专利名称：一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术：
炭黑作为主要补强剂广泛应用于包括轮胎在内的胶料中，赋予硫化胶理想的力学性能。然而，仅通过改变炭黑品级和用量不可能同时兼顾或改善轮胎胎面胶的耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力。白炭黑作为填充剂在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂，且超微细粒子白炭黑补强的硫化胶具有低损耗和耐湿滑性等优点。
白炭黑粒子表面含大量硅醇基，与橡胶间的相容性差，且在混炼过程中易发生团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。含硫元素的双官能团硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡胶混炼时可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。
在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用，可同时提高轮胎寿命(提高耐磨性)和安全性(提高抗湿滑性)、降低燃油消耗(降低滚动阻力)。轮胎工业目前使用的几乎全是含硫硅烷偶联剂，其中多硫硅烷偶联剂TESPD与TESPT用量最大。在橡胶混炼过程中，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，不利于白炭黑粒子在橡胶中的分散。用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段)多、胶料气孔率较大、因焦烧而产生次品等缺点。
针对多硫硅烷偶联剂的这些问题，Crompoton Osi公司开发了硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT) 于2002年投放市场。NXT用于白炭黑填充的胎面胶可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等一系列优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，FanY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，941511-1518)。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法。
含硫双硅烷偶联剂的分子结构式为 式中R1＝CnH2n为碳原子数n＝0～10的线性饱和烃基，R2＝CmH2m为碳原子数m＝1～3的线性饱和烃基，R3为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
含硫双硅烷偶联剂的制备方法将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入摩尔数为巯烃基硅烷1～1.25倍的有机催化剂，用冰盐浴冷却至0～-20℃，强烈搅拌，以0.1～0.6m3/h速度通入氮气，以0.5～1ml/min速度滴加摩尔数为巯烃基硅烷0.5倍的脂肪二酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～10h，过滤除去固体盐类副产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。
在本发明的制备方法中脂肪二酰氯是乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一碳二酰氯或十二碳二酰氯；巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷；有机溶剂是氯仿、四氯化碳、乙醚、丁醚、苯、甲苯、己烷或环己烷；有机催化剂是吡啶、三乙胺或苯胺。
本发明的优点是1)利用脂肪二酰氯与巯烃基硅烷在低温与氮气保护下反应制备含硫双硅烷偶联剂，生产工艺简单；2)含硫双硅烷偶联剂分子具有4或6个烷氧基，偶联效果明显，分子中的羰基碳-硫键稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发生分解，不易引起橡胶焦烧，有利于白炭黑粒子在橡胶中的分散；3)含硫双硅烷偶联剂用于硫黄硫化的橡胶中时，其羰基碳-硫键在橡胶热压成型过程中发生分解，所产生的自由基参与橡胶硫化，提高交联密度，改善硫化胶的力学性能。
具体实施例方式
本发明开发一种结合NXT与TESPT优点的含硫双硅烷偶联剂，其分子含有2个羰基碳-硫键与4或6个烷氧基。在橡胶混炼时，该含硫双硅烷偶联剂的烷氧基对白炭黑起表面改性作用，但羰基碳-硫键基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑在橡胶中的分散。在橡胶硫化过程中，羰基碳-硫键发生断裂，所产生的自由基在硫化剂与硫化促进剂的作用下参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。
本发明使用的脂肪二酰氯是乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一碳二酰氯或十二碳二酰氯。
使用的巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷。巯烃基硅烷偶联剂的制备技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“顾文秀，杨倩，廖学巍，邓建平，张海兵，史保川，巯烃基硅烷偶联剂的合成.有机硅材料，2002，16(5)9-11”。一些巯烃基硅烷可以从商业硅烷偶联剂产品中选择，如可以从美国联合碳化物公司、美国道康宁公司、德国华克公司、日本信越化学工业株式会社、河北硅谷化工有限公司、武汉天目科技发展有限公司、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司或杭州大地化工有限公司等的产品中购买γ-巯丙基三甲氧基硅烷，从日本信越化学工业株式会社、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、杭州大地化工有限公司、大连元永有机硅厂等购买γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，从美国联合碳化物公司、武汉天目科技发展有限公司或杭州大地化工有限公司等购买γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
含硫双硅烷偶联剂脂肪的制备是一步完成的，在有机催化剂的作用下，将脂肪二酰氯与巯烃基硅烷按摩尔比1∶2在有机溶剂中、在氮气保护条件下进行低温反应。脂肪二酰氯是活泼的化学试剂，与空气中的水分接触而发生水解，因而滴加脂肪二酰氯前需向反应介质中通氮气，将介质中的空气全部排出。脂肪二酰氯与巯烃基硅烷剧烈反应而生成硫醇酯，同时释放出大量氯化氢。氯化氢与有机催化剂反应而释放大量热量，因而反应需控制在低温下进行，且需向巯烃基硅烷溶液中缓慢滴加脂肪二酰氯。反应所释放出的氯化氢不利于硫醇酯的生成，向反应介质中通氮气的另一目的是将反应所生产的大部分氯化氢排出。可将氯化氢气体直接排到大气中，也可排到与反应容器相连接的废气接收器内，废气接收器内放置氢氧化钠、氧化钾或氧化钙。考虑到环保要求，本发明推荐使用废气接收器内来吸收氯化氢。
有机催化剂除具有催化功效外，还能吸收氯化氢副产物。以吡啶为例，反应原理为 没有被氮气排出的氯化氢与有机催化剂结合，产生白色沉淀，需经过虑除去。
在强烈搅拌条件下缓慢滴加脂肪二酰氯来控制反应速度、避免局部过热是本发明的关键之一。为防止脂肪二酰氯与空气中的水分接触而水解，可将脂肪二酰氯置于与反应器相连的滴液装置内，滴液装置的另一端应配置装有干燥剂氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸铜或失水硅胶粉末的干燥管。
在低温条件下进行脂肪二酰氯与巯烃基硅烷间的反应是本发明的关键之一。采用冰盐浴控制低温反应的技术是公知的，本发明推荐的反应温度为0～-20℃。冰盐浴采用的无机盐是氯化铵、硝酸铵、硝酸钠、氯化钠或氯化钙，无机盐可以采用工业粗产品以降低成本。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1以乙二酰氯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷为原料制备乙二酸二(γ-三甲氧基硅基)丙硫醇酯的制备方法称取0.2mol(39.2g)γ-巯丙基三甲氧基硅烷与745g氯仿，置于圆底三口烧瓶中，配成5％的溶液，加入0.2mol(17g)吡啶和1枚磁子，将三口烧瓶置于冰水浴中，冷却至0℃，并从三口烧瓶的一侧口以0.1m3/h的速度通入氮气，将三口烧瓶的另一侧口连接内置氢氧化钠的废气接收器，在三口烧瓶中间口上安装内盛0.1mol(12.7g)乙二酰氯的滴液漏斗，滴液漏斗上端配置内装氯化钙的干燥管，在磁力搅拌的同时以0.5ml/min的速度向三口烧瓶中滴加乙二酰氯，滴加完毕后继续在氮气保护下搅拌1h，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率82.4％。
实施例2以丙二酰氯、γ-巯丙基三乙氧基硅烷为原料制备丙二酸二(γ-三乙氧基硅基)丙硫醇酯的制备方法称取2mol(476g)γ-巯丙基三乙氧基硅烷与1.9Kg四氯化碳，置于不锈钢容器中，配成20％的溶液，加入2.5mol(222g)三乙胺，将不锈钢容器置于5Kg冰、7.5Kg工业级氯化铵、10L水所组成的冰盐浴中，冷却至-20℃，搅拌使溶液混合均匀，以0.6m3/h的速度通入氮气，采用滴液漏斗以1ml/min速度滴加1mol(141g)丙二酰氯，滴加完毕后继续在氮气保护下搅拌10h，过滤反应产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率91.8％。
实施例3以丁二酰氯、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料制备丁二酸二(γ-甲基二甲氧基硅基)丙硫醇酯的制备方法称取0.2mol(36g)γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷与324g乙醚，置于圆底三口烧瓶中，配成10％的溶液，加入0.25mol(18.6g)苯胺与1枚磁子，将三口烧瓶置于0.5Kg冰、0.25Kg工业级硝酸铵、1L水所组成的冰盐浴中，冷却至-10℃，并从三口烧瓶的一侧口以0.4m3/h的速率通入氮气，将三口烧瓶的另一侧口连接内置氢氧化钾的废气接收器，在三口烧瓶中间口装上滴液漏斗，在磁力搅拌的同时以0.8ml/min速度滴加0.1mol(15.5g)丁二酰氯，滴加完毕后在氮气保护下继续搅拌5h，过滤反应产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率77.4％。
实施例4～8以乙二酰氯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷为原料制备乙二酸二(γ-三甲氧基硅基)丙硫醇酯的制备方法，包括以下步骤分别以丁醚、苯、甲苯、己烷或环己烷为溶剂，其余条件同实施例1。
实施例9～23分别以戊二酰氯与巯甲基三甲氧基硅烷、己二酰氯与β-巯乙基三甲氧基硅烷、庚二酰氯与巯甲基甲基二甲氧基硅烷、辛二酰氯与β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、壬二酰氯与巯甲基乙基二甲氧基硅烷、癸二酰氯与β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、十一碳二酰氯与巯甲基三乙氧基硅烷、十二碳二酰氯与巯甲基甲基二乙氧基硅烷、己二酰氯与γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、庚二酰氯与β-巯乙基三乙氧基硅烷、辛二酰氯与β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、壬二酰氯与γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、癸二酰氯与巯甲基乙基二乙氧基硅烷、戊二酰氯与β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷、丁二酰氯与γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷为反应物，制备戊二酸二(三甲氧基硅基)甲硫醇酯、己二酸二(β-三甲氧基硅基)乙硫醇酯、庚二酸二(甲基二甲氧基硅基)甲硫醇酯、辛二酸二(β-甲基二甲氧基硅基)乙硫醇酯、壬二酸二(乙基二甲氧基硅基)甲硫醇酯、癸二酸二(β-乙基二甲氧基硅基)乙硫醇酯、十一碳二酸二(三乙氧基硅基)甲硫醇酯、十二碳二酸二(甲基二乙氧基)甲硫醇酯、己二酸二(γ-乙基二甲氧基硅基)丙硫醇酯、庚二酸二(β-三乙氧基硅基)乙硫醇酯、辛二酸二(β-甲基二乙氧基硅基)乙硫醇酯、壬二酸二(γ-甲基二乙氧基硅基)丙硫醇酯、癸二酸二(乙基二乙氧基硅基)甲硫醇酯、戊二酸二(β-乙基二乙氧基硅基)乙硫醇酯、丁二酸二(γ-乙基二乙氧基硅基)丙硫醇酯，其余条件同实施例3。
本发明提供了一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法。含硫双硅烷偶联剂的制备流程简单，产率高，分离工艺简单，易于推广。基于本发明制得的含硫双硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，采用公知的混炼方法添加到含白炭黑的橡胶组合物中，提高硫化胶的综合性能。
权利要求
1.一种含硫双硅烷偶联剂，其特征在于，其分子结构式为 式中R1＝CnH2n为碳原子数n＝0～10的线性饱和烃基，R2＝CmH2m为碳原子数m＝1～3的线性饱和烃基，R3为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
2.一种如权利要求1所述的含硫双硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入摩尔数为巯烃基硅烷1～1.25倍的有机催化剂，用冰盐浴冷却至0～-20℃，强烈搅拌，以0.1～0.6m3/h速度通入氮气，以0.5～1ml/min速度滴加摩尔数为巯烃基硅烷0.5倍的脂肪二酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～10h，过滤除去固体盐类副产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。
3.根据权利要求2所述的一种含硫双硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪二酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一碳二酰氯或十二碳二酰氯。
4.根据权利要求2所述的一种含硫双硅烷偶联剂制备方法，其特征在于，所述的巯烃基硅烷为巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的一种含硫双硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、四氯化碳、乙醚、丁醚、苯、甲苯、己烷或环己烷。
6.根据权利要求2所述的一种含硫双硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的有机催化剂为吡啶、三乙胺或苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法。在有机催化剂作用下，将脂肪二酰氯与巯烃基硅烷按摩尔比1∶2在有机溶剂中、在氮气保护条件下进行低温反应，经过滤、减压蒸馏而制备的一种分子内含2个羰基碳－硫键与4或6个烷氧基的含硫双硅烷偶联剂。该方法工艺流程简单，产率高，易于推广。基于本发明所制得的含硫双硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，用于含白炭黑的橡胶中。
文档编号C08K5/548GK1834099SQ20051006152
公开日2006年9月20日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者宋义虎, 郑强, 周明, 孙晋, 何力, 谭红 申请人:浙江大学, 贵州省材料技术创新基地