专利名称：乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子纳米复合材料的制备方法，特别是一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
乙丙橡胶(EPDM)是一种主链完全饱和的通用合成橡胶，由于其具有优异的耐臭氧性能、化学稳定性和电绝缘性能以及较高的热稳定性、耐热和天候老化性能，所以主要用于制造轮胎、运输带、电线电缆、防腐衬里、防水材料、门窗密封条及家电配件等产品。
蒙脱土(MMT)是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物填料，近年来国内外开始对蒙脱土补强橡胶进行研究。通常认为，非极性的乙丙橡胶与极性的蒙脱土的相容性较差，难以制备出蒙脱土分散良好的纳米复合材料。Polymer，2002，432185-2189利用熔融插层法使用十八烷基胺改性的蒙脱土和特殊的硫化促进剂制备了剥离型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，与乙丙橡胶纯胶硫化胶相比，纳米复合材料的力学性能大幅提高，透气率下降约30％。Polymer intemational，2002，51319-324利用熔融插层法使用十八烷基胺改性的蒙脱土和液体乙丙橡胶制备了插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。液体乙丙橡胶的使用增加了乙丙橡胶与蒙脱土的相容性，使蒙脱土的层间距进一步增大。纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均大幅提高，同时透气率明显降低。我们研究小组(Polymer testin，2004，23217-223)采用甲基双(2-羟乙基)椰油烷基季铵盐改性的蒙脱土及促进剂PZ通过熔融插层法制备了具有高拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率的剥离型乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。聚合物/蒙脱土纳米复合材料有多种制备方法，其中大分子熔融插层法具有简便易行，不需使用溶剂，生产成本较低，较易实现工业化生产等优点，因而越来越引起研究者的关注。为了提高蒙脱土与橡胶的相容性，使聚合物易于插层蒙脱土片层，在用熔融插层法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料之前通常需要用插层剂对蒙脱土进行预先的有机改性。即将蒙脱土悬浮液和经过酸化的插层剂水悬浮液在80～90℃下剧烈搅拌混合，再经过过滤、洗涤、干燥和研磨过筛后即得有机蒙脱土。例如，美国专利5,840,796利用二甲基双十八烷基季铵盐改性的蒙脱土通过熔融插层法制备了氟橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是利用一种新的简便易行且成本低廉的方法制备乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，并大幅提高乙丙橡胶硫化胶的力学性能和耐热性。该方法无需在橡胶与蒙脱土进行熔融共混之前对蒙脱土进行有机改性，而是通过直接共混橡胶、蒙脱土和插层剂得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明用于制备乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法如下按重量份数将100份的乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和0.5～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶在30～100℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶在140～200℃下进行硫化，硫化时间10～30min，硫化压力5～10MPa，经硫化后即得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明使用的乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为 的乙烯丙烯共聚物。
本发明使用的蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+为可交换的阳离子，这些阳离子可以通过阳离子交换反应被有机铵盐阳离子等置换出来。蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)为50～200meq/100g，最好在70～120meq/100g范围内。
本发明使用的插层剂为有机伯铵盐、季铵盐(碳链长度为14～18)，如三甲基十八烷基氯化铵(1831)、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵(182H)、二甲基十八烷基苄基氯化铵(1827)、二甲基双氢化牛脂基溴化铵(2HT)、三甲基十六烷基溴化铵(1631)及十八烷基氯化铵等。
本发明使用的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PZ)、N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ或CBS)、2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二苯胍(促进剂DPG)或者二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)等，硫化剂为硫黄、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷或过氧化二异丙苯(DCP)等。
本发明直接将蒙脱土和插层剂与乙丙橡胶进行熔融共混，利用在固态和液态下插层剂均能够通过阳离子交换反应对蒙脱土进行插层的原理，使插层剂和乙丙橡胶分子在热和剪切场的作用下实现原位反应插层，得到具有插层结构的乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后在较低温下向该母炼胶中加入硫化活性剂、促进剂和硫化剂，最后经过硫化后得到具有插层结构的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本方法加工工艺简单，省去了在蒙脱土与乙丙橡胶进行混炼前对蒙脱土进行预处理的工序，能够大幅降低生产成本，而且这种方法能有效地提高蒙脱土的层间距和蒙脱土在橡胶基体中的分散。从而得到具有良好力学性能和热稳定性的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。与乙丙橡胶纯胶硫化胶和未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土复合材料相比，该纳米复合材料的力学性能和热稳定性大幅提高，与乙丙橡胶纯胶硫化胶相比拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和热分解50％的温度分别提高约350％，70％，100％和20℃；与填充未改性蒙脱土的乙丙橡胶硫化胶相比拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和热分解50％的温度分别提高约100％，15％，35％和15℃，并且能达到采用有机蒙脱土制备的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和热稳定性(合成橡胶工业，2004，27157-160；郑华，上海交通大学博士学位论文2004)。
图1是对比例2、3及实施例1～5的X射线衍射(XRD)谱2是对比例1及实施例1～5的热失重(TGA)谱图
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中使用的乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为 的乙烯丙烯共聚物。
以下实施例中使用的蒙脱土为钠基蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为90meq/100g，蒙脱土的原始层间距为1.31nm。
以下实施例中使用的插层剂为三甲基十八烷基氯化铵(1831)、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵(182H)、二甲基十八烷基苄基氯化铵(1827)、二甲基双氢化牛脂基溴化铵(2HT)、三甲基十六烷基溴化铵(1631)。
以下实施例中使用的硫化活性剂为氧化锌(ZnO)和硬脂酸(S.A)，促进剂为促进剂PZ和促进剂M，硫化剂为硫黄(S)。
实施例1～5按照表1中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和相应的插层剂，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；将上述混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，按照ASTM D412标准测定硫化胶的力学性能。图1是利用X射线衍射仪测定乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土层间距的变化，X射线的波长为1.5406，管电压40KV管电流100mA。扫描角度范围为1～20℃，扫描速度为4℃/min。图2是用热重分析仪考察填充蒙脱土的乙丙橡胶复合材料的热分解行为，扫描温度范围从室温到800℃，氮气保护，升温速率20℃/min，考察乙丙橡胶/蒙脱土复合材料热分解50％的温度(T50)和热分解峰温(Tp)的变化，以上结果均列于表1中。
表1考察了不同插层剂对复合材料结构与性能的影响。蒙脱土与插层剂的用量比以蒙脱土层间域中所含的Na+与插层剂的摩尔比表示，这里为1/0.85。可以看出，当无插层剂存在时，乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距与蒙脱土的原始层间距相比并没有扩大，而加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距明显增大，说明形成了插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显高于未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土复合材料及乙丙橡胶纯胶硫化胶。还发现加入插层剂后乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热稳定性与未加插层剂的乙丙橡胶/蒙脱土及乙丙橡胶纯胶硫化胶相比明显提高。
实施例6～9为了考察蒙脱土含量对复合材料结构与性能的影响，按照表2中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和插层剂1827，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表2中的正硫化时间进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试、XRD及TGA分析同上，结果见表2。
从表2可以看出，当固定蒙脱土与插层剂1827的用量比为1/0.85时，随着蒙脱土用量的增加，乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度和扯断伸长率先增大然后下降。撕裂强度则随着蒙脱土用量的增加而增大。乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热分解温度随着蒙脱土用量的增加而略有提高。
实施例10～13为了考察蒙脱土与插层剂1827的用量比对乙丙橡胶/蒙脱土复合材料结构与性能的影响，按照表3中的配方，将乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和插层剂，在70℃的加工温度和90rpm转子转速下熔融共混8min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在50℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂和硫黄混炼6min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表3中的正硫化时间进行硫化，硫化温度175℃，压力10MPa，得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及TGA分析同上，结果见表3。
从表3可以看出，随着插层剂1827用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距没有明显的变化。随着插层剂1827用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的拉伸强度先增大然后基本保持不变，扯断伸长率和撕裂强度则先随着插层剂1827用量的增加而增加，然后下降。随着插层剂用量的增加乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的热分解温度有所提高。
表1乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的配方、力学性能及热分解温度
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
表2乙丙橡胶/蒙脱土复合材料的配方及力学性能
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
表3蒙脱土与插层剂1827用量比对复合材料力学性能及热分解行为的影响
*当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰相对应的蒙脱土的层间距。
权利要求
1.乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按重量份数将100份的乙丙橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和0.5～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土母炼胶在30～100℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型乙丙橡胶/蒙脱土混炼胶在140～200℃下进行硫化，硫化时间10～30min，硫化压力5～10MPa，经硫化后即得到乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是乙丙橡胶为一种乙烯含量为70％，第三单体为乙叉降冰片烯含量为4.9％，生胶门尼粘度为 的乙烯丙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是蒙脱土为一种非金属层状硅酸盐，其阳离子交换容量为70～120meq/100g。
4.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是插层剂为三甲基十八烷基氯化铵、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵或十八烷基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸；促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋兰姆；硫化剂为硫黄、过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。
全文摘要
本发明提供了一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。这种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的组成为乙丙橡胶、蒙脱土、插层剂、硫化活性剂、促进剂及硫化剂。首先在30～120℃的加工温度下将乙丙橡胶、蒙脱土和插层剂加入到密炼机中进行混炼，然后在30～100℃下将上述混炼胶加入密炼机中并加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂，在剪切混合过程中，插层剂和乙丙橡胶分子会原位发生插层，结果使蒙脱土的层间距明显扩张，最后将混炼胶在140～200℃下进行硫化，即得到插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。本发明所提供制备方法的加工工艺简单，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可大幅提高乙丙橡胶的力学性能和热稳定性。
文档编号C08K5/39GK1683449SQ200510024420
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者王韶晖, 张隐西, 张勇 申请人:上海交通大学