骤，得到共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)。通过将共凝固物加热，容易控制所得混合物(A)中的甲苯不溶物质量与甲苯不溶物质中的二氧化硅的比例。
共凝固物的加热温度优选为50～220℃，更优选70～200℃，特别优选90～180℃。若加热温度过低则不能有效地得到加热时的效果，若过高则可能导致混合物(A)的质量变差。加热时间通常为5秒～720分种左右，优选30秒～120分钟左右，特别优选1分钟～30分钟左右。
加热可通过例如对通过共凝固所得胶粒(共凝固物)加热干燥的方法或对通过共凝固所得胶粒(共凝固物)加热混炼等的方法进行。加热可在共凝固物的脱水时、干燥时、与后述其它混合剂的干式混炼时的任意时期进行。该加热步骤，若在共凝固物中含有硅烷偶联剂的状态下进行，则由于共轭二烯系橡胶(a)经由硅烷偶联剂与二氧化硅牢固地结合，因此更有效。
本发明中，在制备混合物(A)时，除了与共轭二烯系橡胶(a)共凝固的二氧化硅外，还可适当混合填充剂或混合剂。其中填充剂或混合剂除了炭黑、使二氧化硅附载在炭黑表面的碳-二氧化硅双相填充物、滑石粉、碳酸钙、粘土、氢氧化铝等外，还可以是例如抗老化剂；活性剂；增塑剂等。
本发明的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，填充剂的总量(包含与共轭二烯系橡胶(a)共凝固的二氧化硅)，相对于100重量份共轭二烯系橡胶(a)和(b)的总量，优选为20～200重量份，更优选30～150重量份。
作为炭黑例如可以使用炉黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中特别优选炉黑，其具体例子有SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等种类。这些炭黑可以各自单独使用或多种组合使用。
活性剂可以是二甘醇、聚乙二醇、硅油等。
本发明的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物是将共轭二烯系橡胶(b)混合在上述共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中制成的。
本发明中使用的共轭二烯系橡胶(b)与上述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度(Tg)之差的绝对值为3～100℃，优选10～95℃，特别优选20～90℃。通过使用具有所述范围的Tg的共轭二烯系橡胶(b)，可以得到使湿抓着性、耐磨损性、耐低温脆化性高度均衡的组合物。若Tg之差的绝对值过小，则无法获得混合橡胶(b)所带来的效果，相反若差的绝对值过大，则所得组合物的低燃耗性、耐低温脆化性差。
上述共轭二烯系橡胶(b)，优选Tg为-120～40℃，更优选-110～35℃，特别优选-100～30℃。
共轭二烯系橡胶(b)中可混合不妨碍本发明效果的填充剂。对填充剂没有特别限定，根据目的可以是二氧化硅或氢氧化铝等金属氧化物、炭黑、碳-二氧化硅双相填充物、碳酸钙、滑石粉、粘土、玉米淀粉等。
共轭二烯系橡胶(b)中所混合的填充剂的混合量，相对于100重量份共轭二烯系橡胶(b)，优选为1～200重量份，更优选30～150重量份，特别优选40～100重量份。若填充剂的混合量过多，则填充剂难以分散，可能导致所得组合物的低燃耗性、耐磨损性、机械强度等恶化。将填充剂混合在共轭二烯系橡胶(b)中的方法，可以是干式混合也可以是湿式混合。
在混合上述填充剂时，优选共轭二烯系橡胶(b)是使用与上述填充剂亲和性高的官能团进行过改性的共轭二烯系橡胶(b)。所述官能团可以是羟基、氨基、环氧基、烷氧甲硅烷基和含锡基等。使共轭二烯系橡胶(b)改性、导入上述官能团的方法例如可以采用国际公开WO96/16118号公报、日本特开平9-235323号公报、日本特开2002-284814号报等中记载的方法。
共轭二烯系橡胶(b)中可以含有硅烷偶联剂、其它的混合剂。
上述共轭二烯系橡胶(a)和(b)可以是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等。其中，共轭二烯系橡胶(a)优选含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚橡胶中的任一种，更优选含有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，进一步优选为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。共轭二烯系橡胶(b)优选含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种，更优选为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种以上，进一步优选为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶。
这些共轭二烯系橡胶(a)、(b)可具有羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基和环氧基等。
共轭二烯系橡胶(a)和(b)的门尼粘度(ML1+4，100℃)为10～200，优选为30～150的范围。
苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等中所含的苯乙烯共聚二烯系橡胶的结合苯乙烯量为1～55％重量，优选5～50％重量，更优选20～45％重量。若苯乙烯量过多，则可能导致耐低温脆化性、低燃耗性、耐磨损性劣化。这些共轭二烯系橡胶(a)和(b)可以单独使用，也可多种组合使用。上述共轭二烯系橡胶(a)和(b)多种组合使用时，要求全部共轭二烯系橡胶(b)相对于全部共轭二烯系橡胶(a)，其玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。
但是，本发明的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，在不妨碍本发明效果的范围内，可以混合与上述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值不在3～100℃的范围内、上述共轭二烯系橡胶(b)以外的其它共轭二烯系橡胶。此情况下，所述共轭二烯系橡胶的混合量，在共轭二烯系橡胶的总重量中优选为20％重量以下，更优选10％重量以下，特别优选5％重量以下。若超过该范围则难以得到目标效果。
本发明中，共轭二烯系橡胶中可以混合充填油。充填油可以使用橡胶工业中通常使用的物质，例如有石蜡系、芳族系、环烷系等石油系软化剂；植物系软化剂；脂肪酸等。使用石油系软化剂时，优选多环芳族的含量低于3％。该含量可通过IP346的方法(英国石油学会(THE INSTITUTE PETROLEUM)的检查方法)测定。进行充油时，其量相对于100重量份共轭二烯系橡胶的总量，通常为5～100重量份，优选10～60重量份，特别优选20～50重量份。
在混合物(A)中混合共轭二烯系橡胶(b)的比例，按照使得混合物(A)中的共轭二烯系橡胶(a)与共轭二烯系橡胶(b)的重量比优选成为95∶5～5∶95，更优选90∶10～10∶90，特别优选80∶20～20∶80的比例进行混合。若橡胶(a)和橡胶(b)中任一种的重量比过少，则往往得不到本发明的效果。
对混合物(A)与共轭二烯系橡胶(b)的混合方法没有特别限定，可使用利用密闭式炼胶机、捏合机或挤出混炼机进行混合等的公知方法。
本发明的交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物是在上述含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中进一步混合交联剂而制成的。
交联剂的例子有硫、卤化硫、有机过氧化物、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。其中，优选硫。这些交联剂可以各自单独使用或多种组合使用。相对于100重量份的橡胶成分，交联剂的混合量优选为0.3～10重量份，更优选0.5～5重量份。
本发明的交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，按照常规方法，可分别含有所需量的交联促进剂、交联活化剂、防焦剂等。
交联促进剂的例子有N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等交联促进剂。这些交联促进剂可以各自单独使用或多种组合使用，但优选使用含有次磺酰胺系交联促进剂的物质。相对于100重量份橡胶成分，交联促进剂的混合量优选为0.3～10重量份，更优选0.5～5重量份。
交联活化剂例如可以使用硬脂酸等高级脂肪酸或活性锌白、锌白等的氧化锌等。这些交联活化剂可以各自单独使用或多种并用。交联活化剂的混合比例，可以根据交联活化剂的种类适当选择。
在本发明的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中，混合上述混合剂时，按照常规方法将各成分进行混炼。例如，将除了交联剂和交联促进剂之外的混合剂、二氧化硅充填橡胶组合物以及根据需要的其它橡胶或补强剂进行混炼后，在该混炼物中混炼交联剂和交联促进剂可以得到橡胶组合物。除了交联剂和交联促进剂之外的混合剂与二氧化硅充填橡胶组合物的混炼温度，优选为20～200℃，更优选80～190℃，特别优选120～180℃的范围。接着，将所得混炼物冷却至优选为100℃以下，更优选80℃以下，然后将其与交联剂和交联促进剂进行混炼。
本发明的模塑件是将上述交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物进行交联模塑而制成的。
对交联的方法没有特别限定，可根据组合物的性状、应得模塑件的大小等进行选择。可通过在模具中填充交联性橡胶组合物并加热，在成型的同时进行交联；也可将预先模塑的交联性橡胶组合物进行加热使其交联。交联温度优选为120～200℃，更优选100～190℃，最优选120～180℃。
本发明的模塑件，利用其特性的各种用途，例如可用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部位等的轮胎用材料；软管、窗框、带子、鞋底、防震橡胶、汽车部件、避震橡胶等橡胶材料；抗冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶材料等。其中，优选作为轮胎用材料，特别优选作为低燃耗轮胎的轮胎胎面。
实施例为了进一步具体说明本发明，例举以下实施例和比较例进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。如无特别说明，“份”和“％”为重量基准。实施例和比较例中的各种物性由下述的方法测定。
(1)二氧化硅的平均粒径使用光散射衍射式粒度分布测定装置(コ-ルタ-公司制造，コ-ルタ-LS-230)测定体积基准的中间粒径，采用该值作为平均粒径。
(2)比表面积a)由溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)的吸附进行比表面积(SCTAB)的测定将二氧化硅湿饼装入干燥器(120℃)进行干燥，然后按照ASTMD3765-92记载的方法实施。但是，ASTM D3765-92记载的方法是测定炭黑的SCTAB的方法，因此是加以若干改良的方法。即，不使用炭黑的标准品ITRB(83.0m2/g)，另行制备CTAB标准液，由此进行气溶胶OT溶液的标定，以每个CTAB1分子在二氧化硅表面的吸附截面积作为35平方埃，由CTAB的吸附量计算比表面积。这是由于炭黑与二氧化硅的表面状态不同，因此，即使相同的比表面积，CTAB的吸附量也有不同。
b)由氮吸附法进行比表面积(SBET)的测定将二氧化硅湿饼装入干燥器(120℃)进行干燥，然后使用マイクロメリテイクス公司制造的アサツプ2010测定氮吸附量，采用相对压0.2下的1点法的值。
(3)吸油量通过JIS K6220求出。
(4)共聚物中的结合苯乙烯量按照JIS K6383(折射率法)测定。
(5)门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300测定。
(6)玻璃化转变温度使用示差扫描热分析器(パ-キネルマ-公司制造DSC)，在氮气氛下，以升温速度10℃/分钟从-150℃升温至+150℃，测定示差扫描热量，将所得吸热曲线进行微分求出拐点。以该拐点作为玻璃化转变温度。
(7)二氧化硅含有率使用热分析装置TG/DTA(精工电子工业制造TG/DTA 320)，测定干燥试样在空气中热分解后的残留率和升温至150℃时的减重率，用下式计算。实施例中是换算为相对于100重量份橡胶的量(重量份)。测定条件是在空气中以升温速度20℃/分钟升温，到达温度600℃，在600℃保持20分钟进行。
二氧化硅含有率(％)＝燃烧残留率/[100-(至150℃时的减重率)]×100(8)甲苯不溶物质将0.2g干燥试样切成2mm见方的大小，装入用280目(网孔53μm)的不锈钢制金网作成的筐，浸渍在60ml的甲苯中，23℃下静置72小时。72小时后，取出筐用丙酮洗涤，40℃下真空干燥12小时并称量，求出甲苯不溶物质。
(9)湿抓着性使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，在0.5％扭转、20Hz的条件下测定0℃下的tanδ。该特性以指数表示。该指数越大则湿抓着性越优异。
(10)低燃耗性使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，在4.0％扭转、1Hz的条件下测定60℃时的tanδ。该特性以指数表示。该指数越小，则低燃耗性(低发热性)越优异。
(11)耐磨损性按照JIS K6264，使用兰伯恩磨耗试验机进行测定。该特性以指数(磨耗指数)表示。该值越大，则耐磨损性越优异。
(12)拉伸强度按照JIS K6301进行拉伸试验，测定300％拉伸时的应力。该特性以指数表示。该指数越大则拉伸强度特性越优异。
(13)脆化温度按照JIS K6261进行低温冲击脆化试验。该特性用自标准样品的冲击脆化温度的差表示。负值越大，则显示低温性能(耐低温脆化性)越优异。
(SBR胶乳(R1)的制备)向带搅拌机的耐压反应器中加入200份去离子水、1.5份松香酸皂、2.1份脂肪酸皂以及作为单体的72份1，3-丁二烯、28份苯乙烯和0.12份叔十二烷基硫醇。使反应器温度为10℃，向反应器中添加作为聚合引发剂的0.1份过氧化氢二异丙苯、0.06份甲醛合次硫酸氢钠。进一步向反应器中添加0.014份乙二胺四乙酸钠和0.02份硫酸铁引发聚合。
聚合转化率达到45％时，添加0.05份叔十二烷基硫醇，使反应继续。
聚合转化率达到70％时，添加0.05份二乙基羟胺，使反应终止。
通过水蒸气蒸馏除去未反应单体，然后相对于100份聚合物，将0.21份N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和0.14份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉以60％乳化水溶液形式加入作为抗老化剂，得到固态部分浓度为24％的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的水分散液(SBR胶乳(R1))。
在此，取出R1的一部分，相对于100份R1中的SBR，用脂肪酸皂将Enerthene1849A(ブリテイツシユペトロリアム公司制造)制成66％乳化水溶液(以下，称为乳化油)，将其作为充填油添加37.5份。然后将其用硫酸调节至pH 3-5，同时在60℃用氯化钠使含充填油的SBR胶乳(R1)凝固，得到胶粒状的SBR。将所得胶粒用80℃的热风干燥机干燥，得到固态橡胶(SBR1)。所得SBR1的结合苯乙烯量为23.5％，玻璃化转变温度为-50℃，门尼粘度为49。
(SBR胶乳(R2)的制备)使用0.20份叔十二烷基硫醇、作为聚合引发剂的0.03份过氧化氢二异丙苯、0.04份甲醛合次硫酸氢钠、0.01份乙二胺四乙酸钠和0.03份硫酸铁。将0.8份3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.12份2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚制成30％乳化水溶液，将其作为抗老化剂添加，得到固态部分浓度为24％的SBR胶乳(R2)。在此，取出R2的一部分，不添加充填油，用硫酸调节至pH 3-5。除此之外与上述R1的制备项同样，得到固态橡胶(SBR2)。所得SBR2的结合苯乙烯量为23.6％，玻璃化转变温度为-50℃，门尼粘度为52。
(SBR胶乳(R3)的制备)聚合开始时加入57.5份1，3-丁二烯、42.5份苯乙烯之外，与SBR胶乳(R1)的制备同样，得到固态部分浓度为24％的SBR胶乳(R3)和固态橡胶(SBR3)。SBR3的结合苯乙烯量为35.0％，玻璃化转变温度为-40℃，门尼粘度为49。
(聚丁二烯橡胶(BR1)的制备)向带搅拌机的压热器中加入5000份环己烷、800份1，3-丁二烯和4.5毫摩尔四甲基乙二胺，达到40℃时，加入7毫摩尔正丁基锂引发聚合。确认聚合转化率达到100％时，添加0.5毫摩尔四甲氧基硅烷，使其反应30分钟，然后添加甲醇，停止聚合。聚合时的最高达到温度为60℃。接着，向聚合停止后的聚合反应液中相对于每100份橡胶成分添加0.12份2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚，通过水蒸气蒸馏法凝固，得到胶粒。将所得胶粒用80℃的热风干燥机干燥，得到固态的聚丁二烯橡胶(BR1)。所得BR1的乙烯基结合量为68％，玻璃化转变温度为-41℃，门尼粘度为42。
(二氧化硅的水性悬浊液(S1)的制备)向带温度调节器的1m3不锈钢制反应器中加入230L硅酸钠水溶液(SiO2浓度10g/L、摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)，升温至85℃。接着将73L的22％硫酸和440L硅酸钠水溶液(SiO2浓度90g/L、摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)用120分钟同时加入。熟化10分钟后，用15分钟加入16L的22％硫酸。上述反应是将反应液温度保持在85℃，一边常时搅拌反应液一边进行的，最终得到反应液pH为3.2的二氧化硅淤浆。
将所得二氧化硅淤浆用压滤机水洗、过滤，得到二氧化硅固态部分为23％的二氧化硅湿饼(SK1)。在此，将所得二氧化硅湿饼(SK1)的一部分干燥，得到二氧化硅粉末(sk1)。测定该二氧化硅粉末(sk1)的BET比表面积(SBET)、CTAB比表面积(SCTAB)、吸油量和含水率。其结果，BET比表面积(SBET)为201m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)为190m2/g，吸油量为210ml/100g，含水率为7.1％。
使用匀浆器粉碎所得二氧化硅湿饼，同时将二氧化硅湿饼(SK1)和纯水混合，使水性悬浊液中的二氧化硅固态部分浓度为15％，接着，相对于100份二氧化硅固态部分混合3份阳离子性物质(聚二烯丙基甲基氯化铵；重均分子量为2万、阳离子当量分子量为148)，得到含有阳离子性物质的二氧化硅水性悬浊液(S1)。水性悬浊液(S1)中的二氧化硅粒径为15μm。
(二氧化硅的水性悬浊液(S2)的制备)加入150L的硅酸钠水溶液(与上述S1的制备项成分相同)，升温至95℃。接着，用190分钟同时加入78L的22％硫酸和461L硅酸钠水溶液(与上述S1的制备项成分相同)。熟化10分钟后，用15分钟加入15L的22％硫酸。上述反应是将反应液温度保持在95℃，一边常时搅拌反应液一边进行的，最终得到反应液pH为3.1的二氧化硅淤浆。
将所得二氧化硅淤浆用压滤机过滤、水洗，得到二氧化硅固态部分为27％的二氧化硅湿饼(SK2)。在此，将所得二氧化硅湿饼(SK2)的一部分干燥，得到二氧化硅粉末(sk2)。测定该二氧化硅粉末(sk2)的BET比表面积(SBET)、CTAB比表面积(SCTAB)、吸油量和含水率。其结果，BET比表面积(SBET)为100m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)为93m2/g，吸油量为165m1/100g，含水率为4.5％。
使用匀浆器粉碎所得二氧化硅湿饼，同时将二氧化硅湿饼(SK2)和纯水混合，使水性悬浊液中的二氧化硅固态部分浓度为15％，接着，相对于100份二氧化硅固态部分混合6份阳离子性物质(聚二氰二酰胺·氯化铵·甲醛缩聚物；阳离子当量分子量为198)，将所得二氧化硅湿饼(sK2)和纯水与上述S1的制备项同样进行处理，得到含有阳离子性物质的二氧化硅水性悬浊液(S2)。水性悬浊液(S2)中的二氧化硅粒径为15μm。
(SBR-二氧化硅混合物(A1)的制备)首先，将804份在上述S1的制备项中得到的二氧化硅水性悬浊液(S1)用2000份纯水稀释，升温至50℃。
接着，在搅拌下向上述稀释的二氧化硅水性悬浊液中添加750份在上述R1的制备项中得到的SBR胶乳(R1)和101份乳化油的混合物，得到含有二氧化硅和橡胶的共凝固物的混合液。
接着，向上述混合液中添加10％硫酸，完成共凝固、得到共凝固物。
用40目的金属网回收所得共凝固物，70℃下真空干燥，得到SBR-二氧化硅混合物(A1)。本制备例中，混合物(A1)的脱水通过在70℃的温度下加热600分钟进行。混合物(A1)中的二氧化硅的含有率相对于100份SBR固态部分为65.3份，甲苯不溶物质的含有率为47％。从这些值中求出的相对于混合物(A1)中的全部甲苯不溶物质的二氧化硅所占比例为68％。
(SBR-二氧化硅混合物(A2)的制备)不使用乳化油、使用750份在上述R2的制备项中得到的SBR胶乳(R2)替代SBR胶乳(R1)，并使用574份在上述S2项中得到的二氧化硅水性悬浊液(S2)替代二氧化硅水性悬浊液(S1)以外，与上述A1的制备项同样，得到SBR-二氧化硅混合物(A2)。混合物(A2)中的二氧化硅的含有率相对于100份SBR固态部分为46.4份，甲苯不溶物质的含有率为42％。从这些值中求出的相对于混合物(A2)中的全部甲苯不溶物质的二氧化硅所占比例为73％。
(SBR-二氧化硅混合物(A3)的制备)
使用在上述R3的制备项中得到的SBR胶乳(R3)，将2.5份Si69(デグツサ公司制造)混合在乳化油中，使用826份在上述S2项中得到的二氧化硅水性悬浊液(S2)，除此以外，与上述A1的制备项同样，得到共凝固物。用40目的金属网回收该共凝固物，使用双螺杆挤出机脱水、干燥，得到SBR-二氧化硅混合物(A3)。本制备例中，混合物(A3)的脱水和干燥时，分别在115℃、160℃的温度下各加热2分钟。混合物(A3)中的二氧化硅含有率相对于100份SBR固态部分为66.8份，甲苯不溶物质的含有率为48％。从这些值中求出的相对于混合物(A3)中的全部甲苯不溶物质的二氧化硅所占比例为66％。
(SBR-二氧化硅混合物(A4)的制备)使用280份上述S2的制备项中得到的二氧化硅水性悬浊液(S2)，将其用700份纯水稀释，用该稀释后的溶液作为稀释的二氧化硅水性悬浊液，除此之外与上述A2的制备同样，得到SBR-二氧化硅混合物(A4)。混合物(A4)的二氧化硅的含有率相对于100份SBR固态部分为22.8份，甲苯不溶物质的含有率为26％。从这些值中求出的相对于混合物(A4)中的全部甲苯不溶物质的二氧化硅所占比例为71％。
首先，在第一步骤中，按表1所示的混合量，相对于在上述A1的制备项中得到的SBR-二氧化硅混合物(A1)，在50℃下用开放式炼胶机将硅烷偶联剂(Si75デグツサ公司制造)、锌白(粒度0.4μm、锌白#1本庄化学公司制造)、硬脂酸、抗老化剂(ノクラツク6C大内新兴公司制造)混合，得到橡胶组合物1。在该步骤，橡胶组合物1的温度变成约80℃，进行约4分钟的加热。
接着，在第二步骤中，使用密闭式炼胶机(东洋精机制ラボプラストミル型100C搅拌器型B-250)，将表1所示混合量的SBR(Nipol9521(结合苯乙烯量45％玻璃化转变温度-28℃，充油量27.3％，门尼粘度50)日本ゼオン公司制造)塑炼0.5分钟后，按表1所示的混合量加入炭黑(シ-スト7HM东海カ-ボン公司制造)、锌白、硬脂酸、抗老化剂(ノクラツク6C)的各混合剂，混炼3.5分钟，得到橡胶组合物2。混炼结束时的温度为125℃。
接着，在第三步骤中，按表1所示的混合量，利用上述的密闭式炼胶机将上述橡胶组合物1和橡胶组合物2混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表1所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，在50℃下用开放式炼胶机将硫磺和交联促进剂(CBSN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和DPG二苯基胍)混炼，得到实施例1的橡胶组合物。
将所得实施例1的橡胶组合物在160℃下加压硫化15分钟，制成试验片，测定各物性(湿抓着性、低燃耗性、耐磨损性、拉伸强度、脆化温度)。结果如表2所示。
首先，在第一步骤中，按表1所示的混合量，将在上述R1的制备项中得到的SBR1与SBR(Nipol 9521)塑炼0.5分钟后，加入表1所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物3。混炼结束时的排出温度为150℃。
接着，不进行第二步骤，在第三步骤中，按表1所示的混合量，利用上述的密闭式炼胶机将上述橡胶组合物3混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表1所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表1所示的混合剂，其它与实施例1同样，得到比较例1的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表2所示。
首先，在第一步骤中，按表1所示的混合量，相对于在上述R1的制备项中得到的SBR1，加入表1所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物4，混炼结束时的排出温度为150℃。
接着，在第二步骤中，用与实施例1的第二步骤同样的方法得到橡胶组合物2。
接着，在第三步骤中，按表1所示的混合量，利用密闭式炼胶机将上述橡胶组合物4和橡胶组合物2混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表1所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表1所示的混合剂，其它与实施例1同样，得到比较例2的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表2所示。
首先，在第一步骤中，用与比较例2的第一步骤同样的方法得到橡胶组合物4。
接着，不进行第二步骤，在第三步骤中，按表1所示的混合量，将所得橡胶组合物4和SBR(Nipol 9521)塑炼0.5分钟后，加入表1所示的混合剂，利用密闭式炼胶机混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表1所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表1所示的混合剂，其它与实施例1同样，得到比较例3的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表2所示。
首先，在第一步骤中，用与实施例1的第一步骤同样的方法得到橡胶组合物1。
接着，在第二步骤中，使用SBR1替代Nipol 9521以外，与实施例1的第二步骤同样，得到橡胶组合物5。
接着，在第三步骤中，使用上述橡胶组合物5替代橡胶组合物2以外，与实施例1的第三步骤同样，还与实施例1同样的第四步骤同样，得到比较例4的橡胶组合物。对该比较例4的橡胶组合物也与实施例1同样，制备试验片，测定各物性。结果如表2所示。
如表1所示，实施例1的橡胶组合物是相对于使Tg为-50℃的SBR胶乳(R1)与二氧化硅的水性悬浊液(S1)共凝固而得到的含有47％甲苯不溶物质的SBR-二氧化硅混合物(A1)，混合SBR(Nipol 9521)而得到的橡胶组合物，所述SBR(Nipol 9521)与上述R1中的SBR1的Tg之差的绝对值为22℃，属于本发明的范围内。
相反，比较例1～3的橡胶组合物是未将共轭二烯系橡胶与二氧化硅共凝固、而用干式法混合得到的橡胶组合物。另外，比较例4的橡胶组合物是在含有SBR1的SBR-二氧化硅混合物(A1)中进一步混合SBR1(即，SBR具有同样的Tg)而得到的橡胶组合物，均不属于本发明的范围内。
※表2的注释※1以比较例1为基准(100)※2以比较例1为基准的温度差(Δ℃)由表2所示可以明确实施例1的组合物与比较例1～4的组合物相比，低燃耗性、湿抓着性、机械(拉伸)强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡。
首先，在第一步骤中，使用密闭式炼胶机，将表3所示混合量的在上述A2的制备项中得到的SBR-二氧化硅混合物(A2)塑炼0.5分钟后，按表3所示的混合量，加入硅烷偶联剂(Si69デグツサ公司制造)、锌白(锌白#1)、硬脂酸、抗老化剂(ノクラツク6C)，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物6。混炼结束时的温度为150℃。在该步骤中，橡胶组合物6的温度为约110℃-150℃，进行约4分钟的加热。
接着，在第二步骤中，使用密闭式炼胶机，将表3所示混合量的溶液聚合末端改性SBR(Nipol NS-116R(结合苯乙烯量21％，丁二烯单体单元部分的乙烯基结合量63％，玻璃化转变温度-25℃，门尼粘度45)日本ゼオン公司制造)塑炼0.5分钟后，按表3所示的混合量加入炭黑(シ-ストKH东海カ-ボン公司制造)、石蜡油(Enerthene1849Aブリテイツシュペトロリァム公司制造)、锌白、硬脂酸、抗老化剂(ノクラツク6C)的各混合剂，混炼3.5分钟，得到橡胶组合物7。混炼结束时的温度为125℃。
接着，在第三步骤中，按表3所示的混合量，利用密闭式炼胶机将上述橡胶组合物6和橡胶组合物7混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为145℃。
接着，在第四步骤中，按表1所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物加入表3所示混合剂，其它与实施例1同样，得到实施例2的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表4所示。
首先，在第一步骤中，按表3所示的混合量，将在上述R2的制备项中得到的SBR2与SBR(Nipol NS-116R)塑炼0.5分钟后，加入表3所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物8。
接着，不进行第二步骤，在第三步骤中，按表3所示的混合量，利用密闭式炼胶机将上述橡胶组合物8混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表3所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物加入表3所示的混合剂，其它与实施例2同样，得到比较例5的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表4所示。
首先，在第一步骤中，按表3所示的混合量，相对于在上述R2的制备项中得到的SBR2加入表3所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物9，混炼结束时的排出温度为150℃。
接着，在第二步骤中，用与实施例2的第二步骤同样的方法得到橡胶组合物7。
接着，在第三步骤中，按表3所示的混合量，利用密闭式炼胶机将上述橡胶组合物9和橡胶组合物7混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，在第四步骤中，按表3所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表3所示的混合剂，其它与实施例2同样，得到比较例6的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表4所示。
首先，在第一步骤中，按表3所示的混合量，将在上述A4的制备项中得到的SBR-二氧化硅混合物(A4)与SBR(Nipol NS-116R)塑炼0.5分钟后，加入表3所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物10。
接着，使用橡胶组合物10替代橡胶组合物8以外，与比较例5的第三步骤、第四步骤同样，得到比较例7的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表4所示。
如表3所示，实施例2的橡胶组合物是相对于使Tg为-50℃的SBR胶乳(R2)与二氧化硅的水性悬浊液(S2)共凝固而得到的含有42％甲苯不溶物质的SBR-二氧化硅混合物(A2)，混合溶液聚合SBR(NipolNS-116R)而得到的橡胶组合物，所述溶液聚合SBR(Nipol NS-116R)与上述R2中的SBR2的Tg之差的绝对值为25℃，属于本发明的范围内。
相反，比较例5～6的橡胶组合物是未将共轭二烯系橡胶与二氧化硅共凝固、而用干式法混炼得到的橡胶组合物。另外，比较例7的橡胶组合物是使用甲苯不溶物质的含有率为26％的SBR-二氧化硅混合物(A4)而得到的橡胶组合物，均不属于本发明的范围内。
※表4的注释※3以比较例5为基准(100)※4以比较例5为基准的温度差(Δ℃)由表4所示可以明确实施例2的组合物与比较例5～7的组合物相比，低燃耗性、湿抓着性、机械(拉伸)强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡。
首先，在第一步骤中，使用密闭式炼胶机，将表5所示混合量的在上述A3的制备项中得到的SBR-二氧化硅混合物(A3)塑炼0.5分钟后，按表5所示的混合量，加入硅烷偶联剂(Si69)、炭黑(シ-スト7HM)、石蜡油、锌白、硬脂酸、石蜡粉、抗老化剂(ノクラツク6C)，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物11。混炼结束时的温度为145℃。
接着，在第二步骤中，使用密闭式炼胶机，将表5所示混合量的橡胶组合物11塑炼0.5分钟后，加入表5所示混合量的聚丁二烯橡胶(高顺式BRNipol BR1220N(顺式结合量97％、玻璃化转变温度-110℃、门尼粘度43、5％重量甲苯溶液粘度96cps.，日本ゼオン公司制造))，混炼3.5分钟。混炼结束时的排出温度为135℃。
接着，不进行第三步骤，在第四步骤中，按表5所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表5所示混合剂，其它与实施例1同样，得到实施例3的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表6所示。
首先，在第一步骤中，按表5所示的混合量，将上述R3制备项中得到的SBR3与高顺式BR(Nipol BR1220N)塑炼0.5分钟后，加入表5所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物12，混炼结束时的排出温度为150℃。
接着，在第二步骤中，按表5所示的混合量，利用密闭式炼胶机将上述橡胶组合物12混炼3分钟。混炼结束时的排出温度为140℃。
接着，不进行第三步骤，在第四步骤中，按表5所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表5所示的混合剂，其它与实施例3同样，得到比较例8的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表6所示。
首先，在第一步骤中，按表5所示的混合量，相对于在上述R3制备项中得到的SBR3，加入表5所示的混合剂，混炼4.5分钟，得到橡胶组合物13，混炼结束时的排出温度为150℃。
接着，在第二步骤中，将表5所示混合量的橡胶组合物13塑炼0.5分钟后，加入表5所示混合量的高顺式BR(Nipol BR1220N)，混炼3.5分钟。混炼结束时的排出温度为135℃。
接着，不进行第三步骤，在第四步骤中，按表5所示的混合量，相对于混炼后的橡胶组合物，加入表5所示的混合剂，其它与实施例3同样，得到比较例9的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表6所示。
首先，在第一步骤中，与实施例3的第一步骤同样，得到橡胶组合物11。
接着，在第二步骤中，按表5所示的混合量使用在上述BR1的制备项中得到的BR1替代高顺式BR(Nipol BR1220N)以外，与实施例3的第二步骤同样。
接着，不进行第三步骤，在第四步骤中，与实施例3的第四步骤同样，得到比较例10的橡胶组合物，制备其试验片，测定各物性。结果如表6所示。
如表5所示，实施例3的橡胶组合物是相对于使Tg为-40℃的SBR胶乳(R3)与二氧化硅的水性悬浊液(S2)共凝固而得到的含有48％甲苯不溶物质的SBR-二氧化硅混合物(A3)，混合高顺式BR(NipolBR1220N)而得到的橡胶组合物，所述高顺式BR(Nipol BR1220N)与在上述R3中的SBR3的Tg之差的绝对值为70℃，属于本发明的范围内。
相反，比较例8～9的橡胶组合物是未将共轭二烯系橡胶与二氧化硅共凝固、而用干式法混合得到的橡胶组合物。另外，比较例10的橡胶组合物是相对于含有SBR3(Tg-40℃)的SBR-二氧化硅混合物(A3)，混合BR1(Tg-41℃)而得到的橡胶组合物，所述BR1(Tg-41℃)与SBR3的Tg差的绝对值为1℃，均不属于本发明的范围内。
※表6的注释※5以比较例8为基准(100)※6以比较例8为基准的温度差(Δ℃)由表4所示可以明确实施例3的组合物与比较例8～10的组合物相比，低燃耗性、湿抓着性、机械(拉伸)强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡。
权利要求
1.含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，该组合物是在使共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固而得到的、含有30％重量以上甲苯不溶物质的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中，混合共轭二烯系橡胶(b)而得到的组合物，所述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度为-120～0℃，共轭二烯系橡胶(b)与上述共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。
2.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)相对于100重量份共轭二烯系橡胶(a)，含有25～200重量份的二氧化硅。
3.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中所含二氧化硅的量，相对于共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中的全部甲苯不溶物质，为80％重量以下。
4.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)是在共凝固后、混合共轭二烯系橡胶(b)之前，经过加热至50～220℃的工序而得到的混合物。
5.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度为-80℃至-15℃。
6.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(b)与共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为10～95℃。
7.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(a)含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚橡胶中的任一种，共轭二烯系橡胶(b)含有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的任一种。
8.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(a)为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，共轭二烯系橡胶(b)为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶。
9.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(b)中相对于100重量份该共轭二烯系橡胶(b)，含有1～200重量份的填充剂。
10.权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，其中共轭二烯系橡胶(a)与共轭二烯系橡胶(b)的重量比为95∶5～5∶95。
11.交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物，该组合物是在权利要求1的含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物中进一步混合交联剂而形成的。
12.模塑件，该模塑件是将权利要求11的交联性含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物交联模塑而制成的。
13.含二氧化硅的共轭二烯系橡胶组合物的制备方法，该方法包括如下步骤使玻璃化转变温度为-120～0℃的共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固，得到共凝固物的步骤；将上述共凝固物加热至50～220℃，得到含有30％重量以上的甲苯不溶物质的共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)的步骤；在上述共轭二烯系橡胶-二氧化硅混合物(A)中混合共轭二烯系橡胶(b)的步骤，所述共轭二烯系橡胶(b)与共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。
全文摘要
在使玻璃化转变温度为－120～0℃的共轭二烯系橡胶(a)的水分散液或溶液与二氧化硅的水分散液共凝固而得到的含有30％重量以上甲苯不溶物质的共轭二烯系橡胶－二氧化硅混合物(A)中，混合共轭二烯系橡胶(b)而得到的组合物，其中所述共轭二烯系橡胶(b)与共轭二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度之差的绝对值为3～100℃。该发明可提供使低燃耗性、湿抓着性、机械强度、耐磨损性和耐低温脆化性高度均衡，适合用作轮胎胎面的橡胶组合物。
文档编号C08K3/36GK1898316SQ200480038980
公开日2007年1月17日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月31日
发明者唐渡毅, 千野吉宏, 渡边一孝, 谷田部修 申请人:日本瑞翁株式会社, 株式会社德山