含聚合催化剂前体的组合物的制作方法

专利名称：含聚合催化剂前体的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用10族金属配阳离子和弱配位反阴离子将环烯烃加聚的方法。
背景技术：
多环重复单元直接键联且主链内无任何不饱和度的多环加聚物，从其本身所具有的热氧化稳定性和很高的玻璃化转变温度(Tg)曲线看，是一种很理想的聚合物。近来的合成研究目标集中于在多环主链上引入侧基官能取代基，使这类聚合物能够具有更广泛的应用。由于新的过渡金属催化剂的出现及它们对官能基团的耐受性，这些目标已部分得以成功实现。这类聚合物在制造微电子及光学设备方面有着越来越重要的应用。生产用于微电子和光学设备的聚合物时要考虑的一个重要因素是聚合物的纯度，此类特殊的过渡金属催化剂对官能基团有一定的耐受性，为克服官能基团对催化剂的毒性作用，不得不使单体与催化剂的比例很高作为补偿。因此，由于在反应介质中催化剂的加入量很高，使许多聚合物中含有金属残留物。已有迹象表明痕量过渡金属的存在会催化聚合物的热氧化降解。此外，聚合物中所含的金属残留物还会因电解质含量的增加对聚合物的性能产生有害影响，并且会干扰聚合物基体的透光率。为便于应用，必须将金属残留物从聚合物中脱除，使其含量在可接受量以下。
环烯烃催化聚合的方法之一是通过使用过渡金属配阳离子。Goodall等人(美国专利5,569,730)述及一种在链转移剂和能够提供VIII族过渡金属阳离子源的单或多组分催化体系存在下，将环烯烃单体，如降冰片烯和烃基取代降冰片烯型单体聚合的方法。优选的单组分催化剂是由含烯丙基配体的过渡金属配阳离子和弱配位反阴离子构成。多组分催化体系使用VIII族过渡金属离子源、有机铝化合物和选自Lewis酸、强Brnsted酸、给电子体化合物和卤代有机化合物的任选组分。所披露的单体与VIII族过渡金属的摩尔比范围很宽，从1000∶1到100000∶1，优选范围为3000∶1到10000∶1。
Goodall等人(美国专利5,705,503)和McIntosh等人(WO97/20871)披露可用上文’730专利所公开的一类单或多组分过渡金属催化剂将含官能取代基的降冰片烯型单体成功聚合。尽管单体与VIII族过渡金属的摩尔比范围从20∶1到100000∶1，但事实上，所实际列举的单体与VIII族过渡金属的摩尔比最高仅为5000∶1，参见’503说明书的实施例15中所列举数据。
除上文所提及的VIII族过渡金属单或多组分催化体系外，Goodall等人(美国专利WO 97/33198)还披露了一种适合聚合官能取代降冰片烯型单体的单组分催化体系。该单组分催化剂包括镍、两个给电子配体(优选π-芳烃配体)和五氟苯基配体。所披露的单体与镍的摩尔比范围为2000∶1到100∶1。
综上所述，显然要使聚合反应有效进行，需要较高的催化剂加入量。但是，聚合反应开始时单体中加入的催化剂量越高，则意味着聚合产物中存在的残留金属含量也就越高。残留金属很难除去且处理费用昂贵。因而需要有一种能够聚合取代或未取代环烯烃单体的高活性过渡金属催化体系。
发明概述因此，本发明的总目标是提供一种包括高活性催化体系的可聚合多环烯烃组合物。
本发明另一目的是提供10族金属残留含量较低的聚合物。
本发明进一步的目的是提供一种多环烯烃单体与高活性10族金属催化剂接触进行聚合的方法。
本发明另一目的是提供一种溶液中的多环烯烃单体与高活性10族金属催化体系接触进行聚合的方法。
本发明还有一个目的是提供一种多环烯烃单体与高活性10族金属催化体系接触进行本体聚合的方法。
本发明还有一个目的是提供一种用于多环烯烃单体聚合的高活性单或多组分10族金属催化体系。
本发明进一步的目的是提供一种包括催化剂前体和活化剂的双组分10族金属催化体系。
本发明的这些目的和其它目的通过下述方法得以实现将可聚合的多环烯烃单体进料与下式所示的包括10族过渡金属配阳离子和弱配位反配阴离子的高活性催化体系接触[(R)z′M(L′)x(L″)y]b[WCA]d式中M代表10族过渡金属；R′代表含阴离子烃基的配体；L′代表15族中性给电子配体；L″代表不稳定的给电子配体；z是0或1，x是1或2，y是0、1、2或3，且x、y和z的总和为4；且b和d分别代表配阳离子与弱配位反配阴离子(WCA)在整体催化剂配合物的电荷配平时的倍数。单体进料可以是纯料或是以溶液形式，与上式的催化剂前体接触。或者，可通过将形成催化剂的各组分在单体进料中混合当场制备催化剂。
附图简要说明

图1表示三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的Oakridge热椭圆体图(ORTEP)。
图2表示三氟甲磺酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯的ORTEP。
图3表示三氟甲磺酸(烯丙基)·(三萘基膦)合钯的ORTEP。
图4表示固化周期斜升温曲线。
发明详述催化体系本发明催化剂包括下式I所示的10族过渡金属配阳离子和弱配位反配阴离子[(R)z′M(L′)x(L″)y]b[WCA]dI
式中M代表10族过渡金属；R′代表含阴离子烃基的配体；L′代表15族中性给电子配体；L″代表不稳定的给电子配体；x是1或2，y是0、1、2或3，且x、y和z的总和为4；且b和d分别代表配阳离子与弱配位反配阴离子(WCA)在整体催化剂配合物的电荷配平时的倍数。
弱配位反配阴离子是一种仅与配阳离子弱配位的阴离子，它具有一定的不稳定性，足以被中性Lewis碱、溶剂或单体置换。更具体地说，WCA阴离子是对配阳离子起稳定作用的阴离子，而不是转移到配阳离子形成中性产物。WCA阴离子较为惰性，无氧化性、无还原性且无亲核性。
阴离子烃基配体是任何能够在从闭合壳层电子排布中的金属中心M移出时具有负电荷的烃基配体。
中性给电子配体是任何能够在从闭合壳层电子排布中的金属中心M移出时具有中性电荷的配体。
不稳定中性给电子配体是任何与金属中心M键合力不强，易于被置换且能够在从闭合壳层电子排布中的金属中心M移出时具有中性电荷的配体。
上述的配阳离子中，M代表10族过渡金属选自镍、钯和铂，最优选的金属是钯。
R′所定义的代表性含阴离子烃基配体包括氢、线性和支化C1-C20烷基、C5-C10环烷基、线性和支化C2-C20链烯基、C6-C15环烯基、烯丙基配体或其正则形式、C6-C30芳基、C6-C30含杂原子芳基和C7-C30芳烷基，上述每一基团都可任选用烃基和/或杂原子取代基取代，优选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基、线性或支化C2-C5链烯基和卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基取代，其中的苯基任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代。R′也可代表式R″C(O)O、R″C(O)CHC(O)R″、R″C(O)S、R″C(S)O、R″C(S)S、R″O、R″2N和R″2P的含阴离子烃基的配体，其中R″的定义与本段上面R′的定义相同。
上述环烷基和环烯基配体可以是单环或多环。芳基配体可以是单环(如苯基)或稠环(如萘基)。另外，任何环烷基、环烯基和芳基基团都可连接起来形成一个稠环体系。上述每一单环、多环和芳环体系可任选为单取代或多取代，取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、选自氯、溴、碘和氟的卤素、C5-C10环烷基、C6-C15环烯基和C6-C30芳基。多环烷基部分的实例是降冰片烯基配体。芳基配体基团的实例是苯基和萘基。为说明起见，下式的结构式I代表一种配阳离子，其中R′为来源于1，5-环辛二烯的环烯基配体。结构式II和III例示说明其中的R′分别代表多环烷基和多环环烯基配体的配阳离子。结构式III中，降冰片烯基配体用链烯基取代基取代 式中M、L′、L″、x和y的定义同上。
R′代表环体系的配阳离子的其它实例示于下面的结构式IV到IVc
式中M、L′、L″、x和y的定义同上。
本发明的另一实施方案中，R′代表一种含与10族过渡金属配位的末端基团的烃基配体。含末端配位基团的烃基配体用式-Cd’H2d’X→表示，其中的d’代表烃基主链上的碳原子数且为从3到10的整数，X→代表与10族金属中心配位的含链烯基或杂原子的部分。配体与10族金属一起形成金属杂环或含杂原子的金属杂环。上式中烃基主链上的任何一个氢原子可独立被选自下文所定义的R1’、R2’和R3’的取代基取代。
含末端配位基团的烃基金属杂环配阳离子的具体情况如结构式V所示 式中M、L′、L″、d’、x和y的定义同上，且X代表-CHR4’＝CHR4’、OR4’、-SR4’、-N(R4’)2、-N＝NR4’、-P(R4’)2、-C(O)R4’、-C(R4’)＝NR4’、-C(O)OR4’、-OC(O)OR4’、-OC(O)R4’，且R4’代表氢、卤素、线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、C5-C10环烷基、线性或支化C2-C5链烯基、线性或支化C2-C5卤代链烯基、取代和未取代的C6-C18芳基和未取代的C7-C24芳烷基。
含取代型末端基团的烃基金属杂环可用如下结构式Va表示 式中M、L′、L″、X、x和y的定义同上，n代表从1到8的整数，且R1’、R2’和R3’独立代表氢、线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性或支化C2-C5链烯基、线性或支化C2-C5卤代链烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C7-C30芳烷基和卤素。任何R1’、R2’和R3’都可与它们所连接的碳原子接在一起形成一个取代或未取代的脂族C5-C20单环或多环体系、取代或未取代的C6-C10芳环体系、取代或未取代的C10-C20稠合芳环体系及它们的组合形式。取代时，上述环体系可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、选自氯、溴、碘和氟的卤素。上面结构式Va中，应该注意的是当n为0时，X与含R2’取代基的碳原子键连。
取代基连接起来代表芳族和脂族环体系的含有末端基团的烃基金属杂环配阳离子的代表性结构如下面结构式Vb和Vc所示 其中R1’到R3’任意连接起来形成芳环体系的其它含末端基团的烃基金属杂环配阳离子的实例如下面的结构式Vd到Vg所示
含多环型脂环体系配阳离子的示例列于下面的结构式Vh、Vi和Vj 上面的结构式V到Vj中，n’为从0到5的整数，且式中X、M、L′、L″、a、n、x、y、R1’和R4’的定义同上，且R5’和R6’独立代表氢、线性和支化C1-C10烷基，R5’和R6’可与它们所连接的碳原子一起形成一个含5到15个碳原子的饱和或不饱和环状基团。
R′所定义的含杂原子的芳基配体的实例是吡啶基和喹啉基。
配阳离子中的烯丙基配体可用如下结构式表示 式中R20’、R21’和R22’各自独立代表氢、卤素、线性和支化C1-C5烷基、C5-C10环烷基，线性和支化C1-C5链烯基、C6-C30芳基和C7-C30芳烷基，其中每一前述取代基都可任选用线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、卤素和苯基的取代基取代，其中的苯基任选用线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基及卤素取代；R20’、R21’和R22’中的任意两个可与它们所连接的碳原子一起形成单环或多环结构的环，每个环可任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代。适合本发明配阳离子的烯丙基型配体的实例包括但不限于烯丙基、2-丁烯基、2-氯烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、仁苯基烯丙基、2-苯基烯丙基和β-蒎烯。
含烯丙基型配体的配阳离子的代表性结构如下所示 结构式VI、VIa和VIb中，M、L′、L″、x和y的定义同上。
其它烯丙基配体的实例参见R.G.Guy和B.L.Shaw所著的“无机化学和放射化学的进展”第4卷(Academic出版公司，New York，1962年)、J.Birmingham、E.de Boer、H.Green、P.B.King、R.Kster、P.L.I.Nagy、G.N.Schrauzer所著的“无机化学和放射化学的进展”第2卷(Academic出版公司，New York，1964年)、W.T.Dent、R.Long和A.J.Wilkinson发表于J.Chem.Soc.，(1964)1585页的文章和H.C.Volger发表于Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225页的文章，本专利引入这些资料作为参考。
代表性的中性给电子配体L′包括胺、吡啶、含有机磷化合物和下式的胂和 E(R7′)3
式中E是砷或锑，且R7’独立选自氢、线性和支化C1-C10烷基、C5-C10环烷基、线性和支化C1-C10烷氧基、烯丙基、线性和支化C2-C10链烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基(如PhS)、C7-C18芳烷基、环醚和硫醚，三(线性和支化C1-C10烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基、三(线性和支化C1-C10烷氧基)甲硅烷基、三芳氧基甲硅烷基、三(线性和支化C1-C10烷基)甲硅氧基和三(C6-C12芳基)甲硅氧基，其中每一前述取代基都可任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、卤素和它们的组合形式的取代基取代。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基和环己基。代表性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基和异丙氧基。代表性的环醚和环硫醚基团分别包括但不限于呋喃基和噻吩基。代表性的芳基包括但不限于苯基、邻甲苯基和萘基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基(即-CH2CH2PH)。代表性的甲硅烷基包括但不限于三苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。就上面的一般定义而言，上述的每一基团都可任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代。
代表性的吡啶类化合物包括二甲基吡啶(包括2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-位取代)、甲基吡啶(包括2-、3-或4-位取代)、2，6-二叔丁基吡啶和2，4-二叔丁基吡啶。
代表性的胂包括三苯基胂、三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性的 包括三苯基 和三苯硫基 适宜的胺配体可选自式N(R8)的胺，其中R8独立代表代表氢、线性和支化C1-C20烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C7-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的按包括但不限于乙胺、三乙胺、二异丙胺、三叔丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有机磷配体包括膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚次膦酸酯和下式的含磷化合物P(R7′)g[X′(R7′)h]3-g式中X’是氧、氮或硅；R7’的定义同上，且每一R7’取代基彼此独立，g为0、1、2或3；h为1、2或3，条件是当X’是硅原子时h为3，当X’是氧原子时h为1，当X’是氮原子时h为2。当g为0且X’为氧时，任何2或3个R7’可与它们所连接的氧原子一起形成一个环状部分。当g为3时，任何2个R7’可与它们所连接的磷原子一起代表一个下式的磷杂环 式中R7’的定义同上，且h’为从4到11的整数。
含有机磷化合物也可以包括下式所示的二齿膦配体 式中R7’的定义同上，且i为0、1、2或3。
代表性的膦配体包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三烯丙基膦、三环己基膦、三苯基膦、三萘基磷、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三苄基膦、三(对三氟甲苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(对氟苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、苄基二苯基膦、二(2-呋喃基)膦、二(4-甲氧基苯基)苯基膦、二(4-甲基苯基)膦、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基二(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苄基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二环己基膦、二乙基苯基膦、二异丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基对甲苯基膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、三正辛基膦、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、三(3-氯苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、异丙基二苯基膦、二环己基苯基膦、(+)新 基二苯基膦、三苄基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦，和三(五氟苯基)膦。
二齿磷配体的实例包括但不限于(R)-(+)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘、二(二环己基膦基)甲烷、二(二环己基膦基)乙烷、二(二苯基膦基)甲烷、二(二苯基膦基)乙烷。
膦配体也可选自水溶性膦化合物，从而赋予所得催化剂在水性介质中具有可溶性的能力。所选用的这类膦包括但不限于羧酸取代膦如4-(二苯基膦)苯甲酸和2-(二苯基膦)苯甲酸、2-(二环己基膦基)乙烷磺酸钠、4，4’-(苯基亚膦基)二(苯磺酸)二钾盐、3，3’，3″-次膦基三(苯磺酸)三钠盐、、4-(二环己基膦基)1，1-二甲基基啶鎓氯化物、4-(二环己基膦基)1，1-二甲基基啶鎓碘化物，膦的季胺官能化盐如2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基氯化乙铵、2，2’-(环己基亚膦基)-二[N，N，N-三甲基乙铵]二氯化物、、2，2’-(环己基亚膦基)-二[N，N，N-三甲基乙铵]二碘化物和2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基碘化乙铵。
亚磷酸酯的实例包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三仲丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸三环己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三(对三氟甲基苯基)酯、亚磷酸苄基二乙基酯和亚磷酸三苄酯。
亚膦酸酯配体的实例包括但不限于苯膦酸二苯酯、苯膦酸二甲酯、、甲膦酸二乙酯、苯膦酸二异丙酯和苯膦酸二乙酯。
代表性的不稳定中性给电子配体(L″)是反应稀释剂、反应单体、DMF、DMSO、包括C4-C10脂族和C4-C10环脂族二烯在内的二烯类(代表性的二烯包括丁二烯、1，6-己二烯和环辛二烯(COD))、水、氯化烷烃、醇、醚、酮、腈、芳烃、氧化膦、有机碳酸酯和酯类。
代表性的氯化烷烃类包括但不限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。
适宜的醇类配体可选自式R9’OH的醇，其中R9’代表线性和支化C1-C20烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C6-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇丁醇、己醇、叔丁醇、新戊醇、苯酚、2，6-二异丙基苯酚、4-叔辛基苯酚、5-降冰片烯-2-甲醇和十二烷醇。
适宜的醚类和硫醚类配体可分别选自式(R10’-O-R10’)和(R10’-S-R10’)的醚和硫醚，其中R10’独立代表线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、线性和支化C1-C20烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C6-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素，它们可与所连接的氧原子或硫原子一起形成一个环醚或环硫醚。代表性的醚包括但不限于二甲醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二乙醚、二辛醚、1，4-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二氧杂环己烷和四氢噻吩。
适宜的酮类配体可用式R11’C(O)R11’的酮表示，式中R11’独立代表氢、线性和支化C1-C20烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C6-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的酮包括但不限于丙酮、甲乙酮、环己酮和二苯甲酮。
腈类配体可用式R12’CN表示，式中R11’代表氢、线性和支化C1-C20烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C6-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的腈包括但不限于乙腈、丙腈、苄腈、苯乙腈和5-降冰片烯-2-腈。
芳烃配体可选自含单取代或多取代的取代或未取代C6-C12芳烃，其中的取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的芳烃包括但不限于甲苯、苯、邻、间和对二甲苯、1，3，5-三甲苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、氯苯、五氟苯、邻二氯苯和六氟苯。
适宜的三烷基和三芳基氧化膦配体可用式P(O)(R13’)3的氧化膦表示，式中R13’独立代表线性和支化C1-C20烷基、线性和支化C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、线性和支化C1-C20烷氧基、线性和支化C1-C20卤代烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基和取代和未取代的C6-C18芳烷基。取代时，上述环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，取代基独立选自氢、线性和支化C1-C12烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、C6-C12芳基、选自氯、溴和氟的卤素。代表性的氧化膦包括但不限于三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯和磷酸三(2-乙基己基)酯。
代表性的碳酸酯包括但不限于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
代表性的酯包括但不限于乙酸乙酯和乙酸异戊酯。
WCA说明式I的弱配位反配阴离子[WCA]可选自硼酸根和铝酸根、硼杂苯阴离子、碳硼烷阴离子和卤代碳硼烷阴离子。
硼酸根和铝酸根弱配位反阴离子用下式II和III表示[M′(R24′)(R25′)(R26′)(R27′)]-II[M′(OR28′)(OR29′)(OR30′)(OR31′)]-III式II中，M’是硼或铝，且R24’、R25’、R26’和R27’独立代表氟、线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C1-C10烷氧基、线性和支化C3-C5卤代链烯基、线性和支化C3-C12三烷基甲硅氧基、C18-C36三芳基甲硅氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中的R24’到R27’不可同时代表烷氧基或芳氧基。取代时，芳基基团可以是单取代或多取代，所述取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C5卤代烷氧基、线性和支化C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，和选自氯、溴和氟的卤素，优选氟。
代表性的式II硼酸根阴离子包括但不限于四(五氟苯基)合硼酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸根、四(2-氟苯基)合硼酸根、四(3-氟苯基)合硼酸根、四(4-氟苯基)合硼酸根、四(3，5-二氟苯基)合硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸根、四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸根、甲基·三(全氟苯基)合硼酸根、乙基·三(全氟苯基)合硼酸根、苯基·三(全氟苯基)合硼酸根、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸根、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)合硼酸根、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)合硼酸根、(三苯基甲硅氧基)·三(五氟苯基)合硼酸根、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸根，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸根。
代表性的式II铝酸根阴离子包括但不限于四(五氟苯基)合铝酸根、
三(全氟代联苯基)·氟合铝酸根、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸根，和甲基·三(五氟苯基)合铝酸根。
式III中，M’是硼或铝，且R28’、R29’、R30’和R31’独立代表线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、取代和未取代的C6-C30芳基和取代和未取代的C7-C30芳烷基，所服从的前提条件是R28’到R31’中的至少三个必须包括含卤取代基。取代时，芳基或芳烷基可以是单取代或多取代，所述取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C10卤代烷氧基，和选自氯、溴、碘和氟的卤素，优选氟。OR28’和OR29’基团可连起来形成一个式-O-R32’-O-所表示的螯合取代基，其中的氧原子键连M’且R32’是选自取代和未取代的C6-C30芳基和取代和未取代的C7-C30芳烷基的二价基团。优选氧原子直接或通过烷基基团以邻或间位方式键连至芳环。取代时，芳基或芳烷基可以是单取代或多取代，所述取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C10卤代烷氧基，和选自氯、溴、碘和氟的卤素，优选氟。代表性的二价R32’基团的结构例示如下
式中R31’代表氢、线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基和选自氯、溴、碘和氟的卤素，优选氟；R34’可以是单取代基，或者根据每一环碳原子的可能价数，在每一芳环上最高取代4次，且独立代表氢、线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C10卤代烷氧基和选自氯、溴和氟的卤素，优选氟；n″独立代表从0到6的整数。应该注意的是当n″为0时，式-O-R32’-O-中的氧原子直接与R32’所表示的芳环上的碳原子键连。在上述二价结构式中，氧原子(即n″为0时)和亚甲基或取代亚甲基基团-(C(R33’)n″-优选定位于芳环的邻位或间位。代表性的式-O-R32’-O-螯合基团包括但不限于2，3，4，5-四氟苯二酚酯(-OC6F4O-)、2，3，4，5-四氯苯二酚酯(-OC6Cl4O-)及2，3，4，5-四溴苯二酚酯(-OC6Br4O-)和二(1，1’-双四氟苯基-2，2’-二酚酯)。
代表性的式III硼酸根和铝酸根阴离子包括但不限于[B(OC(CF3)3)4]-，[B(OC(CF3)2(CH3))4]-，[B(OC(CF3)2H)4]-，[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[B(OCH2(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-，和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-.
适合用做弱配位反阴离子的硼杂苯阴离子可用下式IV表示
式中R34’选自氟、氟代烃基、全氟代烃基及氟代和全氟代醚。此处及本说明书所用术语卤代烃基的意思是烃基，即烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基和芳烷基上至少一个氢原子被选自氯、溴、碘和氟的卤素取代(即卤代烷基、卤代链烯基、卤代链炔基、卤代环烷基、卤代芳基和卤代芳烷基)。术语氟代烃基的意思是烃基上至少一个氢原子被氟取代。卤代程度的范围可从至少一个氢原子被卤原子取代(如一氟甲基)到其烃基上所有氢原子都被卤原子取代的全部卤代程度(全卤代)(如全卤代烃基，像三氟甲基(全氟代甲基))。氟代烃基和全氟代烃基基团优选含1到24个碳原子，更优选为1到12个碳原子且最优选为6个碳原子，可以是线性或支化的、环状或芳族烃基。氟代烃基和全氟代烃基基团包括但不限于氟代或全氟代线性和支化C1-C24烷基、氟代或全氟代线性和支化C3-C24环烷基、氟代或全氟代C3-C24环烯基、氟代或全氟代C6-C24芳基、氟代或全氟代C7-C24芳烷基。氟代或全氟代醚取代基用式-(CH2)mOR36’或-(CF2)mOR36’表示，式中R36’是上文所定义的氟代或全氟代烃基基团，m是0到5的整数。要注意的一点是当m为0时，醚部分中的氧原子直接键连硼杂苯环中的硼原子。
优选的R34’基团包括那些具有吸电子性的基团，例如选自三氟甲基、全氟代乙基、全氟代丙基、全氟代异丙基、五氟苯基和二(3，5-三氟甲基)苯基的氟代或全氟代烃基。
R35’基团独立代表氢、卤素、全氟代烃基和甲硅烷基全氟代烃基，其中全氟代烃基和甲硅烷基全氟代烃基的定义同上。优选的卤素基团选自氯、氟，尤其优选氟。当R35’基团为卤素、全氟代烃基和/或甲硅烷基全氟代烃基时，这些基团优选位于硼杂苯环中硼原子的邻位或对位(更优选为对位)。
代表性的硼杂苯阴离子包括但不限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根、4-(1，1-二甲基)-1.2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸根、1-氟-1.2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根和1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)]-2-硼酸根。
适合用做弱配位反阴离子的碳硼烷和卤代碳硼烷包括但不限于
CB11H12-，1-C2H5CB11H11-，1-Ph3SiCB11H11-，1-CF3CB11H11-，CB11(CH3)12-，12-BrCB11H11-，12-BrCB11H11-，7，12-Br2CB11H10-，12-ClCB11H11-，7，12-Cl2CB11H10-，1-H-CB11F11-，1-CH3-CB11F11-，1-CF3-CB11F11-，12-CB11H11F-，7，12-CB11H11F2-，7，9，12-CB11H11F3-，CB11H6Br6-，6-CB9H9F-，6，8-CB9H8F2-，6，7，8-CB9H7F3-，6，7，8，9-CB9H6F4-，2，6，7，8，9-CB9H5F5-，CB9H5Br5-，CB11H6Cl6-，CB11H6F6-，CB11H6F6-，CB11H6I6-，CB11H6Br6-，6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-，2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-，1-H-CB9F9-，12-CB11H11(C6H5)-，1-C6F5-CB11H5Br6-，CB11Me12-，CB11(CF3)12-，Co(B9C2H11)2-，CB11(CH3)12-，CB11(C4H9)12-，CB11(C6H13)12-，Co(C2B9H11)2-，Co(Br3C2B9H8)2-和十二氢-1-碳代十二硼酸根。
催化剂制备式I的催化剂可以制成溶液形式的单组分预制催化剂，或者可通过将催化剂的前体组分在欲聚合的单体中混合的方法当场制备。
式I的催化剂可通过将催化剂前体在适当溶剂中混合，使其在适当温度条件下进行反应并将催化剂产品分离出来的方法来制备。在另一具体方案中，10族金属催化剂前体与15族给电子体化合物和/或不稳定中性给电子体化合物及弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合，得到上文式I所示的催化剂前体配合物。在另一具体方案中，含15族给电子配体的10族金属催化剂前体与弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合得到催化剂前体配合物。
催化剂制备反应可在反应条件下惰性的溶剂中进行。适用于催化剂制备反应的溶剂的实例包括但不限于烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷，卤代烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷，醚类溶剂如THF和乙醚，芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯和邻二氯苯，和卤化碳类溶剂如Freon112，以及它们的混合物。优选的溶剂包括苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯，邻、间和对二甲苯、1，3，5-三甲苯、环己烷、THF和二氯乙烷。
适合反应进行的温度范围从约-80℃到约150℃，优选从约-30℃到约100℃，更优选从约0℃到约65℃且最优选从约10℃到约40℃。压力不限定，但要根据所用溶剂的沸点，即必须有足够压力维持溶剂为液态。反应时间不限定，范围从几分钟到48小时。优选反应在惰性气氛如氮气或氩气中进行。
通过将催化剂前体溶于适当溶剂，并将适当配体和所期望的弱配位反阴离子与溶解的催化剂前体混合进行反应，任选对溶液进行加热，直到反应完成。预制的单组分催化剂可分离出来或者将预制催化剂等分溶液直接加入到聚合介质中。产物分离过程可用标准工艺方法实施，如将溶剂蒸发，用适当溶剂洗涤固体，然后对所期望的产物重结晶的方法。在制备本发明的预制单组分催化剂的过程中，所用催化剂各组分的摩尔比是根据催化剂前体组分所含金属量计算的，在优选的实施方案中，催化剂前体/15族给电子体组分/WCA盐的摩尔比为1∶1-10∶1-100，更优选为1∶1-5∶1-20，且最优选为1∶1-2∶1-5。在本发明一个催化剂前体与15族给电子配体和/或不稳定中性给电子配体配位结合的方案中，催化剂前体(以金属含量计)与WCA盐的摩尔比为1∶1-100，优选1∶1-20，且更优选1∶1-5。
在一个实施方案中，是将式[R′MA’]2的10族金属催化剂前体二聚体与15族给电子体化合物(L′)和适宜的弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合，制成单组分催化剂产品，如下面的反应方程式(1)所示1.
适宜的式[R′MA’]2的催化剂前体二聚体包括但不限于如下组成物氯化(烯丙基)钯二聚体、三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体、氯化(巴豆基)钯二聚体、碘化(烯丙基)钯二聚体、氯化(β-蒎烯基)钯二聚体、氯化(甲代烯丙基)钯二聚体、氯化(1，1-二甲基烯丙基)钯二聚体和乙酸(烯丙基)钯二聚体。
在另一实施方案中，是将式[R′M(L″)yA’]的已配位10族金属催化剂前体与15族给电子体化合物(L′)和适宜的弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合，制成单组分催化剂产品，如下面的反应方程式(2)所示2.
代表性的式[R′M(L″)yA’]催化剂前体包括但不限于氯化(COD)·甲基合钯。
在另一个实施方案中，是将式[R′M(L′)xA’]的含15族给电子配体(L′)的10族金属已配位催化剂前体与适宜的弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合，制成单组分催化剂产品，如下面的反应方程式(3)所示3.
适宜的式[R′M(L′)xA’]催化剂前体包括但不限于下列组成物氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环戊基膦)合钯、三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、氯化(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯三氟甲磺酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯硝酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯乙酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯双三氟甲磺酰亚胺(烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、双三氟甲磺酰亚胺(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、双三氟甲磺酰亚胺(烯丙基)·(三苯基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三萘基膦)合钯对甲苯磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三苯基膦)合钯、三氟乙酸(烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、
氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯、三氟乙酸(1，1-二甲基烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、三氟乙酸(2-氯烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、三氟甲磺酸(巴豆基)·(三异丙基膦)·合钯、三氟甲磺酸(巴豆基)·(三环己基膦)·合钯、三氟甲磺酸(巴豆基)·(三环戊基膦)·合钯、三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)·合钯、三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三异丙基膦)·合钯、三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三环戊基膦)·合钯、氯化(甲代烯丙基)·(三环己基膦)·合钯、氯化(甲代烯丙基)·(三异丙基膦)·合钯、氯化(甲代烯丙基)·(三环戊基膦)·合钯、双三氟甲磺酰亚胺(甲代烯丙基)·(三环己基膦)合钯、双三氟甲磺酰亚胺(烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、双三氟甲磺酰亚胺(烯丙基)·(三环戊基膦)合钯、三氟乙酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟乙酸(甲代烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、三氟乙酸(甲代烯丙基)·(三环戊基膦)合钯、乙酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)合钯、乙酸(甲代烯丙基)·(三异丙基膦)合钯、乙酸(甲代烯丙基)·(三环戊基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合镍、氯化{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N}·(三环己基膦)合钯三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N}·(三环己基膦)合钯三氟甲磺酸(氢)·二(三环己基)合钯、甲酸(氢)·二(三环己基)合钯、氯化(氢)·二(三环己基)合钯氯化(氢)·二(三异丙基)合钯硝酸(氢)·二(三环己基)合钯、乙酸(氢)·二(三环己基)合钯、三氟乙酸(氢)·二(三异丙基)合钯，和三氟甲磺酸(氢)·二(三异丙基)合钯。
适用于上述方法的其它催化剂前体组分包括(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(环己基)3[即(邻金属代苯基亚甲基二乙氨基)·(三环己基)合钯]、(烯丙基)Pd(P-i-Pr3)C6H5、、(烯丙基)Pd(PCy3)C6H5、、(CH3)Pd(PMe3)2Cl、(C2H5)Pd(PMe3)2Cl、(Ph)Pd(PMe3)2Cl、(CH3)Pd(PMe3)2Br、(CH3)Pd(PMe2Ph)2Cl、(C2H5)Pd(PMe3)2Br、(Ph)Pd(PMe3)2Br、(CH3)Pd(PMe3)2NO3、(CH3)Pd(P(i-Pr)3)2O3SCCF3、(η1-苄基)Pd(PEt3)2Cl、(烯丙基)Pd(PMe3)OC(O)CH2CH＝CH2、(烯丙基)Pd(PMe3)OC(O)CH2CH＝CH2、(烯丙基)Pd(AsPh3)Cl、(甲代烯丙基)Pd(AsPh3)Cl、(甲代烯丙基)Pd(SbPh3)Cl、(甲代烯丙基)Pd(PBu3)Cl和(甲代烯丙基)Pd(P[(OCH2)3]CH)Cl。
在另一个实施方案中，可通过在Brnsted酸基WCA盐的存在下，将下式的催化剂前体质子化来形成催化剂 或者采用碳阳离子或甲硅基阳离子基WCA盐，通过一个等价反应形成催化剂，得到活性催化剂，如反应方程式4所示 在此方案中，R′为式-(CdH2d)-的二价烃基配体，与10族金属中心M一起形成一个金属杂环，式中d’代表二价烃基主链上的碳原子数且为从3到10的整数。二价烃基主链上的任何一个氢原子可独立被线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、C5-C10环烷基和C6-C10芳基所取代。环烷基和芳基部分可任选用选自氯、溴、氟和碘的卤素取代基取代，优选氟。另外，任何2或3个取代基可与它们所连接的烃基主链碳原子一起形成一个脂族或芳族环体系。环可以是单环、多环或稠环。质子化反应在烃基/金属中心的键合界面处进行，得到单价烃基配体与金属中心配位的配阳离子。
在另一个实施方案中，是将式[R′M(L′)x(L″)yA’]的含15族给电子配体(L′)和不稳定中性给电子配体(L″)的10族金属已配位催化剂前体与适宜的弱配位阴离子盐在适当溶剂中混合，制成单组分催化剂产品，如下面的反应方程式(5)所示5.
适宜的式[R′M(L′)x(L″)yA’]催化剂前体包括但不限于下列组成物[(烯丙基)Pd(NCCH3)(P-i-Pr3)][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]、[(烯丙基)Pd(HCCH3)(P-i-Pr3)][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]、[(烯丙基)Pd(HCCH3)(P-i-Pr3)][B(O2-3，4，5，6-Br4C6)2]、[(烯丙基)Pd(HCCH3)(P-i-Pr3)][B(O2C6H4)2]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][BPh3]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3]、[SbF6][(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3][BF4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3][BF4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3][BF4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3][PF6]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3][PF6]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3][PF6]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3][ClO4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3][ClO4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3][ClO4]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(P-i-Pr3][SbF6]、[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3][SbF6]和[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3][SbF6]。
在本发明另一实施方案中，是通过式[M(L′)x(L″)y(A’)2]的催化剂前体与铝、锂或镁的有机金属化合物和弱配位阴离子(WCA)源或是强Lewis酸反应来生成式I的催化剂。在此方案中，是借助与有机金属化合物的反应将阴离子烃基配体配位到10族金属中心(M)，得到活性催化剂，如反应方程式6所示6适用于本方案的催化剂前体的实例包括乙酰丙酮酸镍、羧酸镍、氯化镍(II)、溴化镍(II)、乙基己酸镍、三氟乙酸镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、NiCl2(PPh3)2、NiBr2(P(对甲苯基)3)2、反-PdCl2(PPh3)2、二(三氟乙酸)钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、二氯化(环辛二烯)钯(II)、Pd(乙酰)2(PPh3)2、PdCl2(PPh3)2、PdBr2(PPh3)2、PdBr2(P(对甲苯基)3)2、PdCl2(P(对甲苯基)3)2、PdCl2(P(环己基)3)2、溴化钯(II)、
氯化钯(II)、碘化钯(II)、乙基己酸钯(II)、二氯二(乙腈)钯(II)、二溴二(苄腈)钯(II)、氯化铂(II)、溴化铂(II)，和二氯化二(三苯基膦)合铂一般来说，10族金属催化剂前体是含两个阴离子离去基团(A’)的镍(II)、铂(II)和钯(II)化合物，该阴离子离去基团(A’)易于被上述WCA盐或强Lewis酸所提供的弱配位阴离子置换，且可被来源于有机金属化合物的烃基基团取代。离去基团可相同或不同。10族金属催化剂前体可以是已配位或未配位的。
当此方案的催化剂前体未与15族给电子配体组分(L′)配位时，15族给电子配体可按下面的反应示意图加入反应介质中7.
适用于此方案的强Lewis酸选自下式化合物M’(R41’)3式中M’代表铝或硼，R41’代表单和多取代C6-C30芳基，其中芳基上的取代基独立选自卤素，优选氟，线性和支化1-5卤代烷基，优选三氟甲基，及卤代和全卤代苯基，优选五氟苯基。这类强Lewis酸的实例包括三(五氟苯基)硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(2，2’，2″-九氟联苯基)硼和三(五氟苯基)铝。
有机金属化合物是硅、锗、锡、锂、镁或铝的烃基衍生物，优选铝衍生物。催化体系的有机铝组分用下式表示AlR′3-x″Qx″式中R′独立代表氢、线性和支化C1-C20烷基、C5-C10环烷基、线性和支化C2-C20链烯基、C6-C15环烯基、烯丙基配体或其正则形式、C6-C20芳基和C7-C30芳烷基，Q是选自氯、氟、溴、碘、线性和支化C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基的卤化物或假卤化物；x″为0到2.5，优选0到2，最优选0到1。最优选三烷基铝化合物。适宜的有机金属化合物的实例包括甲基锂、仲丁基锂、正丁基锂、苯基锂、丁基乙基镁、二正丁基镁、丁基辛基镁、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三辛基铝、二氯化乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二乙基铝、乙基三氯化二铝、二乙基乙醇铝、二乙基(异丁基酚)铝和二乙基(2，4-二叔丁基酚)铝。
缺少烃基配体的催化剂的方案可按下面的反应示意图，通过将式[M(A’)2]的催化剂前体与所期望的配体及WCA盐反应来合成8.
式中x＝1或2，M、L′和L″的定义同上。
催化剂前体化合物的实例包括二(乙酰丙酮)钯(II)、Pd(乙酰)2、Pd(NO3)2、PdCl2、PdBr2和PdI2。
上文所提出的反应示意方程式(1到8)仅是为例示的目的。虽然它们被写成平衡形式，但应该知道在不脱离本发明精神的前提下，各反应组分可过量使用。例如在本发明方法中，只要不会对反应过程产生不利影响，就可过量使用含L′、L″、A’或WCA盐的组分。
在优选的实施方案中，10族金属/15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比为1∶1-10∶1-100∶2-200，更优选1∶1-5∶1-40∶4-100且最优选为1∶1-2∶2-20∶5-50。在10族金属离子源是含15族给电子体化合物的加合物的实施方案中，无须另外使用15族给电子体化合物。在此方案中，10族金属/15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比最优选为1∶0∶2-20∶5-50。
在上面所有的实施方案中，式I的催化剂可以制成溶液形式的单组分预制催化剂，或者可通过将催化剂的前体组分(带有离去基团、配体组分和WCA盐或强Lewis酸的已配位或未配位的10族金属化合物)在欲聚合的单体、单体混合物或它们的溶液中混合的方法当场制备。也可先将两种甚至三种催化剂前体组分混合，然后再将混合物加入含其余催化剂前体组分的单体或单体溶液中。
在上文所列反应方程式和结构式及整个说明书中，R′、M、L′、L″、[WCA]、b、d、x和y的定义如上，除非另有说明。A’为阴离子离去基团，定义见下文，[WCA]盐是弱配位阴离子[WCA]的金属盐，全文中所用的缩写Me、Et、Pr、Bu、Cy和Ph分别是指甲基、乙基、丙基、丁基、环己基和苯基。
前述的10族金属催化剂前体组分可从市场购得，或是可通过已知工艺合成。
如上所述，式I的催化剂配合物可通过将任何一种催化剂前体与所期望的催化体系组分在单体中结合的方法当场形成。在10族金属催化剂前体已含有所期望的配体的情况下，将催化剂前体在单体中与WCA盐或另一种活化剂如强Lewis酸或Brnsted酸一起混合。WCA盐、强Lewis酸或Brnsted酸的作用是在单体存在条件下作为催化剂前体的活化剂。当场反应制备式I催化剂的过程所采用的反应条件和反应方案大致与制备预制单组分催化剂的相同，主要差别是催化剂是在单体而不是在溶剂中形成，且形成了聚合产物。
离去基团A’是一种易于被上述WCA盐所提供的弱配位阴离子置换的阴离子离去基团。离去基团与WCA盐上的阳离子形成盐。离去基团A’选自卤素(即Br、Cl、I和F)、硝酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺、三氟乙酸根、甲苯磺酸根、AlBr4-、AlF4-、AlCl4-、AlF3O3SCF3-、AsCl6-、SbCl6-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、HSO4-、羧酸根、乙酸根、乙酰丙酮根、碳酸根、铝酸根、硼酸根。
在另一实施方案中，当使用Lewis酸或Brnsted酸作为活化剂时，离去基团可以是烃基或卤代烃基基团。在此方案中，活化剂使烃基或卤代烃基质子化，形成中性部分。离去基团部分优先选自氢、线性和支化C1-C5烷基、C5-C10环烷基和C6-C10芳基，环烷基和芳基部分任选用选自溴、氯、氟和碘的卤素取代基取代，优选氟。A’被质子化后得到中性部分A’H。在此方案中，离去基团的实例分别是甲基和五氟苯基基团。
卤素离去基团包括溴、氯、碘和氟。乙酸根包括式R38’C(O)O-的基团，碳酸根包括式R38’OC(O)O-的基团，其中R38’代表线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基(优选氟)、线性和支化C1-C5链烯基、C6-C12芳基，任选用线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基及卤素(优选氟)单取代或独立多取代。
铝酸根和硼酸根离去基团可用式M’(R39’)4-、M’(GR39’)4-、M’(-C≡CPh)4-表示，或是如下结构式所示的部分 式中G是硫或氧原子，Ph代表下文所定义的苯基和取代苯基，R39’独立代表线性和支化C1-C10烷基，线性和支化C1-C10氯代或溴代烷基，C5-C10环烷基，取代或未取代芳基，优选苯基和取代苯基，取代或未取代C7-C20芳烷基，优选苯基烷基和取代苯基烷基。取代的意思是指芳基或苯基基团可包含一或多个线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、氯和溴的取代基，以及它们的组合形式。
代表性的铝酸根基团包括但不限于四(苯氧基)合铝酸根、四(环己醇合)合铝酸根、四(乙氧基)合铝酸根、四(甲氧基)合铝酸根、四(异丙氧基)合铝酸根、四(二丁醇合)合铝酸根、四(戊氧基)合铝酸根、四(2-甲基-2-丙醇合)铝酸根、四(壬氧基)合铝酸根、二(2-甲氧基乙醇合-O，O’)·二(2-甲氧基乙醇合-O’)铝酸根、四(苯基)合铝酸根、四(对甲苯基)合铝酸根、四(间甲苯基)合铝酸根、
四(2，4-二甲基苯基)合铝酸根，和四(3，5-二甲基苯基)合铝酸根。
代表性的硼酸根基团包括四苯基合硼酸根、四(4-甲基苯基)合硼酸根、四(4-氯苯基)合硼酸根、四(4-溴苯基)合硼酸根、四(2-溴-4-氯苯基)合硼酸根、丁基·三苯基合硼酸根、四(4-甲氧基苯基)合硼酸根、四(苯基乙炔基)合硼酸根、二(四氟苯二酚合)硼酸根、二(四氯苯二酚合)硼酸根、二(四溴苯二酚合)硼酸根、二(1，1’-联苯基-2-2’-二酚合)硼酸根、二(3，5-二叔丁基苯二酚合)硼酸根、四(2，4-二甲基苯基)合硼酸根、四(对甲苯基)合硼酸根、四(3，5-二甲基苯基)合硼酸根，和四(间甲苯基)合硼酸根。
除上述阴离子离去基团外，A’还可选自式(R40’SO2)2CH-、(R40’SO2)3C-和(R40’SO2)2N-的含高氟代和全氟代烷基磺酰和芳基磺酰的阴离子，式中R40’独立代表线性和支化C1-C20高氟代或全氟代烷基，C5-C15高氟代或全氟代环烷基和C6-C22高氟代或全氟代芳基，优选苯基和取代苯基，取代或未取代C7-C20芳烷基。烷基和环烷基基团的环结构链中任选包含杂原子。优选的杂原子包括二价(非过氧基)氧(即-O-)、三价氮和六价硫。任何两个R40’可连在一起形成一个环。当R40’为环烷基取代基、杂环烷基取代基，或者与另一个R40’形成一个环时，环结构优选含5到6个原子，1或2个杂原子。
上式中，术语高氟代的意思是烷基、环烷基和芳基碳原子键连的氢原子至少50％被氟原子取代。R40’所定义的烷基、环烷基和芳基部分上的氢原子优选每3个至少有2个被氟取代，更优选每4个氢原子至少有3个被氟取代，且最优选R40’取代基上的氢原子全部被氟取代，得到全氟代部分。芳环上除有氟原子取代外，或是代替氟原子取代的情况，芳基基团可包含线性和支化C1-C20高氟代或全氟代烷基，如三氟甲基。在烷基、环烷基和芳基部分残留氢原子的方案中，部分或全部残留氢原子可用溴或氯取代。
代表性的上式含高氟代和全氟代烷基磺酰和芳基磺酰阴离子包括但不限于(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)(C4F9SO2)N-，((CF3)2NC2F4SO2)2N-，(C6F5SO2)(CF3SO2)N-，(CF3SO2)(CHF2SO2)N-，(C2F5SO2)(CF3SO2)N-，(C3F7SO2)2N-，((CF3)2(F)CSO2)2N-，(C4F8(CF3)2NSO2)2N-(C8F17SO2)3C-，(CF3SO2)3C-，(CF3SO2)2CH-，(C4F9SO2)3C-，(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-，((CF3)2NC2F4SO2)C(SO2CF3)2-，(3，5-bis(CF3)C6H3)SO2N(SO2CF3)-，(C6F5SO2)C(SO2CF3)2-，和下面例示的结构 其它适合用做离去基团的高氟代和全氟代烷基磺酰和芳基磺酰阴离子可参见Turowsky和Seppelt“无机化学”.1998，27，2135-2137页，和美国专利4,387,222、4,505,997、5,021,308、5,072,040、5,162,177和5,273,840中的描述，这些文献的内容引为参考。
WCA盐本发明方法所用的弱配位阴离子盐可用式[C(L″)z]b[WCA]d表示，式中C代表质子(H+)、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或含有机基团的阳离子。L″和WCA的定义同上，z为从0到8的整数，且且b″和d″代表所述的弱配位阴离子盐中配阳离子与弱配位反配阴离子(WCA)在整体盐配合物电荷配平时各自的倍数。
碱金属阳离子包括选自锂、钠、钾、铷和铯的1族金属，优选的1族金属阳离子是锂、钠和钾。
碱土金属阳离子包括选自铍、镁、钙、锶和钡的2族金属，优选的2族金属阳离子是镁、钙、锶和钡。过渡金属阳离子选自锌、银和铊。
有机基团阳离子选自铵、鏻、碳鎓和硅鎓阳离子，即[NHR41’3]+、[PHR41’3]、[PR41’4]、[R41’3C]+和[R41’3Si]+，式中R41’独立代表烃基、甲硅烷基烃基或全氟代烃基，含有以线性、支化或环状结构排列的1到24个碳原子，更优选从1到12个碳原子。全氟代的意思是所有与碳键连的氢原子都被氟原子取代。代表性的烃基包括但不限于线性和支化C1-C20烷基、C3-C20环烷基、线性和支化C2-C20链烯基、C3-C20环烯基、C6-C24芳基和C7-C24芳烷基，以及有机金属阳离子。有机阳离子选自三苯甲游基、三甲基甲硅鎓、三乙基甲硅鎓、三(三甲基甲硅烷基)甲硅鎓、三苄基甲硅鎓、三苯基甲硅鎓、三环己基甲硅鎓、二甲基十八烷基甲硅鎓和三苯基碳鎓(即三苯甲游基)。除上述配阳离子外，铁阳离子如[(C5H5)2Fe]+和[(C5(CH3))2Fe]+也可用做本发明WCA盐的阳离子。
式II所示的含弱配位阴离子WCA盐的实例包括但不限于四(2-氟苯基)合硼酸锂、四(2-氟苯基)合硼酸钠、四(2-氟苯基)合硼酸银、四(2-氟苯基)合硼酸铊、四(3-氟苯基)合硼酸锂、四(3-氟苯基)合硼酸钠、四(3-氟苯基)合硼酸银、四(3-氟苯基)合硼酸铊、四(3-氟苯基)合硼酸铁、四(五氟苯基)合硼酸铁、四(4-氟苯基)合硼酸锂、四(4-氟苯基)合硼酸钠、四(4-氟苯基)合硼酸银、
四(4-氟苯基)合硼酸铊、四(3，5-二氟苯基)合硼酸锂、四(3，5-二氟苯基)合硼酸钠、四(3，5-二氟苯基)合硼酸铊、四(3，5-二氟苯基)合硼酸三苯甲游基、四(3，5-二氟苯基)合硼酸2，6-二甲基苯铵四(五氟苯基)合硼酸锂、四(五氟苯基)合硼酸(乙醚)锂、四(五氟苯基)合硼酸(乙醚)2，5锂、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸锂、四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸锂、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸锂、四(3，4，5-三氟苯基基)合硼酸锂、甲基·三(五氟苯基)合硼酸锂、苯基·三(五氟苯基)合硼酸根、四(五氟苯基)合硼酸三异丙醇锂、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三(甲苯)银、四(五氟苯基)硼酸三(二甲苯)银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲游基、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸三苯甲游基、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸三苯甲游基、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸铊、四(五氟苯基)合硼酸2，6-二甲基苯铵四(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸N，N-二甲基苯铵、(三苯基甲硅氧基)·三(五氟苯基)合硼酸锂、(三苯基甲硅氧基)·三(五氟苯基)合硼酸钠、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸钠、
四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸钠、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸钠、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸钠、甲基·三(五氟苯基)合硼酸钠、苯基·三(五氟苯基)合硼酸钠、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸铊、四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸铊、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸铊、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸铊、甲基·三(五氟苯基)合硼酸钠、苯基·三(五氟苯基)合硼酸铊、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三苯甲游基、四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸三苯甲游基、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸三苯甲游基、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸三苯甲游基、甲基·三(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基、苯基·三(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸银、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸(甲苯)银、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸铊、己基·三(五氟苯基)合硼酸锂、(三苯基甲硅氧基)·三(五氟苯基)合硼酸锂、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸锂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸锂、四(五氟苯基)合硼酸钠、四(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸钠、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钠、四(五氟苯基)合硼酸钾、
四(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸钾、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钾、四(五氟苯基)合硼酸镁、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸镁、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸镁、四(五氟苯基)合硼酸钙、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸钙、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钙、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸锂、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸钠、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸银、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸铊、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸锂、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸钠、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸银、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸铊、四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸锂、四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸钠、
四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸银、四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸铊、四(五氟苯基)合硼酸三甲基甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸三甲基硅烷醚合物、四(五氟苯基)合硼酸三乙基甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸三苯基甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸三(2，4，6-三甲苯基)甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸三苄基甲硅酯、甲基·三(五氟苯基)合硼酸三甲基甲硅酯、甲基·三(五氟苯基)合硼酸三乙基甲硅酯、甲基·三(五氟苯基)合硼酸三苯基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三苄基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三甲基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三乙基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三苯基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三苄基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三甲基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三乙基甲硅酯、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸三甲基甲硅酯、四(3，4，5-三氟苯基)合铝酸三苄基甲硅酯、甲基·三(3，4，5-三氟苯基)合铝酸三苯基甲硅酯、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸三乙基甲硅酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸三环己基甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸二甲基十八烷基甲硅酯、甲基·三(3，4，5-三氟苯基)三(三甲基甲硅烷基)甲硅酯、四(五氟苯基)合硼酸2，2’二甲基-1，1’-联萘基甲基甲硅酯、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸2，2’二甲基-1，1’-联萘基甲基甲硅酯、四(五氟苯基)合铝酸锂、四(五氟苯基)合铝酸三苯甲游基、三(全氟代联苯基)·氟合铝酸三苯甲游基、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸锂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸锂、四(五氟苯基)合铝酸钠、四(五氟苯基)合铝酸三苯甲游基、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸钠、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸钠、四(五氟苯基)合铝酸钾、四(五氟苯基)合铝酸三苯甲游基、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸钾、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸钾、四(五氟苯基)合铝酸镁、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸镁、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸镁、四(五氟苯基)合铝酸钙、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸钙，和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸钙。
式III所示的含弱配位阴离子WCA盐的实例包括但不限于LiB(OC(CF3)3)4，LiB(OC(CF3)2(CH3))4，LiB(OC(CF3)2H)4，LiB(OC(CF3)(CH3)H)4，TlB(OC(CF3)3)4，TlB(OC(CF3)2H)4，TlB(OC(CF3)(CH3)H)4，TlB(OC(CF3)2(CH3))4，(Ph3C)B(OC(CF3)3)4，(Ph3C)B(OC(CF3)2(CH3))4，(Ph3C)B(OC(CF3)2H)4，
(Ph3C)B(OC(CF3)(CH3)H)4，AgB(OC(CF3)3)4，AgB(OC(CF3)2H)4，AgB(OC(CF3)(CH3)H)4，LiB(O2C6F4)2，TlB(O2C6F4)2，Ag(toluene)2B(O2C6F4)2，and Ph3CB(O2C6F4)2，LiB(OCH2(CF3)2)4。
B(O2C6Cl4)2，[Li(HOCH3)4]B(O2C6F4)2，[Ag(toluene)2]B(O2C6Cl4)2，LiB(O2C6Cl4)2，(LiAl(OC(CF3)2Ph)4)，(TlAl(OC(CF3)2Ph)4)，(AgAl(OC(CF3)2Ph)4)，(Ph3CAl(OC(CF3)2Ph)4，(LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，(ThAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，(AgAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，(Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，LiAl(OC(CF3)3)4，ThAl(OC(CF3)3)4，AgAl(OC(CF3)3)4，Ph3CAl(OC(CF3)3)4，LiAl(OC(CF3)(CH3)H)4，TlAl(OC(CF3)(CH3)H)4，AgAl(OC(CF3)(CH3)H)4，Ph3CAl(OC(CF3)(CH3)H)4，LiAl(OC(CF3)2H)4，TlAl(OC(CF3)2H)4，AgAl(OC(CF3)2H)4，Ph3CAl(OC(CF3)2H)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，TlAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，AgAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，LiAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，LiAl(OC(CF3)2C6F5)4，TlAl(OC(CF3)2C6F5)4，AgAl(OC(CF3)2C6F5)4，和Ph3CAl(OC(CF3)2C6F5)4。
硼杂苯盐的实例包括但不限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼化锂、[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼化三苯基甲鎓、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)]-2-硼化锂、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)]-2-硼化三苯基甲鎓、1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼化锂、1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼化三苯基甲鎓、1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼化锂，和1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼化三苯基甲鎓、WCA碳硼烷和卤代碳硼烷的实例包括但不限于十二氢-1-碳代十二硼酸银、LiCB11(CH3)12，LiCB11H12，(Me3NH)[CB11H12]，(Me4N)[1-C2H5CB11H11]，(Me4N)[1-Ph3SiCB11H11]，(Me4N)[1-CF3CB11H11]，Cs[12-BrCB11H11]，Ag[12-BrCB11H11]，Cs[7，12-Br2CB11H10]，Cs[12-ClCB11H11]，Cs[7，12-Cl2CB11H10]，Cs[1-H-CB11F11]，Cs[1-CH3-CB11F11]，(i-Pr3)Si[1-CF3-CB11F11]，Li[12-CB11H11F]，Li[7，12-CB11H11F2]，Li[7，9，12-CB11H11F3]，(i-Pr3)Si[CB11H6Br6]，Cs[CB11H6Br6]，Li[6-CB9H9F]，Li[6，8-CB9H8F2]，Li[6，7，8-CB9H7F3]，Li[6，7，8，9-CB9H6F4]，Li[2，6，7，8，9-CB9H5F5]，Li[CB9H5Br5]，Ag[CB11H6Cl6]，Tl[CB11H6Cl6]，Ag[CB11H6F6]，Tl[CB11H6F6]，Ag[CB11H6I6]，Tl[CB11H6I6]，Ag[CB11H6Br6]，Tl[CB11H6Br6]，Li[6，7，9，10，11，12-CB11H6F6]，Li[2，6，7，8，9，10-CB9H5F5]，Li[1-H-CB9F9]，Tl[12-CB11H11(C6H5)]，Ag[1-C6F5-CB11H5Br6]，Li[CB11Me12]，Li[CB11(CF3)12]，Li[CB11H6I6]，Li[CB9H5Br5]，Li[Co(B9C2H11)2]，Li[CB11(CH3)12]，Li[CB11(C4H9)12]，Li[CB11(C6H13)12]，Na[Co(C2B9H11)2]，和Na[Co(Br3C2B9H8)2]。
其它碳硼烷盐可参见WO 98/43983的公开内容。
单体本发明催化剂适合用来制备许多种含环状重复单元的聚合物。通过在催化量的式I催化剂或上述催化剂前体组分存在下，将多环烯烃单体进行加聚反应的方法制备含环聚合物。可借助溶液或本体聚合技术将单体聚合。本文所用术语“多环烯烃”、“多环”和“降冰片烯型”单体可彼此互换，意思是单体包含至少一个下示的降冰片烯部分 本发明最简单的多环单体是二环单体，二环[2.2.1]戊-2-烯，通常称为降冰片烯。术语降冰片烯型单体的意思包括降冰片烯、取代降冰片烯，和任何取代或未取代的更高级环状衍生物，只要其包含至少一个降冰片烯型或取代降冰片烯型部分。优选的取代降冰片烯型单体或其更高级环状衍生物包含烃基取代基侧链或是含氧原子的官能取代基侧链。优选的降冰片烯型或多环烯烃单体用下面的结构式表示 式中a代表单键或双键，R1到R4独立代表烃基或官能取代基，m为从0到5的整数，且当a为双键时，R1和R2之一及R3和R4之一不存在。
当取代基为烃基、卤代烃基或全卤代烃基时，R1到R4独立代表选自氢、线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C2-C10链烯基、线性和支化C2-C10链炔基、C4-C12环烷基、C4-C12环烯基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基的烃基、卤代烃基或全卤代烃基，R1和R2或R3和R4可连在一起代表一个C1-C10亚烷基。代表性的烷基基团包括但不限于代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的链烯基基团包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。代表性的链炔基基团包括但不限于乙炔、1-丙炔、2-丙炔、1-丁炔和2-丁炔。代表性的环烷基基团包括但不限于环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的芳基基团包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基基团包括但不限于苄基和苯乙基。代表性的亚烷基基团包括但不限于亚甲基和亚乙基基团。
优选的全卤代基团包括全卤代苯基和烷基基团。适用于本发明的卤代烷基基团为线性或支化结构，且结构式为CzX″2z-+1，式中X″为如上定义的卤素且z选自从1到10的整数。优选X″为氟。优选的全氟代取代基包括全氟代苯基、全氟代甲基、全氟代乙基、全氟代丙基、全氟代丁基和全氟代己基。除卤代取代基外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基还可进一步用线性和支化C1-C5烷基和卤代烷基基团、芳基基团和环己基基团取代。
当侧基为官能取代基时，R1到R4独立选自如下基团-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nSiR5、-(CH2)nSi(OR5)3、-(CH2)nC(O)OR6和下式基团 式中n独立代表从0到10的整数，R5独立代表氢、线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C2-C10链烯基、线性和支化C2-C10链炔基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基。R5所定义的烃基基团的代表性基团与R1到R4所定义的相同。如上文对R1到R4的定义，所定义的R5基团可以是卤代和全卤代。R6基团代表酸不稳定部分，选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3的，或是下式环状基团
式中R7代表氢或是线性或支化C1-C5烷基。烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基。上面的结构式中，从环状基团伸出的一根单键连线表示环的伸出基团与酸取代基键连。R6基团包括1-甲基1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰、甲瓦龙酸乳酰、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基团还可代表如下结构式所示的二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp) 和 上面的结构式VII中，R1和R4可与它们所连接的两个环碳原子一起代表一个含4到30个环碳原子的取代或未取代的环脂族基团、含6到18个环碳原子的取代或未取代的芳基或它们的组合形式。环脂族基团可以是单环或多环。当环有不饱和现象时，可为单不饱和或多不饱和度，其中的取代基独立选自线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基、线性或支化C1-C5烷氧基、卤素或是它们的组合形式。R1和R4可接在一起形成一个二价桥基-C(O)-Q-(O)C-，当与两个环碳原子接在一起时，它们可形成一个五元环，式中的Q代表氧原子或N(R8)基团，其中R8选自氢、卤素、线性和支化C1-C10烷基和C6-C18芳基。代表性的结构式如下所示
式中m是从0到5的整数。
降冰片烯部分的氢原子至少一个已被氘原子取代和/或上述R1到R4的侧链烃基取代基上的氢至少一个已被氘原子取代的富氘降冰片烯型单体也在本发明考虑范围内。优选降冰片烯部分的氢原子和/或所述烃基上的氢原子至少有40％被氘置换，更优选为至少约50％被置换，最好是至少约60％。优选的氘化单体用下面的结构式表示 式中RD是氘，i是从0到6范围的整数，条件是当i为0时，R1D和R2D必须有一个存在，R1和R2独立代表烃基或上文所定义的官能取代基，R1D和R2D可存在或不存在，且独立代表氘原子或含至少一个氘原子的富氘烃基。优选的氘化烃基基团选自碳主链上的氢原子至少有40％，优选至少50％且更优选至少60％被氘置换的线性和支化C1-C10烷基。
通过将上文所示的结构式VII降冰片烯型单体与一种多官能度降冰片烯型单体或多官能度多环烯烃交联单体共聚合可制备交联聚合物。多官能度降冰片烯型单体或多官能度多环烯烃交联单体是指该交联单体包含至少两个降冰片烯部分，每一官能度都可在本发明的催化体系存在下加聚。交联单体包括稠合多环的环体系和交联的多环环体系。稠合交联单体的实例如下面结构式VIIb到VIIg所示。为简明起见，降冰片二烯包括在稠合多环交联单体内。

式中m独立是从0到5的整数。
交联型多环交联单体的通式如下所示 式中m独立是从0到5的整数，R9是选自二价烃基和二价醚基的二价基团。二价的意思是在该基团两个末端处的游离价键与降冰片烯部分键连。优选的二价烃基是亚烷基基团和二价芳基基团。亚烷基可用式-(CdH2d)-表示，式中d代表亚烷基链上的碳原子数且为从1到10的整数。优选亚烷基选自线性和支化(C1-C10)亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。当考虑支化亚烷基基团时，应该理解是亚烷基主链上的氢原子用线性和支化C1-C5烷基取代。
二价芳基基团选自二价苯基和二价萘基。二价醚基用式-R10-R10表示，式中R10独立与R9相同。交联型多环交联单体的具体实例如下面结构式VIIIa到VIIIe所示
制备烃基取代和官能取代降冰片烯单体比较经济的路线是借助Diels-Alder加成反应，该方法是在升温条件下，将CPD或取代CPD与适宜的亲二烯体反应，形成取代降冰片烯型加合物，反应方程式一般如下所示 式中R1到R4独立代表氢、烃基和/或上文所述的官能基团。
其它降冰片烯型加合物可通过在适宜的亲二烯体存在下，将二聚环戊二烯(DCPD)热解的方法来制备。反应首先是将DCPD进行热解，生成CPD，然后CPD与亲二烯体进行Diels-Alder加成，得到如下所示加合物 式中n代表单体中的环单元数目，R1到R4独立代表氢、烃基和/或上文所述的官能基团。降冰片二烯和类似的更高级Diels-Alder加合物可通过CPD和DCPD在炔属反应试剂存在下热反应来制备，如下所示
式中R1和R2的定义同上。
富氘降冰片烯型单体可通过在D2O和碱如NaOH存在下加热DCPD，得到氘化CPD，然后与亲二烯体反应(方程式1)或与氘化亲二烯体反应(方程式2)的方法来制备，分别得到含氘化烃基取代基侧链或烃基取代基侧链的氘化降冰片烯。在另一实施方案中，可将未氘化的CPD与富氘亲二烯体反应，得到含富氘烃基侧基的降冰片烯(方程式3)。
上面的反应方程式1和2中，R1到R4、R1D和R2D的定义同上，i为从1到6的整数。
可聚合降冰片烯型单体的实例包括但不限于降冰片烯(二环[2.2.1]戊-2-烯)、5-亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、5-甲氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基二环[[2.2.1]戊-2-烯-5-羧酸、5-甲基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-乙基二环[[2.2.1]戊-2-烯、
5-乙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-正丙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-异丙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-正丁氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-(2-甲基丙氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-(1-甲基丙氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-叔丁氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-环己氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-(4’-叔丁基环己氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-苯氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-四氢呋喃基氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-四氢吡喃基氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、二环[[2.2.1]戊-2-烯-5-羧酸、5-乙酰氧基羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-正丙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-异丙氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-正丁氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-(2-甲基丙氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-(1-甲基丙氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-叔丁氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-环己氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-(4’-叔丁基环己氧基)羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-苯氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-四氢呋喃基氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-四氢吡喃基氧羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯，5-甲基-5-乙酰氧基羰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、5-甲基-5-氰基二环[[2.2.1]戊-2-烯、
5，6-二(甲氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(乙氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(正丙氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(异丙氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(正丁氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(叔丁氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(5-苯氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(四氢呋喃基氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯、5，6-二(四氢吡喃基氧羰基)二环[[2.2.1]戊-2-烯，和5，6-二羧酐二环[[2.2.1]戊-2-烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-(2-甲基丙氧基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-(1-甲基丙氧基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-环己氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-四氢呋喃基氧羰基二环四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-四氢吡喃基氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯，8-乙酰氧基羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-(2-甲基丙氧基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1-甲基丙氧基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-环己氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氢呋喃基氧羰基二环四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氢吡喃基氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯，8-甲基-8-乙酰氧基羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(甲氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(乙氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丙氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(异丙氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丁氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(环己氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(5-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氢呋喃基氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氢吡喃基氧羰基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二羧酐四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯-8-羧酸8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯-8-羧酸8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-二氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-五氟乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8-二氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8-五氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-氯-8，9，9三氟四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟羧乙基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2，2，2-三氟羧乙基)四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、三环[4.4.0.12.5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01.8]十一碳-9-烯、四环[4.4.0.12.5.17.10.01.6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10.01.6]十二碳-3-烯、
8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.12.]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.10.01.6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12.5.19.12.08.13]十五碳-4-烯。
在本发明另一实施方案中，聚合物可在聚合后的固化步骤期间进行交联(潜交联)。在此实施方案中，包含可后交联官能团侧基的降冰片烯型单体共聚进入多环主链，然后再借助已知技术将官能团交联。可后交联官能团是指在起初的聚合反应中为惰性，但在下一步反应中能够对相邻的聚合物链进行交联。
适宜的后交联单体如结构式VII所示，其中R1到R4选自线性和支化C2-C10链烯基、C4-C10环烯基、-(CH2)nSi(OR5)3，式中R5的定义同上，R1和R2或R3和R4可一并代表一个C1-C10亚烷基，或一个式中R1和R4与它们所连接的两个环碳原子一起形成一个不饱和C4到C8环的闭合环基团，优选的可后交联链烯基官能团包括乙烯基、丁烯基和环己基。优选的亚烷基基团包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。优选的含稠多环体系包括二聚环戊二烯和环戊二烯的不对称三聚体。
潜交联侧基可通过一些已知能引发不同官能团反应的不同化学方法进行反应，例如链烯基、环烯基和亚烷基基团可通过自由基机理进行交联。烷氧基甲硅烷基基团可通过阳离子机理进行交联。代表性的含可后交联官能团的单体如下所示 在本发明的潜交联实施方案中，交联反应步骤是由自由基引发剂引发的。适宜的引发剂是可热活化或光化学活化的引发剂。将引发剂加入反应介质，使单体混合物进行聚合反应，完成交联。但是，要考虑的关键一点是所用的产生自由基化合物在单体反应介质聚合时的温度下是稳定的(不会分解)。当采用热活化型自由基产生剂时，通过将聚合物介质置于产生自由基化合物的热分解温度以上的温度条件下时就可引发潜交联反应。在使用光引发自由基产生剂的方案中，聚合物介质经辐射源如电子束和UV辐照而引发潜交联反应。适宜的自由基产生剂化合物(交联剂)包括有机过氧化物和脂族偶氮化合物。脂族偶氮化合物适合用于本发明热和光化学活化交联的方案，而有机过氧化物仅能作为热活化引发剂。以每100份反应介质中的单体重量计，交联剂的用量范围从约0.05份到约5.0份(重)。
适宜的有机过氧化物包括但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，5-二(过氧化苯甲酰)-1，2-二甲基己烷、二过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化辛酸戊酯、2，5-二(过氧化-2-乙基己酰)-2，5-二甲基己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己-3-炔、过氧化二叔丁基、2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二枯基、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸环己酯，和过氧化二碳酸乙酰酯。
适宜的偶氮化合物包括但不限于2，2’-偶氮二[2，4-二甲基]戊烷、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2-(叔丁基偶氮)-2，4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈、1，1-偶氮二环己烷甲腈、
1-(叔戊基偶氮)环己烷甲腈，和1-(叔丁基偶氮)环己烷甲腈。
上述自由基产生剂化合物的分解温度是本专业领域所熟知的，可根据初反应所采用的聚合温度来选择。换句话说，该引发剂化合物在聚合温度下必须稳定，以使其能在聚合后的交联反应中发挥作用。如上所述，潜交联反应可通过热和光化学手段来实施。
如上所述，含三烷氧基甲硅烷基基团的单体可通过在阳离子型引发剂存在下的潜交联反应进行交联。对聚合反应稳定的阳离子型引发剂可热活化来引发甲硅烷基基团的潜交联反应。适宜的阳离子型交联引发剂例如包括二月桂酸二丁酸、二月桂酸二甲锡和二月桂酸二辛锡。
按要反应的单体混合物的总单体量计，反应介质中任选存在的多官能度降冰片烯型可交联单体和后交联单体的用量范围从约0.1％(mol)到约50％(mol)，交联单体的用量范围优选占单体混合物的约1％(mol)到约25％(mol)，且最优选为从约1％(mol)到约10％(mol)。
单体聚合本发明的单体可在溶液或本体中聚合。催化剂可以预制单组分催化剂的形式加入到欲聚合的单体中，或者可将催化剂前体组分、15族给电子体组分及WCA盐活化剂组分在反应介质中混合来当场形成。当催化剂前体已与15族给电子体组分配位，则不需要使用单独组分形式的15族给电子体。在一个当场制备的方案中，已配位的催化剂前体组分(例如包含预定的配体基团)与WCA盐活化剂组分在反应介质中混合。在另一个当场制备的方案中，包含或不包含配体的催化剂前体组分与含预定配体的组分和WCA盐活化剂组分在反应介质中混合。各催化剂前体组分例示于上述预制催化剂制备反应式(1)到(4)中。催化剂前体(以10族金属计)∶15族给电子体组分∶WCA盐的摩尔比为1∶1-10∶1-100，更优选为1∶1-5∶1-20，且最优选为1∶1-2∶1-5。在本发明一个催化剂前体与15族给电子配体和/或不稳定中性给电子配体配位结合的方案中，催化剂前体(以金属含量计)与WCA盐的摩尔比为1∶1-100，优选1∶1-20，且更优选1∶1-5。催化剂各组分加入反应介质中的加料顺序不很重要。
本发明方法所制备的聚合物为多环烯烃重复单元通过2，3-连接方式链接形成的加聚物。来自多环烯烃单体或含上文所述的至少一个降冰片烯型部分的组合多环烯烃单体的重复单元彼此聚合。
溶液聚合方法溶液聚合方法中，通过将预制催化剂溶液或各催化剂组分加入到欲聚合的环烯烃单体或单体混合物溶液中实施聚合反应。单体在溶液中的量优选在从10到50％(重)更优选为20到30％(重)范围。单组分催化剂或各催化剂组分加入单体溶液后，搅动反应介质(例如搅拌)，以确保催化剂与单体组分能充分混合。
聚合反应温度范围可从约0℃到150℃，优选从约10℃到100℃，且更优选从约20℃到80℃。
适用于聚合反应的溶剂的实例包括但不限于烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷，卤代烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷，芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯和邻二氯苯、卤化碳类溶剂Freon112，水，以及它们的混合物。优选的溶剂包括环己烷、甲苯、1，3，5-三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和水。
令人意外地发现，本发明的催化剂在环烯烃聚合反应中具有很高的活性，催化剂所呈现的活性达到单体与催化剂前体或催化金属摩尔比超过100000∶1。优选的单体与催化剂前体或催化金属之比范围从约100500∶1到1000000∶1，更优选从约110000∶1到500000∶1，且最优选从约120000∶1到250000∶1。虽然已发现这些催化剂的活性达到单体与催化金属摩尔比超过100000∶1，但根据聚合物所希望的用途，采用单体与催化金属摩尔比低于100000∶1也属于本发明范围内。
当希望使用含水介质时，15族给电子体配体或组分优选从上述的水溶性膦中选用。聚合反应可在悬浮液或乳液中实施。悬浮聚合时，单体悬浮于含悬浮剂的水性介质中，悬浮剂选自一种或多种水溶性物质，例如聚乙烯醇、纤维素醚、部分水解的聚乙酸乙烯酯或明胶，然后在本发明催化体系存在下进行反应。
乳液聚合一般是将单体在水或水与非水溶性有机溶剂(如甲醇或乙醇)的混合溶剂中进行乳化，优选在至少一种乳化剂存在下乳化，然后在本发明催化剂存在下进行乳液聚合。乳化剂例如包括含脂肪酸和松香酸的混合酸皂、烷基磺酸皂和低聚型萘磺酸盐。
本体聚合方法按本发明的本体聚合方法中，环烯烃单体的聚合反应优选采用双组分催化体系。术语本体聚合的意思是指通常在基本无溶剂存在下进行的聚合反应。但在某些情况下，反应介质中可存在少量溶剂。某些情况下，少量溶剂会随溶解于溶剂的催化体系组分的引入而进入反应介质。为降低聚合反应后期聚合物的粘度，便于聚合物以后的使用和加工，反应介质中也可使用溶剂。以反应介质中存在的单体重量计，反应介质中可存在的溶剂量从0到约20％，优选从0到约10％，更优选从0到1％范围。优选的溶剂是溶解催化体系各组分时采用的溶剂。溶剂的实例包括但不限于烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷，卤代烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸异戊酯，醚类溶剂如THF和乙醚，芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯和邻二氯苯，和卤化碳类溶剂如Freon112，以及它们的混合物。优选的溶剂包括苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯，邻、间和对二甲苯、1，3，5-三甲苯、环己烷、THF和二氯乙烷。
在溶剂中制备含15族给电子配体的配位催化剂前体，然后将其加入到含WCA盐活化剂的欲聚合单体或单体混合物中。将反应混合物混合并使反应进行从约1分钟到2小时时间。可将反应混合物任选加热到从约20℃到200℃温度范围。聚合温度不做特殊限定，但通常是在20℃到120℃范围，优选20℃到90℃。聚合反应可在惰性气氛如氮气或氩气中进行。但是已发现，有利的一点是本发明的催化体系组分对湿气和氧不敏感，这样对其运输和处理条件就不是特别苛刻。初步聚合反应后得到聚合物胶接剂。可将胶接剂施涂于基材或送入模具并进行后固化，完成聚合反应。
无须结合本发明的理论，只要从单体向聚合物转化的观点看，就能想到后固化是期望采取的步骤。本体聚合方法中，单体本质上是催化体系组分的稀释剂。随单体转化为聚合物，聚合曲线达到一个平台，此后单体向聚合物的转化率不再升高(玻璃化)。这种转化受阻现象是由于随着反应介质向聚合物基体的转化，反应物失去了流动性。因此催化体系组分和未反应的单体被隔离开而无法反应。已知当聚合物从橡胶态转变为玻璃态时，聚合物内的扩散性急剧下降，相信升温条件下进行的后固化步骤提高了基体中的反应物的流动性，使单体能进一步转化为聚合物。
本发明聚合物的后固化步骤优选在升温条件下进行，反应时间应足以使单体向聚合物的转化率达到所期望的值。优选后固化周期在从约100℃到300℃范围的温度下进行1到2小时，优选从约125℃到200℃范围，且更优选从140℃到180℃范围。固化周期可在固定温度下操作，或以一定的斜率进行温度操作，例如可在预期的固化周期时间内将温度从预期的最低固化温度逐步升高至预期的最高固化温度。在一个实施方案(A)中，可按照在固化周期内将温度从预期的最低固化温度升高至预期的最高固化温度时，温度对时间曲线上的渐升斜度进行斜升温操作。在此方案中，当达到最高温度时，最高温度任选维持预期时间直到达到预期的状态。另一个实施方案(B)中，时间对温度图可按照阶梯式曲线进行斜升温操作。在此方案中，升温操作是在预期的固化周期时间内将温度从预期的最低固化温度阶梯式逐步升高至预期的最高固化温度。另一个实施方案(C)中，后固化操作是后固化方案(A和B)的结合，固化周期包含逐步和斜率升温组合方式，将温度从预期的最低固化温度升高至预期的最高固化温度。还有一些实施方案(D和E)中，固化周期是按照一条曲线从最低固化温度升高至最高固化温度的。实施方案A、B和C中，应该注意的是固化周期的最低与最高固化温度之间的斜度的增加和走向并不必须是固定的。换句话说，在固化周期内将温度从预期的最低固化温度升高至预期的最高固化温度时，斜度的增加和走向可以改变。上述固化周期斜升温曲线例示如图4。
由于斜升温方式能够减少催化剂降解和未反应单体沸腾的倾向，因而是固化周期过程中优选采用的方式。
添加剂任选包括但不限于选自发泡剂，起泡剂，颜料，染料，诸如云母、氧化锗、氧化钛、氧化锆、氮化硼、氮化硅、金刚砂、钛酸钡、铌酸铅镁-钛酸铅(从Tam Ceramics公司得到的电解质填料TamtronY5V183U)的填充剂，涂聚合物胶乳的金粒、银粒，增塑剂，润滑剂，阻燃剂，增粘剂，抗氧剂，纤维，抗氧剂，UV稳定剂，遮蔽剂，香味剂，交联剂，增韧剂和抗冲改性剂，聚合物改性剂和粘度改性剂，以及它们的混合物，可将它们的一种或多种混合起来，在聚合反应开始前加入反应介质中。这些组分特性及相对用量是从事本专业领域工作的人员所熟知的，本文不再赘述。
任选添加剂用来增强聚合物的加工性、外观和/或物理性能。例如添加剂尤其可用来提高和改进聚合产物的热膨胀系数、硬度、冲击强度、介电常数、耐溶剂性、颜色和气味。稠化剂用来在聚合反应开始前单体混合物的粘度和收缩率。适宜的粘度改性剂包括弹性体和本发明的降冰片烯型聚合物。粘度改性剂可溶解于本发明的聚合单体中来增加单体反应混合物的粘度。如上所述，在单体混合物初步聚合反应期间或后聚合热或光化学固化步骤中，可进行交联反应。
当采用本发明的本体聚合方法时，优选的单体/催化剂前体(以金属含量计)/WCA盐活化剂的摩尔比范围优选从约500000∶1∶1到约5000∶1∶20，更优选从约250000∶1∶5到20000∶1∶10，且最优选为从约200000∶1∶20到100000∶1∶1。
上述方法生产的聚合物尤其可应用于电或光学领域。电子领域的用途包括但不限于介质薄膜(例如多芯片模块和软性印刷电路)、芯片固定粘合剂、底层填充粘合剂、芯片密封剂、滴头、近气密板和芯片保护涂层、植入型无源元件、层合粘合剂、电容器介质、高频绝缘子/连接器、高压绝缘子、高温导线包覆料、导电粘合剂、返修粘合剂、光敏粘合剂和介质膜、电阻器、电感器、电容、天线及印刷线路板的基材。在光学领域的用途包括但不限于光学薄膜、眼用透镜、导波器、光纤、光敏性光学薄膜、专业透镜、高折射率薄膜、激光镜片、滤色片、光学粘合剂和光学连接器。
由于本发明是10族金属催化剂具有很高的活性，聚合物产品中10族金属残留量(未经任何纯化操作)优选低于约100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于10ppm，且最优选低于5ppm，其中残留金属与聚合物之比是以重量比重量计算的。
下面的实施例将详细说明一些本发明组合物的制备和应用方法。这些详细说明的方法属于本发明范围，且起到示例作用，更全面的说明如文上所述。
所提出的实施例仅出于例示目的，并非是对本发明范围的限定。
实施例1催化剂前体A.氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯向氯化(烯丙基)钯二聚体(1.00g，2.73mmol)中加入约75ml甲苯，得到有少量不溶物的黄色溶液。向此混合物中加入溶于约20ml甲苯的三环己基膦(1.55g，5.54mmol)。得到澄清黄色溶液，使其在室温下搅拌2小时。减压真空操作除去溶剂，得到淡黄色粉末，将其溶解于THF并搅拌过夜。其后减压除去THF，得到灰白色粉末，将其用50ml乙醚洗涤3次。将所得的自由流动的灰色粉末减压真空干燥。产量1.6g(63％)31P NMR(CD2Cl2)δ41.1(s).1H NMR(CD2Cl2)δ5.40(m，1H)，4.49(br t，1H)，3.49(d of d，1H)，3.42(s，1H)，2.59(d，1H)，2.14(m，3H)，1.90(br s，6H)，1.80(s，6H)，1.72(s，3H)，1.47(br s，6H)，1.27(s，9H).
实施例2催化剂前体B.三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯将氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(100g，2.16mmol)加入到三氟甲磺酸银(0.565过，2.20mmol)的二氯乙烷溶液中。使反应混合物避免室内光照并搅拌18小时。将所得淤浆液过滤，得到淡黄色滤液。真空除去二氯甲烷，得到自由流动的白色粉末。产量1.05g(84％)。
31P NMR(C6D6)42.2(s).1H NMR(C6D6)δ5.10(t，1H)，4.66(m，1H)，3.64(d of d，1H)，2.62(s，1H)，1.95(d，1H)，和从1.9到1.0的归因于三环己基膦的峰。由二氯甲烷/戊烷溶液生长此物质的结晶。X射线确定的晶体结构结果示于图1。
实施例3三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体将约1.6g(4.34mmol)氯化钯二聚体溶于二氯甲烷。将此溶液加入到三氟乙酸银2.02g(9.14mmol)的二氯甲烷溶液中，冷却到-10℃，将混合物搅拌3小时。得到的浑浊液过滤得到亮黄色滤液。真空除去溶剂，得到黄色粉末。
1H NMR(CD2Cl2)δ5.63(br s，1H)，4.13(d，2H)，3.08(d，2H).
实施例4催化剂前体C.三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯-78℃条件下，将三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(1.00g，1.91mmol)溶于THF。向此溶液中加入三环己基膦(1.12g，4.00mmol)的THF溶液。黄色溶液变成无色。20分钟后将溶液回升到室温并搅拌2小时。真空除去溶剂，得到灰白色粉末。产量0.96g(47％).31PNMR(CD2Cl2)δ41.7(s).1H NMR(CD2Cl2)δ5.47(m，1H)，4.78(t，1H)，3.82(d of d，1H)，3.24(s，1H)，2.50(d，1H)，和从1.9到1.0的归因于三环己基膦的峰。
实施例5催化剂前体D.氯化{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯将二(μ-氯)·二{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}合二钯(1.00g，1.81mmol)溶于THF(60ml)。向此溶液加入溶于10mlTHF中的三环己基膦(1.00g，3.57mmol)。使混合物搅拌过夜后，真空除去溶剂。得到的固体溶于二氯甲烷中，并搅拌升1小时。真空除去溶剂。向固体加80∶20比例的戊烷∶乙烷混合物。滗出溶剂。向固体加环己烷，然后过滤得到白色固体，将其真空干燥。产量0.96g(48％)。
31P NMR(CD2Cl2)δ43.4(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.22(m，1H)，6.98(d，1H)，6.90(m，2H)，3.93(s，2H)，2.58(d，6H)，和从2.4到1.0的归因于三环己基膦的峰。
实施例6催化剂前体E.三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯将氯化{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯(0.500g，0.899mmol)溶于氟苯。向此溶液加入三氟甲磺酸银(0.231g，0.899mmol)于氟苯/乙醚中的溶液。反应混合物变黄，同时有白色固体沉淀出来。将混合物搅拌64小时。滤出白色固体，将黄色滤液中的溶剂真空脱除，得到白色固体。31P NMR(CD2Cl2)δ42.1(s).
实施例7催化剂前体F.氯化(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯向氯化(烯丙基)钯二聚体(1.50g，4.10mmol)于25ml二氯甲烷中的溶液内加入三邻甲苯基膦(2.50g，8.22mmol)的二氯甲烷溶液。将溶液搅拌过夜。真空除去溶剂，得到淡黄色粉末。产量3.50g(88％)。
31P NMR(CD2Cl2)δ21.4(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.58(br t，3H)，7.40(t，3H)，7.24(m，6H)，5.60(m，1H)，4.57(t，1H)，3.55(d of d，1H)，3.16(br s，1H)，2.19(s，9H).
实施例8催化剂前体G.三氟甲磺酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯向氯化(烯丙基)钯二聚体(1.50g，4.10mmol)于25ml二氯甲烷中的溶液内加入三邻甲苯基膦(2.50g，8.22mmol)的二氯甲烷溶液。将该溶液加入到三氟甲磺酸银(1.81g，8.19mmol)的二氯甲烷溶液中，立刻有沉淀物形成。使反应混合物避免室内光照并搅拌18小时。将所得淤浆液经Celite过滤，得到橙色滤液。真空除去二氯甲烷，得到的黄色粉末用戊烷洗涤两次，80∶20的戊烷∶乙醚混合物洗涤一次，然后真空干燥。产量4.05g(91％)。
31P NMR(CD2Cl2)21.4(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.44(m，6H)，7.26(m，6H)，5.70(br s，1H)，5.10(br s，1H)，3.95(br s，1H)，3.20(br s，1H)，2.37(br s，1H)，2.19(s，9H).
由二氯甲烷/戊烷溶液生长此物质的结晶。X射线确定的晶体结构结果示于图2。
实施例9
催化剂前体H.硝酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯向硝酸银(0.935g，5.50mmol)于二氯甲烷中的悬浮液内加入氯化(烯丙基)钯二聚体(1.00g，2.73mmol)和三邻甲苯基膦(1.66g，5.46mmol)的二氯甲烷溶液。混合物搅拌过夜后，过滤混合物，得到橙色滤液。将此溶液浓缩并用戊烷分层。分离得到的白色固体。
31P NMR(CD2Cl2)20.3(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.50-7.20(m，12H)，5.70(m，1H)，4.85(t，1H)，3.95(d of d，1H)，2.60(br s，2H)，2.20(s，9H).
实施例10催化剂前体I.乙酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯向乙酸银(0.919g，5.50mmol)于二氯甲烷中的悬浮液内加入氯化(烯丙基)钯二聚体(1.00g，2.73mmol)和三邻甲苯基膦(1.66g，5.46mmol)的二氯甲烷溶液。混合物搅拌过夜后，过滤混合物，得到橙色滤液。将此溶液浓缩并用戊烷分层。分离得到的白色固体。
31P NMR(CD2Cl2)20.8(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.50-7.20(m，12H)，5.60(m，1H)，4.67(t，1H)，3.80(d of d，1H)，2.50(br s，2H)，2.20(s，9H).
实施例11催化剂前体J.氯化(β-蒎烯基)钯二聚体向三氟乙酸钯(II)(0.5g，1.5mmol)于丙酮中的淤浆液内加入β-蒎烯(0.23g，1.5mmol)。45分钟后加入NBu4Cl(0.46g，1.65mmol)于丙酮中的溶液，将反应混合物搅拌10分钟。滤出一些黑色固体后，真空除去溶剂。残留固体溶于氯仿。加入戊烷得到棕色油状物和黄色溶液。由黄色溶液真空除去溶剂后得到黄色固体。产量0.2g。
实施例12催化剂前体K.碘化(烯丙基)钯二聚体将氯化(烯丙基)钯二聚体溶于丙酮(25ml)。向此溶液加入碘化钠(2.0g，13.3mmol)的水溶液(10ml)。溶液立刻变为橙色并形成黄色固体。将混合物搅拌30分钟，滗析法分离出溶液。真空除去溶剂，所得到的固体用氯仿萃取。将氯仿萃取液真空干燥，得到橙棕色固体。产量0.66g(44％)。1H NMR(C6D6)δ4.32(m，1H)，3.78(d，2H)，2.40(d，2H).
通过FD-MS测定，在548处观察到的峰具有所期望的两个钯和两个碘原子的同位素花样。
实施例13催化剂L.[(烯丙基)·(三环己基膦)·(乙醚)合钯][四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸]将氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.00g，2.73mmpl)溶于乙醚并冷却到-78℃。滴加入溴化甲基镁(720μl的3M乙醚溶液，2.16mmol)。于-78℃下搅拌混合物1小时，之后真空除去溶剂。固体用戊烷萃取两次并过滤。溶液于-20℃下存放过夜。形成沉淀物，将烧瓶继续冷却到-78℃。收集得到的固体并干燥。产量0.5g(52％)。NMR谱图与形成(烯丙基)·(三环己基膦)·(甲基)合钯相吻合。
31P NMR(CD2Cl2)δ42.3(s).1H NMR(CD2Cl2)δ4.99(m，1H)，3.45(d，1H)，3.31(br t，1H)，2.39(d of d，1H)，2.33(d，1H)，2.00(m，3H)，1.86(br s，6H)，1.78(br s，6H)，1.71(s，3H)，1.39(br s，6H)，1.24(br s，9H).
将(烯丙基)·(三环己基膦)·(甲基)合钯(0.26g，0.58mmol)和H(Et2O)2[四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸](0.59g，0.58mmol)装入烧瓶中。将烧瓶中的物料冷却到-78℃并加入15ml乙醚。将混合物温度略微回升以便于溶解，再冷却到-78℃。搅拌3小时后，真空除去溶剂，得到棕黄色固体。用戊烷洗涤两次并真空干燥后，分离出米色结晶固体。产量0.69g(87％)。31P NMR(CD2Cl2)δ43.1(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.72(s，8H)，7.56(s，4H)，5.83(br m，1H)，5.15(br s，1H)，4.05(br s，1H)，3.95(br s，1H)，3.44(q，4H)，3.20(br s，1H)，1.16(t，6H)，和从2.05到1.1的归因于三环己基膦的峰。
实施例14催化剂前体M.氯化{2-[1-(二甲氨基)乙基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯将(+)二(μ-氯)·二{2-[1-(二甲氨基)乙基]苯基-C，N-}合二钯(0.65g，1.1mmol)溶于二氯甲烷。向此溶液加入10ml三环己基膦(0.63g，2.2mmol)的二氯甲烷溶液。10小时后真空除去溶剂。向黄色残留物中加入戊烷。将黄色戊烷溶液从不溶物中滗析出来。然后从溶液中抽出戊烷，得到淡黄色粉末。31P NMR(CD2Cl2)δ41.8(s).1H NMR(CD2Cl2)δ7.22(m，1H)，6.93(m，2H)，6.86(m，1H)，3.65(m，1H)，2.55(d，6H)，1.75(d，1H)，和从2.5到1.1的归因于三环己基膦的峰。
实施例15催化剂前体N.制备氯化二(三环己基膦)·氢合钯(II)向氯化(1，5-环辛二烯)钯(II)(2.0)于20ml甲醇中的淤浆液内加入1.67g用20ml甲醇稀释的25％(重)甲醇钠的甲醇溶液。0.5小时后，在空气中过滤分离出白色粉末状氯化(2-甲氧基-3-环辛烯基)钯二聚体，真空干燥(1.67g，85％)。
向氯化(2-甲氧基-3-环辛烯基)钯二聚体于25ml甲醇中的淤浆液内加入固体三环己基膦(1.0g)。搅拌反应物直到其成为均相。停止搅拌，将溶液在-20℃的冰箱内冷却。通过空气中过滤的方法分离出灰色结晶固体状产物，真空干燥(900mg，72％)。
实施例16
催化剂O.制备硝酸二(三环己基膦)·氢合钯-35℃下，向三环己基膦(4.86g)于75ml乙醇中的淤浆液内加入固体硝酸钯(II)(2.0g)。立刻形成黄色沉淀。1.5小时后，加入甲苯(150ml)并将反应升温到-5℃。加入于25ml乙醇中的硼氢化钠(0.33g)，使反应升温到室温。40小时后，将反应物过滤，除去溶剂，得到棕褐色固体。产物用75ml乙醚洗涤，并用己烷洗涤数次。在甲苯/己烷中重结晶，得到结晶产物(3.3g，53％)。
实施例17催化剂P.合成氯化(烯丙基)铂四聚体按J.Lukas在Inorganic synthesis 1974，15，79页中的方法合成氯化(烯丙基)铂四聚体。
实施例18催化剂前体Q.合成三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)·合镍将氯化(甲代烯丙基)镍二聚体(2.0g，0.0066mmol)与三环己基膦(3.42g，0.0133mmol)一起加入到烧瓶中。将二氯甲烷(25ml)加入烧瓶，得到橘黄色溶液。在一个琥珀色小瓶内将三氟甲磺酸银(3.72g，0.0133mmol)与二氯乙烷(10ml)混合。将镍溶液加入到银混合物中。立刻出现氯化银沉淀。将混合物室温这搅拌3小时。混合物经Celite过滤得到橘黄色滤液。真空除去溶剂得到黄色固体。产量5.44g(75％)。31P NMR(CDCl3)δ33.2(s).1H NMR(CDCl3)δ4.49(s，1H)，3.19(s，1H)，2.24(s，3H)，2.11(s，1H)，和从2.0到1.1的归因于三环己基膦的峰。
实施例19催化剂前体R.合成氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合铂将氯化(烯丙基)铂四聚体(0.20g，0.18mmol)悬浮与25ml二氯甲烷中。三环己基膦(0.21g，0.74mmol)溶于二氯甲烷并加入到铂溶液中。所得黄色溶液带有一些不溶物。将混合物搅拌2天，得到棕褐色溶液和固体抽出挥发物后得到棕褐色固体。产量0.25g(63％)。
实施例20合成三氟甲磺酸(烯丙基)·(三氟环己基膦)合铂将氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合铂(0.25g，0.45mmol)溶于甲苯，并滤出少量不溶物。得到的滤液加入三氟甲磺酸银(0.11g，0.45mmol)的甲苯悬浮液中。搅拌混合物2小时，然后过滤得到黄色滤液。真空除去溶剂后得到棕褐色固体。
实施例21催化剂前体T.合成三氟甲磺酸(烯丙基)·(三萘基膦)合钯将三萘基膦(1.6g，3.5mmol，90％)和氯化(烯丙基)钯二聚体(0.16g，1.7mmol)加入烧瓶中并冷却到-10℃。向此混合物内滴加二氯甲烷(25ml)，得到淡黄色混合物。搅拌下将此淤浆液温度升至室温。混合物变为橙棕色。6小时后，将溶液加入到三氟甲磺酸银(0.85g，3.3mmol)于25ml二氯甲烷的悬浮液中，形成白色沉淀。16小时后，过滤混合物。抽出滤液至干燥，得到棕色固体。产量2.3g(96％)。
31P NMR(CDCl3)δ20.7(br s).1H NMR(CDCl3)δ8.3-7.3(m，21H)，5.54(br s，1H)，5.18(br t，1H)，3.91(m，1H)，3.03(br s，1H)，2.25(br s，1H).
由二氯甲烷/戊烷溶液生长此物质的结晶。X射线确定的晶体结构结果示于图3。
实施例22催化剂前体U.
将三氟甲磺酸(烯丙基)·(三萘基膦)合钯(0.50g，0.70mmol)于100ml甲苯中的悬浮液加入无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂(0.48g，0.70mmol)甲苯悬浮液。搅拌混合物30分钟后，溶液经Celite过滤，得到黄色滤液。将溶液真空浓缩，并用戊烷分层得到橙色油状物。滗出溶剂，油用戊烷洗涤后真空干燥，再用戊烷洗涤两次，干燥得到浅橙色油。
实施例23向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体(6.23mMol)的甲苯溶液和10μl三环己基膦(12.5mMol)的甲苯溶液用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，，沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量6.2g(62％)。
实施例24向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和50μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，，沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量6.4g(64％)。
实施例25向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.2mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.3mg，0.0004mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和10μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲苯中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量6.1g(61％)。
实施例26向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.1mg，0.00006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和10μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲苯中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量2.4g(24％)。
实施例27(比较例)向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四氟硼酸锂(0.1mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和10μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。溶液未变粘稠，加入丙酮时，未观察到聚合物。
实施例28向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约20μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和20μl三苄基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5.2g(52％)。
实施例29向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.23mMol)和10μl三(环己基膦)的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量8.2g(82％)。
实施例30向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约80μl三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(1.6mMol)和20μl三(环己基膦)的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量9.3g(93％)。
实施例31向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约40μl三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(1.6mMol)和20μl三(环己基膦)的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量8.3g(83％)。
实施例32向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约20μl三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(1.6mMol)和20μl三(环己基膦)的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量3.9g(39％)。
实施例33向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用24ml甲苯和8ml乙醇稀释该混合物。将约0.1mg(0.0003mmol)氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(催化剂A)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量0.72g(7.2％)。
实施例34向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约0.1mg(0.0003mmol)氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(催化剂A)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量0.78g(7.8％)。
实施例35向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(2.5mMol)和20μl三苄基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量2.1g(21％)。
实施例36向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(2.5mMol)和20μl三丁基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量4.1g(41％)。
实施例37向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钠(1.1mg，0.0004mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(2.5mMol)和20μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量9.3g(93％)。
实施例38向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基(1.1mg，0.0012mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(2.5mMol)和20μl三环己基膦的甲苯溶液(12.5mMol)用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量1.0g(10％)。
实施例39向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约20μl氯化{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂D，6.52mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量3.8g(76％)。
实施例40向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约20μl三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂E，6.52mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5.0g(100％)。
实施例41向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(3.26mMol)和10μl三烯丙基膦的甲苯溶液(6.52mMol)用甲苯稀释至总量约3ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量1.6g(32％)。GPC法测定的Mw＝2460000且Mn＝1230000。
实施例42向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(3.26mMol)和10μl三环己基膦的甲苯溶液(6.52mMol)用甲苯稀释至总量约3ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量4.8g(96％)。
实施例43向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约10μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(3.26mMol)和10μl三异丙基膦的甲苯溶液(6.52mMol)用甲苯稀释至总量约3ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量0.2g(4％)。
实施例44向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四{三(三氟甲基)-叔丁氧基}合铝酸锂(1.1mg，0.0011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约200μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(1.08mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5.0g(100％)。
实施例45向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入氟代三烷氧基合铝酸盐Li[Al(O(C(CF3)3)4)](1.1mg，0.0011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约200μl三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂E，1.08mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5.0g(100％)。
实施例46向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入氟代三烷氧基合铝酸盐Li[Al(O(C(CF3)3)4)](1.1mg，0.0011mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约100μl三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂E，2.16mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量4.6g(92％)。
实施例47向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入氟代碳硼烷盐LiCB11F11H(0.4mg，0.001mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约100μl三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂E，2.16mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量2.7g(54％)。
实施例48向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入氟代碳硼烷盐LiCB11F11H(0.7mg，0.001mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约100μl三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂E，2.16mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量1.5g(31％)。GPC法测定的Mw＝417000且Mn＝212000。
实施例49向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约20μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(6.57mMol)和20μl三呋喃基膦的甲苯溶液(6.52mMol)用甲苯稀释，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，所沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量1.9g(37％)。
实施例50向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约20μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(3.28mMol)和20μl三间甲氧苯基膦的甲苯溶液(6.57mMol)用甲苯稀释，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，所沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量0.5g(10％)。
实施例51向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)。用38ml甲苯稀释该混合物。将约20μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(3.28mMol)和20μl三对甲氧苯基膦的甲苯溶液(6.57mMol)用甲苯稀释，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物倒入丙酮，所沉淀出的聚合物重新溶于甲苯，再在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥过夜。产量3.6g(72％)。
实施例52向一个清洁干燥的500ml反应器内加入45.8g丁基降冰片烯(3.5mmol)和4.2g 5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(16.4mmol)，用甲苯稀释至总体积为320ml。搅拌下加热混合物到65℃。向此混合物内加入在4ml甲苯中的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(9.4mg，0.011mmol)。将在3ml甲苯中的约1.3mg三氟甲磺酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯(催化剂G，0.0022mmol)加入反应器。4小时后，将反应混合物倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量16.2g(33％)。GPC法测定的Mw＝165000且Mn＝71000。
实施例53
向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.00011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约100μl反-二(μ-乙酸根)·二[邻-(二邻甲苯基膦基)苄基]合二钯的甲苯溶液(1.1mMol)和100μl三环己基膦的甲苯溶液(2.1mMol)用少量甲苯稀释，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5g(100％)。
实施例54向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.00011mmol)和负载于20％交联聚苯乙烯的三苯基膦(0.71mg，0.8％(重)磷)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约100μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯溶液(1.1mMol)加入到混合物中。混合物加热到65℃。4小时后，将混合物倒入过量丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量0.15g(3％)。
实施例55向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯铵(1.0mg，0.00011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约100μl(1，5-环戊二烯)·(二甲基)合钯的甲苯溶液(2.3mMol)和200μl三环己基膦的甲苯溶液(2.1mmol)用少量甲苯稀释，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入甲醇，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量0.11g(2％)。
实施例56(比较例)丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物用16ml甲苯稀释。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00011mmol)和三环己基膦(0.00022mmol)的甲苯溶液加入到单体溶液中。未使用WCA活化剂。混合物加热到65℃4小时。混合物倒入过量丙酮中，未沉淀出聚合物。
实施例57(比较例)向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.00011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00011mmol)的甲苯溶液加入到单体溶液中。未加入提供15族给电子配体的化合物。混合物加热到65℃4小时。混合物倒入过量丙酮中，未沉淀出聚合物。
实施例58向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将氯化(烯丙基)钯二聚体和三环己基膦(0.00011mmol)和三环己基膦(0.00022mmol)的甲苯溶液加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量4.25g(85％)。
实施例59向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。将约100μl氯化{2-[1-(二甲氨基)乙基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂M，1.1mMol)加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得粘性混合物用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量5.0g(100％)。
实施例60向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和作为链转移剂及共聚单体的5-丁烯基降冰片烯(0.060g，0.00033mol)。用32ml甲苯稀释该混合物。向此溶液中加入100μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热4小时后，混合物倒入过量丙酮。将得到的聚合物过滤并真空干燥。产量3.9g(77％)。GPC法测定的Mw＝1372000且Mn＝427000。
实施例61向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和作为链转移剂及共聚单体的5-丁烯基降冰片烯(0.180g，0.0010mol)。用32ml甲苯稀释该混合物。向此溶液中加入100μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热4小时后，混合物倒入过量丙酮。将得到的聚合物过滤并真空干燥。产量3.7g(73％)。GPC法测定的Mw＝750000且Mn＝230000。
实施例62向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)和作为链转移剂及共聚单体的5-丁烯基降冰片烯(0.30g，0.0017mol)。用32ml甲苯稀释该混合物。向此溶液中加入100μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热4小时后，混合物倒入过量丙酮。将得到的聚合物过滤并真空干燥。产量3.5g(70％)。GPC法测定的Mw＝428000且Mn＝127000。
实施例63向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0007mmol)和作为链转移剂及共聚单体的5-丁烯基降冰片烯(1.01g，0.0058mol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约100μl反-二(μ-乙酸根)·二[邻-(二邻甲苯基膦基)苄基]合二钯的甲苯溶液(1.3mMol)和100μl三环己基膦的甲苯溶液(2.6mMol)加入单体溶液中。混合物65℃下加热4小时后，将混合物倒入过量丙酮。得到的聚合物过滤并真空干燥。产量2.5g(51％)。GPC法测定的Mw＝180000且Mn＝63000。
实施例64向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入100μl氯化二(三环己基膦)·氢合钯的甲苯溶液(催化剂N，1.3mMol)。混合物65℃下加热4小时后，混合物变得非常粘稠以致无法搅拌。聚合物在丙酮中沉淀，过滤并真空干燥。产量3.0g(61％)。
实施例65向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入100μl硝酸二(三环己基膦)·氢合钯的甲苯溶液(催化剂N，1.3mMol)。混合物65℃下加热4小时后，混合物变得非常粘稠以致无法搅拌。聚合物在丙酮中沉淀，过滤并真空干燥。产量5.0g(100％)。
实施例66向丁基降冰片烯(5.0g，53mmol)中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入200μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.27mMol)。将混合物在室温下搅拌18小时。沉淀后，过滤并干燥，得到0.68g聚合物，收率14％。
实施例67向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.05g，0.00033mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.75g聚合物，收率为95％。GPC法测定的Mw＝2115000且Mn＝608000。
实施例68向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.15g，0.0010mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.54g聚合物，收率为91％。GPC法测定的Mw＝973000且Mn＝146000。
实施例69向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.25g，0.0017mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.03g聚合物，收率为81％。GPC法测定的Mw＝690000且Mn＝120000。
实施例70向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.54g，0.0036mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到3.91g聚合物，收率为78％。GPC法测定的Mw＝379000且Mn＝120000。根据1H NMR分析，该聚合物包含约5％5-丁烯基降冰片烯。
实施例71向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(1.21g，0.0082mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到3.70g聚合物，收率为74％。GPC法测定的Mw＝202000且Mn＝68000。根据1H NMR分析，该聚合物包含约12％5-丁烯基降冰片烯。
实施例72向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.0mg，0.0011mmol)和5-丁烯基降冰片烯(3.26g，0.022mol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，1.3mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到2.85g聚合物，收率为57％。GPC法测定的Mw＝154000且Mn＝59000。根据1H NMR分析，该聚合物包含约25％5-丁烯基降冰片烯。
实施例73向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.05g，0.33mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.28g聚合物，收率为86％。GPC法测定的Mw＝1886000且Mn＝328000。
实施例74向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.15g，1.0mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.00g聚合物，收率为80％。GPC法测定的Mw＝957000且Mn＝267000。
实施例75向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-丁烯基降冰片烯(0.25g，1.7mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到4.32g聚合物，收率为86％。GPC法测定的Mw＝460000且Mn＝119000。
实施例76向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和己烯-1(0.31g，3.6mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到3.13g聚合物，收率为63％。GPC法测定的Mw＝2050000且Mn＝682000。
实施例77向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和己烯-1(0.69g，8.2mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到2.01g聚合物，收率为40％。GPC法测定的Mw＝1275000且Mn＝548000。
实施例78向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和己烯-1(1.83g，22.0mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释粘稠的混合物后，在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到1.28g聚合物，收率为26％。GPC法测定的Mw＝5320000且Mn＝190000。
实施例79向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-乙烯基降冰片烯(0.21g，1.7mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释此粘稠溶液后，聚合物在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到1.28g聚合物，收率为14％。
实施例80向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-亚乙基降冰片烯(0.21g，1.7mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释此粘稠溶液后，聚合物在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到1.7g聚合物，收率为34％。
实施例81向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0016M的甲苯溶液100μl，0.00016mmol)和5-亚乙基降冰片烯(0.43g，3.6mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入50μl三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯溶液(催化剂B，0.65mMol)。混合物65℃下加热18小时。用甲苯稀释此粘稠溶液后，聚合物在过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到1.4g聚合物，收率为28％。
实施例82向丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.420g，1.64mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0010g，0.0012mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物中加入氯化(烯丙基)铂四聚体(催化剂P，0.054M的甲苯溶液100μl)和三环己基膦(0.11M的甲苯溶液100μl)。混合物65℃下加热64小时。倒入过量丙酮中沉淀。过滤并真空干燥过夜后，转化得到0.11g聚合物，收率为2％。
实施例83向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用18ml甲苯稀释该混合物。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为2.6g(26％)。
实施例84向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)。用18ml甲苯稀释该混合物。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00013mmol)和三苯基膦(0.00025mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为8.8g(88％)。
实施例85向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用18ml甲苯稀释该混合物。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000031mmol)和三苯基膦(0.000063mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为2.3g(23％)。
实施例86向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为100ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.2g(24％)。
实施例87向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为64ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.3g(26％)。
实施例88向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为100ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为3.0g(60％)。
实施例89向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为4.5g(90％)。
实施例90向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为100ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热18小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为10.5g(21％)。
实施例91向丁基降冰片烯(4.2g，28.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.8g，3.1mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为64ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.25g(25％)。
实施例92向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。加入约28μl环戊烷(0.32mmol)。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.4g(28％)。GPC法测定的Mw＝2530000且Mn＝1340000。
实施例93向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。加入约144μl环戊烷(1.64mmol)。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.7g(14％)。GPC法测定的Mw＝1230000且Mn＝582000。
实施例94向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。加入约305μl环戊烷(3.46mmol)。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.6g(12％)。GPC法测定的Mw＝802000且Mn＝311000。
实施例95向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.000062mmol)和三苯基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物100℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为4.1g(82％)。
实施例96向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.3mg，0.0003mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三丁基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.9g(18％)。GPC法测定的Mw＝1920000且Mn＝845000。
实施例97向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00006mmol)和三丁基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.65g(33％)。
实施例98向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三苯基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为3.55g(71％)。
实施例99向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.3mg，0.0003mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三邻甲苯基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.25g(5％)。
实施例100向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三邻甲苯基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.75g(15％)。GPC法测定的Mw＝301000且Mn＝133000。
实施例101向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.3mg，0.0003mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三环己基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.3g(6％)。GPC法测定的Mw＝1630000且Mn＝816000。
实施例102向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.00006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00006mmol)和三环己基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为4.9g(98％)。
实施例103向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.3mg，0.0003mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三异丙基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.8g(16％)。GPC法测定的Mw＝1770000且Mn＝862000。
实施例104向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00006mmol)和三异丙基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.7g(34％)。
实施例105向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00016mmol)和三异丙基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为3.7g(74％)。
实施例106向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(β-蒎烯基)钯二聚体(催化剂J，0.00006mmol)和三环己基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.65g(35％)。
实施例107向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(β-蒎烯基)钯二聚体(催化剂J，0.00016mmol)和三环己基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为4.9g(98％)。
实施例108向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将碘化(烯丙基)钯二聚体(催化剂K，0.00006mmol)和三环己基膦(0.00013mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.25g(5％)。
实施例109向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将碘化(烯丙基)钯二聚体(催化剂K，0.00016mmol)和三环己基膦(0.00032mmol)于甲苯中的混合物加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.75g(15％)。
实施例110制备丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)和四(五氟苯基)合硼酸二甲基苯铵(0.0013g，0.0016mmol)的混合物。用甲苯稀释该混合物至总体积为10ml。加入约0.05ml的0.00623M(烯丙基)·(三环己基膦)·(甲基)合钯甲苯溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物用甲苯稀释后，倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为3.6g(72％)。
实施例111四(五氟苯基)合硼酸盐换成四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸二甲基苯铵重复上一实验。产量5.0g(100％)实施例112
用四(五氟苯基)合硼酸三苯甲游基代替四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸二甲基苯铵重复上一实验。产量2.8g(56％)实施例113制备丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物。用甲苯稀释该混合物至总体积为10ml。加入约0.10ml的3.11mMol[(烯丙基)·(三环己基膦)·(乙醚)合钯][四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸](催化剂L)甲苯溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为1.4g(28％)。
实施例114A.向丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.5mg，0.0006mmol)。用甲苯稀释该混合物至总体积为16ml。将氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(催化剂A，0.00013mmol)加入单体溶液。混合物65℃下加热4小时。所得混合物倒入丙酮中沉淀出聚合物，过滤并真空干燥过夜。产量为0.54g(11％)。
B.(比较例)重复上一实验，不同之处是不加四(五氟苯基)合硼酸锂·二(乙醚)。甲苯反应混合物加入丙酮时未观察到聚合物出现。
C.(比较例)重复上第一个实验，不同之处是用氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00007mmol)代替氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯。甲苯反应混合物加入丙酮时未观察到聚合物出现。
实施例115向2.0M乙基降冰片烯(2.0g，16mmol)甲苯溶液中加入0.20ml的2M四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O甲苯溶液，再加入0.010ml的2M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(催化剂B)甲苯溶液。将溶液加热75℃1小时。所得粘稠溶液用甲苯稀释后倒入丙酮，沉淀出聚合物。产量1.5g(74％)。
实施例116制备1.3M的降冰片烯(2.0g，21mmol)甲苯溶液。在另一瓶中加入约100μl的0.0088M四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O甲苯溶液和并与约100μl的0.0018M三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)·合镍(催化剂Q)甲苯溶液混合。将该混合物加入降冰片烯溶液中并加热65℃18小时。所得粘稠溶液用甲苯稀释后倒入过量甲醇，沉淀出聚合物。产量1.8g(92％)。
实施例117制备丁基降冰片烯(4.6g，31mmol)和降冰片烯-5-羧酸乙酯(0.27g，1.6mmol)甲苯溶液。在另一瓶中加入约100μl的0.0088M四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O甲苯溶液和并与约100μl的0.0022M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)·合镍(催化剂B)甲苯溶液混合。将该混合物加入单体溶液中并加热65℃18小时。将所得圆盘状聚合物在甲醇中搅拌，过滤并干燥。产量3.76g(78％)。
实施例118制备丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)于25ml去离子充氧水中的混合物。在另一瓶中加入约150μl的0.0088M四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O甲苯溶液和并与约125μl的0.0022M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)·合镍(催化剂B)甲苯溶液混合。将该混合物加入单体溶液中并加热65℃18小时。从水中分离出大块固体圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例119制备丁基降冰片烯(4.6g，30.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.4g，1.5mmol)混合物。该混合物用甲苯稀释至总体积为16ml。催化剂U(0.0002g)溶于甲苯并加入单体混合物中。溶液加热65℃4小时。混合物形成圆盘状物，表明转化率很高。
实施例120丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.34g，1.3mmol)用甲苯稀释至溶液总体积为16ml。将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.0014mmol)、(三氟乙酸)(烯丙基)钯二聚体(2.8mg，0.0014mmol)和三苯胺(2.7mg，0.00027mmol)预混入3ml甲苯，然后加入单体混合物中。混合物加热65℃64小时。将反应混合物加入丙酮沉淀出聚合物。产量0.68g(14％)。
实施例121丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.34g，1.3mmol)用甲苯稀释至溶液总体积为16ml。将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.0014mmol)、(三氟乙酸)(烯丙基)钯二聚体(2.8mg，0.0014mmol)和三苯 (3.8mg，0.00027mmol)预混入3ml甲苯，然后加入单体混合物中。混合物加热65℃64小时。将反应混合物加入丙酮沉淀出聚合物。产量0.57g(11％)。
实施例122丁基降冰片烯(4.58g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.34g，1.3mmol)用甲苯稀释至溶液总体积为16ml。氯化(1，5-环辛二烯)·(甲基)合钯(0.0027M的甲苯溶液100μl，0.00027mmol)和三环己基膦(0.0027M的甲苯溶液100μl，0.00027mmol)混合在一起。将该溶液加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.0014mmol)中。然后将此混合物加入单体中并加热混合物到65℃。1-2小时内，形成圆盘状物，表明转化率很高。
实施例123
己基降冰片烯(5.44g，30.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为16ml。加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.0062M的甲苯溶液50μl，0.00032mmol)。将该混合物加入单体中并加热混合物到65℃。3小时内，混合物变得很粘。18小时后，沉淀聚合物，过滤并干燥。产量5.54g(95％)。
实施例124己基降冰片烯(5.16g，29.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和己烯-1(0.26g，3.1mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为19ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00032mmol)甲苯溶液。18小时后，补加甲苯稀释粘稠的混合物后加入丙酮中。沉淀出的聚合物过滤并干燥。产量6.0g(100％)。GPC法测定的Mw＝1079000且Mn＝320000。
实施例125己基降冰片烯(5.16g，29.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和己烯-1(0.52g，6.2mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为19ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00032mmol)甲苯溶液。18小时后，补加甲苯稀释粘稠的混合物后加入丙酮中。沉淀出的聚合物过滤并干燥。产量6.0g(100％)。GPC法测定的Mw＝762000且Mn＝166000。
实施例126己基降冰片烯(3.73g，21.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)、环己烯基降冰片烯(1.40g，8.1mmol)和己烯-1(0.13g，1.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为19ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00032mmol)甲苯溶液。18小时后，补加甲苯稀释粘稠的混合物后加入丙酮中。沉淀出的聚合物过滤并干燥。产量0.97g(16％)。
实施例127己基降冰片烯(3.73g，21.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)、环己烯基降冰片烯(1.40g，8.1mmol)和己烯-1(0.26g，3.2mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为19ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00032mmol)甲苯溶液。18小时后，补加甲苯稀释粘稠的混合物后加入丙酮中。沉淀出的聚合物过滤并干燥。产量0.89g(15％)。GPC法测定的Mw＝115000且Mn＝50000。
实施例128己基降冰片烯(3.73g，21.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)、环己烯基降冰片烯(1.40g，8.1mmol)和己烯-1(0.52g，6.4mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为19ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟甲磺酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00032mmol)甲苯溶液。18小时后，补加甲苯稀释粘稠的混合物后加入丙酮中。沉淀出的聚合物过滤并干燥。产量0.89g(15％)。GPC法测定的Mw＝100000且Mn＝40000。
实施例129己基降冰片烯(5.16g，29.0mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和己烯-1(0.26g，3.2mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)一起用环己烷稀释至溶液总体积为30ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟乙酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00027mmol)甲苯溶液。18小时后，于丙酮中沉淀出聚合物，过滤并干燥。产量3.6g(60％)。
实施例130丁基降冰片烯(1.57g，10.5mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和二环戊二烯(0.53g，4.0mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.7mg，0.0008mmol)一起用甲苯稀释至溶液总体积为30ml。将物料加热到65℃，并加入(三氟乙酸)(烯丙基)·(三环己基膦)·合钯(0.00016mmol)甲苯溶液。18小时后混合物凝胶化，表明转化率很高。
实施例131丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.45mg，0.0016mmol)于重水(50ml)中的溶液内。将该混合物于氮气氛下放入混合器内。将于0.5ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.16mg，0.0017mmol)和三环己基膦配体(0.93mg，0.0033mmol)加入混合器。室温下高速搅拌混合物6小时。过滤分离出聚合物并干燥。产量0.9g(18％)。
实施例132丁基降冰片烯(10.0g，66.7mmol)和0.17ml 30％十二烷基硫酸钠水溶液加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(29mg，0.033mmol)的重水(100ml)中。磁力搅拌器快速搅拌混合物5分钟。将于1.0ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(1.22mg，0.00332mmol)和三环己基膦配体(1.86mg，0.00667mmol)加入混合物中。室温下搅拌混合物约4小时，得到占大部分的大粒径聚合物和乳白色液体。将占大部分的大粒径聚合物溶于甲苯，在丙酮中沉淀，过滤并干燥，得到6.8g(68％)聚合物。乳白色液体基本为乳液，加入到丙酮(100ml)中，过滤并干燥后得到0.7g(7％)白色粉末。
实施例133丁基降冰片烯(10.0g，66.7mmol)和0.17ml 30％十二烷基硫酸钠水溶液加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.9mg，0.0033mmol)的重水(100ml)溶液中。磁力搅拌器快速搅拌混合物5分钟。将于0.1ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.12mg，0.00033mmol)和三环己基膦配体(0.19mg，0.00067mmol)加入混合物中。室温下搅拌混合物约4小时，得到乳白色液体。乳白色液体基本为乳液的，加入到丙酮(100ml)中，过滤并干燥后得到0.25g(2.5％)白色粉末。
实施例1345-降冰片烯甲醇的乙酸甲酯(5.0g，30mmol)加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(13mg，0.015mmol)于重水(100ml)中的溶液内。磁力搅拌器快速搅拌混合物。将于0.1ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.55mg，0.0015mmol)和三环己基膦配体(0.84mg，0.0030mmol)加入混合物中。室温下搅拌混合物约4小时，然后沉淀出粉末状聚合物。产量0.25g(5％)。
实施例135丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到含0.5％十二烷基硫酸钠的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.9mg，0.0033mmol)于重水(100ml)中的溶液内。磁力搅拌器快速搅拌混合物。将于0.1ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.12mg，0.00033mmol)和三环己基膦配体(0.19mg，0.00067mmol)加入混合物中。室温下搅拌混合物约4小时，得到乳白色液体的沉淀的聚合物。分离出约2.1g(42％)聚合物。
实施例136
丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到含1.0％十二烷基硫酸钠的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.9mg，0.0033mmol)于重水(50ml)中的溶液内。磁力搅拌器快速搅拌混合物。将于0.1ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.12mg，0.00033mmol)和三环己基膦配体(0.19mg，0.00067mmol)加入混合物中。室温下搅拌混合物约4小时，得到乳白色液体的沉淀的聚合物。分离出约1g(20％)聚合物。
实施例137丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到含0.5％十二烷基硫酸钠的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.9mg，0.0033mmol)于重水(100ml)中的溶液内。磁力搅拌器快速搅拌混合物。将于0.1ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.12mg，0.00033mmol)和三环己基膦配体(0.19mg，0.00067mmol)加入混合物中。65℃下搅拌混合物约4小时，得到乳白色液体的沉淀的聚合物。将聚合物溶于甲苯并在丙酮中沉淀、过滤和干燥后，分离出约3.3g(66％)聚合物。
实施例138丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到含0.5％十二烷基硫酸钠的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.4mg，0.0064mmol)于重水(5ml)中的溶液内。机械快速搅拌混合物。将于100ml甲苯中的(烯丙基)钯二聚体催化剂(0.24mg，0.00064mmol)和三环己基膦配体(0.36mg，0.0013mmol)加入混合物中。65℃下搅拌混合物约4小时，得到乳白色液体的沉淀的聚合物。乳白色液体中的聚合物粒径经测定约为182nm，多分散度为2.6。水乳液中所含的聚合物量约为0.31g(6.2％)，沉淀出的聚合物干燥过夜，产量为2.0g(40％)。
实施例139氯化(烯丙基)钯二聚体(0.0049g，0.013mmol)和三(间苯磺酸根)膦的钠盐(0.015g，0.026mmol)溶于4ml重水。丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)加入到四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.4mg，0.0064mmol)于重水(50ml)中的溶液内。磁力搅拌器快速搅拌混合物5分钟。单体混合物加热到65℃后将100μl催化剂水溶液加入单体溶液中。1小时后，沉淀聚合物/水混合物倒入甲醇，过滤并干燥。产量4.45g(89％)。
实施例140向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂的甲苯储液(14.9mMol)合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃1小时。形成固体圆盘状物，表明转化率很高。
实施例141向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钾(14.9mMol)的甲苯/THF(98∶2)储液合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃1小时。形成固体圆盘状物，表明转化率很高。
实施例142向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl四(3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基)合硼酸钠三水合物的甲苯储液(14.9mMol)合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃1小时。形成固体圆盘状物，表明转化率很高。
实施例143向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。约10μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl四(3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基)合硼酸钠三水合物的甲苯储液(0.76mMol)合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃18小时。所形成粘性溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到2.32g转化的聚合物，收率39％。GPC法测定的Mw＝2580000且Mn＝913000。
实施例144向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。避光条件下，将约100μl氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂A，3.0mMol)和100μl Ag[CB11H6Br6(14.9mMol)的甲苯储液合并到一起并用2ml甲苯稀释，将该溶液过滤，除去AgCl后，加入到单体混合物中。混合物加热到80℃18小时。所形成的微粘溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到0.34g(6％)转化的聚合物。GPC法测定的Mw＝253000且Mn＝87000。
实施例145向丁基降冰片烯(5.00g，33.0mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.mMol)与0.5ml甲苯中的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0015mg，0.0017mmol)合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物在25℃下反应18小时。形成固体圆盘状物，表明转化率很高。
实施例146向装有5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(9.47g，37.0mmol)的瓶内加入12ml甲苯。约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂的甲苯储液(14.9mMol)合并到一起，用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃2小时。形成很粘稠的溶液，将其用甲苯稀释后，在过量甲醇中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到3.84g转化的聚合物，收率41％。GPC法测定的Mw＝1540000且Mn＝417000。
实施例147向丁基降冰片烯(5.00g，33.0mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯，全部已在空气中储存1星期。将约100μl三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯的甲苯储液(催化剂C，3.0mMol)和100μl四(五氟苯基)合硼酸锂的甲苯储液(14.9mMol)合并到一起并用2ml甲苯稀释，然后加入到单体混合物中。混合物加热到80℃18小时。所得到的微粘溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到0.35g转化的聚合物，收率6％。GPC法测定的Mw＝772000且Mn＝42000。
实施例148向丁基降冰片烯(5.00g，33.0mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯储液(3.0mMol)和50μl亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯的甲苯储液(6.0mMol)合并到一起并用2ml甲苯稀释后，加入到无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂(0.0010g，0.0014mmol)于1ml甲苯中的溶液内。然后将催化剂溶液加入到单体混合物中，混合物加热到80℃18小时。所形成的粘性溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到2.35g转化的聚合物，收率39％。
实施例149向丁基降冰片烯(5.00g，33.0mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯储液(3.0mMol)和50μl三(三甲基甲硅烷基)膦的甲苯储液(6.0mMol)合并到一起并用2ml甲苯稀释后，加入到无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂(0.0010g，0.0014mmol)于1ml甲苯中的溶液内。然后将催化剂溶液加入到单体混合物中，混合物加热到80℃18小时。所形成的粘性溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到2.60g转化的聚合物，收率44％。
实施例150向丁基降冰片烯(5.00g，33.0mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)的混合物中加入12ml甲苯。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体的甲苯储液(3.0mMol)和50μl亚磷酸三(邻联苯基)酯的甲苯储液(6.0mMol)合并到一起并用2ml甲苯稀释后，加入到无醚的四(五氟苯基)合硼酸锂(0.0010g，0.0014mmol)于1ml甲苯中的溶液内。然后将催化剂溶液加入到单体混合物中，混合物加热到80℃18小时。所形成的微粘溶液用甲苯稀释后在过量丙酮中沉淀，分离出聚合物。过滤并真空干燥过夜后，得到1.86g转化的聚合物，收率31％。GPC法测定的Mw＝96000且Mn＝31000。
实施例151丁基降冰片烯(5g，0.033mol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00031mmol)和AgBF4(0.00031mmol)于甲苯中合并。然后将该混合物加入单体。此混合物加热到80℃18小时。然后将混合物加入甲醇。无聚合物沉淀出来。
实施例152丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.95g，3.7mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0013mg，0.0015mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00031mmol)和AgBF4(0.00031mmol)于甲苯中合并。然后将该混合物加入单体。此混合物加热到80℃1小时。形成圆盘状物，表明转化率很高。
实施例153丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0013mg，0.0015mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。约100μl氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol)的甲苯溶液加入到100μl的1，3，5，7，9，11，13-七环戊烯基-15-[2-(二苯基膦基)乙基]五环[9.5.1.13.915.1517.13]辛硅氧烷(2.8mmol)的甲苯溶液中。将此混合物加入单体混合物中。室温下5分钟后，形成圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例154丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0013mg，0.0015mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。约100μl氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol)的甲苯溶液加入到100μl Sb(SPh)3(2.8mmol)的甲苯溶液中。将此混合物加入单体混合物中。80℃64小时后，将混合物倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并干燥。产量3.4g(68％)。
实施例155丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0013mg，0.0015mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。约100μl氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol)的甲苯溶液加入到100μl亚磷酸三(2，4-二叔丁基)(苯基)酯(2.8mmol)的甲苯溶液中。将此混合物加入单体混合物中。室温下1分钟后，形成结合圆盘状物，表明转化率很高。
实施例156丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0013mg，0.0015mmol)溶于甲苯(2M单体溶液)。约100μl氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol)的甲苯溶液加入到100μl二(三甲基甲硅烷基)氨基二(三甲基甲硅烷基亚氨基)膦(2.8mmol)的甲苯溶液中。将此混合物加入单体混合物中。混合物加热80℃2小时后，将溶液倒入丙酮，沉淀出聚合物，过滤并干燥聚合物。产量2.4g(48％)。
实施例157制备50％(重)丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)甲苯溶液。四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0012mg，0.0014mmol)与氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol于甲苯中的溶液100μl)和三苯基胺(2.7mmol于甲苯中的溶液100μl)的甲苯液合并，并加入单体混合物中。室温下5-10分钟内形成圆盘状聚合物。
实施例158制备50％(重)丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)甲苯溶液。四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0012mg，0.0014mmol)与三氟乙酸(烯丙基)·(环己基膦)合钯(1.4mmol于甲苯中的溶液100μl)合并，并加入单体混合物中。混合物80℃加热18小时后，将混合物倒入丙酮，沉淀出聚合物。过滤并干燥后分离出0.15g(收率3％)聚合物。
实施例159向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.95g，53mmol)、甲苯(19ml)、乙基己酸钯(82μl，0.35μmol)、三环己基膦(28μl，0.35μmol)、三(五氟苯基)硼(126μl，6.36μmol)和三乙基铝(4.2μl(1.7M环己烷溶液)，7.0μmol)(单体与钯之比为150000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个67℃的热油浴中历时3小时。不到30分钟内，无色澄清的溶液成为高粘大块，不能再搅拌。3小时后打碎烧瓶分离出无色凝胶体，用刀片切成小片材料后溶于沸腾的甲苯(800ml)，历时数小时。倒入过量甲醇(1升)中沉淀出聚合物，过滤并用过量甲醇洗涤后，80℃下真空干燥至恒重。
干燥的白色粒状聚合物的重量为7.76g(97％转化率)。质子NMR显示聚合物不含任何溶剂和未转化单体。
实施例160向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.57g，50.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.68g，2.6mmol)、甲苯(20ml)、乙基己酸钯(82μl，0.35mol)、三环己基膦(28μl，0.35mol)、三(五氟苯基)硼(126μl，6.36mol)和三乙基铝(4.2μl(1.7M环己烷溶液)，7.0mol)(单体与钯之比为150000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个67℃的热油浴中历时4小时。60分钟内，无色澄清的溶液成为高粘大块，不能再搅拌。4小时后打碎烧瓶分离出无色凝胶体，用刀片切成小片材料后溶于热甲苯。倒入过量丙酮中沉淀出聚合物，过滤并用过量丙酮洗涤后，80℃下真空干燥至恒重。干燥的白色粒状聚合物的重量为4.5g(55％转化率)。质子NMR显示聚合物为丁基降冰片烯和三乙氧基降冰片烯的共聚物。
实施例161向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.57g，50.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.68g，2.6mmol)、甲苯(10ml)、乙基己酸钯(0.52μmol)、三环己基膦(0.52μmol)、三(五氟苯基)硼(4.6μmol)和三乙基铝(5.2μmol)(单体与钯之比为100000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个65℃的热油浴中历时3小时。90分钟内，无色澄清的溶液成为高粘大块，不能再搅拌。3小时后打碎烧瓶分离出无色凝胶体，用刀片切成小片材料后溶于热甲苯。倒入过量丙酮中沉淀出聚合物，过滤并用过量丙酮洗涤后，80℃下真空干燥至恒重。干燥的白色粒状聚合物的重量为5.7g(70％转化率)。
实施例162向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.57g，50.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.68g，2.6mmol)、甲苯(8ml)、乙基己酸钯(2.6μmol)、三环己基膦(2.6μmol)、三(五氟苯基)硼(23.4μmol)和三乙基铝(26μmol)(单体与钯之比为20000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个65℃的热油浴中。30秒内，反应剧烈放热，导致45秒时间内就形成固体团块，不能再搅拌。表明尽管反应时间不到1分钟，已达到很高转化率。
实施例163向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.57g，50.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.68g，2.6mmol)、甲苯(6ml)、于甲苯(3ml)中的二氯化二(三苯基膦)合钯(0.9mg，2.6μmol)、、三(五氟苯基)硼(0.46ml，23.4μmol)和三乙基铝(16μl，(1.7M环己烷溶液)，26μmol)(单体与钯之比为20000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个65℃的热油浴中历时3小时。60分钟内，无色澄清的溶液成为高粘大块，不能再搅拌。3小时后打碎烧瓶分离出无色凝胶体，用刀片切成小片材料后溶于热甲苯。倒入过量丙酮中沉淀出聚合物，过滤并用过量丙酮洗涤后，80℃下真空干燥至恒重。干燥的白色粒状聚合物的重量为4.83g(60％转化率)。质子NMR显示聚合物为丁基降冰片烯和三乙氧基降冰片烯的共聚物。所得共聚物的分子量(Mw)为845000。
实施例164向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.57g，50.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.68g，2.6mmol)、甲苯(8ml)、乙基己酸钯(2.6μmol)、三(五氟苯基)硼(23.4μmol)和三乙基铝(26μmol)(单体与钯之比为20000∶1)。所得溶液搅拌下放入一个65℃的热油浴中历时3小时。所得聚合物倒入过量丙酮中沉淀，过滤并用过量丙酮洗涤后，80℃下真空干燥至恒重。干燥的白色粒状聚合物的重量少于0.1g(转化率低于1.5％)。这一结果表明膦配体的加入对催化剂性能有神奇改进效果。
实施例165向一个装有磁力搅拌棒的、隔膜封闭的薄壁瓶内加入5-丁基降冰片烯(7.95g，53mmol)、乙基己酸钯(82μl，0.35μmol)、三环己基膦(28μl，0.35μmol)、三(五氟苯基)硼(126μl，6.36μmol)和三乙基铝(4.2μl(1.7M环己烷溶液)，7.0μmol)(单体与钯之比为150000∶1)。粘度快速增加。10分钟后，将小瓶放入一个70℃的热油浴中30分钟，然后斜升温至100℃持续30分钟，最后阶段加热到130℃60分钟。将无色透明的圆盘状物冷却，然后打碎烧瓶分离出来。用TGA方法测定圆盘状物的转化率(Dupont分析仪，以10℃/分钟加热，氮气氛，从30℃到450℃，并测定350℃下的失重)，转化率为92％。
实施例166制备50％(重)丁基降冰片烯(5.0g，0.033mol)甲苯溶液。四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0012mg，0.0014mmol)与氯化(烯丙基)钯二聚体(1.4mmol于甲苯中的溶液100μl)和2，6-二叔丁基吡啶(2.9mmol于甲苯中的溶液100μl)的甲苯液合并，并加入单体混合物中。室温下5-10分钟内形成圆盘状聚合物。
实施例167向LiFABA(2.0mg)和己基降冰片烯(20g)于30ml甲苯中的溶液内加入于0.5ml甲苯中的硝酸二(三环己基膦)·氢合钯(II)(0.8mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为100000∶1∶2。55℃下搅拌反应3.5小时，在此期间反应物变为橡胶状固体。将固体溶于甲苯。在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到19.5g(97.5％)白色聚合物。Mn(道尔顿)698861，Mw(道尔顿)3482375，多分散度4.98。
实施例168向LiFABA(1.9mg)和己基降冰片烯(18.5g)及三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.5g)于30ml甲苯中的溶液内加入于0.5ml甲苯中的硝酸二(三环己基膦)·氢合钯(II)(0.8mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为100000∶1∶2。55℃下搅拌反应3.5小时，在此期间反应物变为凝胶体。将凝胶体溶于甲苯。在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到12.2g(61％)白色聚合物。Mn(道尔顿)1959122，Mw(道尔顿)4394532，多分散度2.2。在C6D6中的1H NMR显示已结合上三乙氧基甲硅烷基降冰片烯。
实施例169向LiFABA(1.2mg)和己基降冰片烯(10.0g)的甲苯溶液(溶液总体积60ml)内加入于1.0ml甲苯中的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(II)(0.15mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为250000∶1∶5。65℃下搅拌反应4小时，在此期间反应物变为橡胶状固体。将固体溶于甲苯。在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到5.0g(50％)白色聚合物。产物分子量过高，无法用GPC技术测量。
实施例170向LiFABA(1.2mg)和己基降冰片烯(9.9g)及丁基降冰片烯(0.10g)的甲苯溶液(溶液总体积60ml)内加入于1.0ml甲苯中的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(II)(0.15mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为250000∶1∶5。65℃下搅拌反应4小时，在此期间反应物变为橡胶状固体。将固体溶于甲苯。在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到5.8g(58％)白色聚合物。Mn(道尔顿)290492，Mw(道尔顿)1167790，多分散度4.0。
实施例171向LiFABA(1.2mg)和己基降冰片烯(9.5g)及丁基降冰片烯(0.5g)的甲苯溶液(溶液总体积60ml)内加入于1.0ml甲苯中的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(II)(0.15mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为250000∶1∶5。65℃下搅拌反应4小时，在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到1.5g(15％)白色聚合物。Mn(道尔顿)175150，Mw(道尔顿)419563，多分散度2.4。
实施例172向LiFABA(1.2mg)和己基降冰片烯(9.0g)及丁基降冰片烯(1.0g)的甲苯溶液(溶液总体积60ml)内加入于1.0ml甲苯中的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(II)(0.15mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为250000∶1∶5。65℃下搅拌反应4小时，在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到5.8g(58％)白色聚合物。Mn(道尔顿)61438，Mw(道尔顿)157953，多分散度2.6。
实施例173向LiFABA(1.2mg)和己基降冰片烯(7.5g)及丁基降冰片烯(2.5g)的甲苯溶液(溶液总体积60ml)内加入于1.0ml甲苯中的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(II)(0.15mg)，单体∶催化剂前体∶活化剂的比例为250000∶1∶5。65℃下搅拌反应4小时，在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到4.1g(41％)白色聚合物。Mn(道尔顿)22182，Mw(道尔顿)77524，多分散度3.5。
实施例174向DANFABA(0.45mg)和己基降冰片烯(10.0g)的甲苯溶液(溶液总体积33ml)内加入于1.0ml甲苯中的(烯丙基)·(三环己基膦)·(全氟苯基)合钯(II)。65℃下搅拌反应4小时，在丙酮中沉淀出产物，真空干燥后得到1.5g(15％)。
实施例175向丁基降冰片烯(8.41g，56.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.59g，6.21mmol)的混合物中加入四苯基合硼酸钠(0.4mg，0.0013mmol)。用32ml甲苯稀释该混合物。将约50μl氯化(烯丙基)钯二聚体(2.5M)的甲苯溶液和20μl三环己基膦(12.5mmol)的甲苯溶液用甲苯稀释至总量约1ml，并加入到单体溶液中。混合物加热到65℃4小时。所得混合物倒入丙酮，未沉淀出聚合物。
实施例176制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到丁基降冰片烯(4.59g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、硅胶(1.0g，220℃下煅烧24小时后再在600℃下煅烧5小时)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将物料加热到65℃45分钟，然后斜升温至150℃并保持15分钟。此后将物料冷却到室温。得到很硬的带有悬浮氧化硅颗粒的圆盘状聚合物。
实施例177制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到丁基降冰片烯(4.59g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、硅胶(0.3g，220℃下煅烧24小时后再在600℃下煅烧5小时)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将物料加热到65℃45分钟，然后斜升温至150℃并保持15分钟。此后将物料冷却到室温。得到很硬的带有悬浮氧化硅颗粒的圆盘状聚合物。
实施例178制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到丁基降冰片烯(4.59g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将物料置于150℃的浴中保持30分钟。此后将物料冷却到室温。得到很硬的圆盘状聚合物。
实施例179制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.04ml加入到丁基降冰片烯(9.18g，61.2mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)、硅胶(2.0g，220℃下煅烧24小时后再在600℃下煅烧5小时)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将物料置于150℃的浴中保持30分钟。此后将物料冷却到室温。得到很硬的带有悬浮氧化硅颗粒的圆盘状聚合物。
实施例180制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将混合物置于室温下1.5小时后，溶液变得相当粘。然后将此混合物倒到硅片上。采用从室温升到170℃，再到200℃，再到225℃，再到265℃的斜升温方法将硅片加热到约265℃。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由薄膜拉伸试验(ASTM D1708-93)测得模量为62500±18100psi，断裂伸长率为55±21％。1H NMR测量方法未检测出单体或甲苯。
实施例181制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(7.16g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将混合物置于室温下1.5小时后，溶液变得微粘。然后将此混合物倒到硅片上。采用从室温升到170℃，再到200℃，再到225℃，再到265℃的斜升温方法将硅片加热到约265℃。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。1H NMR测量方法未检测出单体或甲苯。
实施例182制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(7.16g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将一部分此混合物倒到硅片上。将硅片加热到约170℃并保持15分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由拉伸试验(ASTMD1708-93)测得模量为11600±1950psi，断裂伸长率为185±11％。
将上述制成混合物的其余部分置于环境温度下7天，混合物变得较粘，但仍能流动。再在硅片上浇铸第二张膜并加热到上述同一温度。由薄膜拉伸试验(ASTM D1708-93)测得模量为8700±1040psi，断裂伸长率为158±24％。
实施例183制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(7.06g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、外，反，外-降冰片二烯二聚体(0.06g，0.33mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。混合物放置约1小时后，将其倒到硅片上，将硅片加热到约170℃并保持30分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由薄膜拉伸试验(ASTMD1708-93)测得模量为7600±640psi，断裂伸长率为100±3％。
实施例184制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(7.06g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、Irgafos168(0.06g，0.33mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将混合物放置于2小时后，将其倒到硅片上。将硅片加热到约170℃并保持30分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。
实施例185制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(6.80g，29.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.39g，1.60mmol)、外，反，外-降冰片二烯二聚体(0.59g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。混合物倒到硅片上，形成薄层溶液膜。然后将混合物加热到约170℃并保持30分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由薄膜拉伸试验(ASTMD1708-93)测得模量为12400±2450psi，断裂伸长率为42±6％。
实施例186制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到癸基降冰片烯(5.73g，24.5mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.37g，1.45mmol)、外，反，外-降冰片二烯二聚体(01.18g，6.41mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。混合物倒到硅片上，形成薄层溶液膜。然后将混合物加热到约170℃并保持30分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由薄膜拉伸试验(ASTMD1708-93)测得模量为43700psi，断裂伸长率11％。
实施例187将等分出的0.05ml三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M甲苯溶液)储液加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。混合物倒到硅片上，形成薄层溶液膜。然后将混合物加热到约270℃15分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出透明薄膜。由薄膜拉伸试验(ASTMD1708-93)测得模量为62000±3400psi，断裂伸长率为68±7％。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(1.0％)。
实施例188制备氯化(烯丙基)钯二聚体(0.00623M)和三环己基膦(0.0125M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到含6％(重)钛酸钡(Cabot)的癸基降冰片烯(7.16g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将该混合物倒到硅片上，加热硅片到约170℃并保持30分钟。此后冷却硅片并浸在水中，便于移出含悬浮钛酸钡颗粒的透明薄膜。。
实施例189重复上一实验，不同之处是用6％的铌酸铅镁-钛酸铅(从TamCeramics公司得到的TAMTRONY5V183U)代替钛酸钡。得到一不透明的米色薄膜。
实施例190将四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸二甲基苯铵(0.002g，0.0016ml)加入到5.44g(30.6mmol)。向此混合物内加入约0.05ml的0.00623M(烯丙基)·(三环己基膦)·(甲基)合钯甲苯溶液。此混合物倒到硅片上，加热到约170℃15分钟。回收薄膜。
实施例191制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.05ml加入到含40％(重)铌酸铅镁(从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)的癸基降冰片烯(7.16g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约180℃并保持30分钟。冷却后回收得到含铌酸铅镁的薄膜。
实施例192将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.0016mmol)加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)中。向此混合物加入约0.05ml的0.00623M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯甲苯溶液。此混合物倒到硅片上，加热到约270℃30分钟。回收得到透明薄膜。
实施例193制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到含40％(重)钛酸钡(Cabot)的癸基降冰片烯(7.16g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持30分钟。冷却后回收得到含钛酸钡的薄膜。
实施例194制备三氟甲磺酸{2-[(二甲氨基)甲基]苯基-C，N-}·(三环己基膦)合钯的甲苯储液。将此溶液等分出0.75ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.1mg，0.0025mmol)的混合物中。混合物倒到硅片上。将混合物加热到约270℃。冷却后回收薄膜。
实施例195制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持30分钟。冷却后回收薄膜。
实施例196
制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到己基降冰片烯(4.58g，25.7mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.65g，6.45mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收薄膜。
实施例197制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收薄膜。
实施例198约0.18ml(烯丙基)·(三环己基膦)·(甲基)合钯的氘苯溶液(0.0072M)、四(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯铵(0.014ml)和乙醚(0.0072ml)加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)的混合物中。然后将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持30分钟。冷却后回收薄膜。
实施例199制备氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收薄膜。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(2.0％)。
实施例200制备氯化(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)的混合物中。将此混合物加热到约170℃并保持4小时。冷却后回收得到硬的圆盘状聚合物。
实施例201制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收得到厚度约20mil的薄膜。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(0.9％)。
实施例202制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.1ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)的混合物中。将此混合物加热到约170℃并保持4小时。冷却后回收得到硬的圆盘状聚合物。
实施例203制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.5ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-缩水甘油基乙醚-2-降冰片烯(0.24g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.0067mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收薄膜。
实施例204制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.5ml加入到用空气鼓泡搅动的己基降冰片烯(4.58g，25.7mmol)、5-缩水甘油基乙醚-2-降冰片烯(0.97g，6.4mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.0067mmol)的混合物中。将此混合物倒到硅片上。加热混合物到约270℃并保持15分钟。冷却后回收薄膜。
实施例205制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.83ml加入到己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)的混合物中，向另一小瓶内加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(9.0mg，0.011mmol)、己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)和5-缩水甘油基乙醚降冰片烯(0.82g，3.2mmol)。每一混合物均采用空气鼓泡搅动。从两个小瓶中各取出等体积溶液进行混合，然后空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到透明薄膜。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(0.9％)。然后将瓶子放在空气中置于环境温度下。3天后用同样方式再浇铸溶液一次，得到透明薄膜。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(2.0％)。再次将瓶子放在空气中置于环境温度下。4天后用同样方式再浇铸溶液一次，得到透明薄膜。薄膜动态热重分析试验(10℃/分钟，从35到460℃)表明350℃下的重量损失可忽略不计(2.7％)。
实施例206制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.0.10ml加入到已用1号红分散体饱和的己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。然后将此混合物用0.2μm过滤器过滤，空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到着色的透明薄膜。
实施例207制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.0.10ml加入到已用1号橙分散体饱和的己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。然后将此混合物用0.2μm过滤器过滤，空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到着色的透明薄膜。
实施例208制备三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.0.10ml加入到已用14号蓝分散体饱和的己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。然后将此混合物用0.2μm过滤器过滤，空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到着色的透明薄膜。
实施例209制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.0.10ml加入到已用7号黄分散体饱和的己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。然后将此混合物用0.2μm过滤器过滤，空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到着色的透明薄膜。
实施例210制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.0.10ml加入到已用Coppernaphthalocyanine染料饱和的己基降冰片烯(10.9g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)的混合物中。然后将此混合物用0.2μm过滤器过滤，空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。得到着色的透明薄膜。
实施例211制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)以及5％(重)KratonG1652的混合物中。然后将此混合物于空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。冷却后回收得到略微不透明的薄膜。
实施例212制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)以及10％(重)KratonG1652的混合物中。然后将此混合物于空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。冷却后回收得到明显不透明的薄膜。
实施例213制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)以及2％(重)KratonG1101的混合物中。然后将此混合物于空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。冷却后回收得到不透明的薄膜。
实施例214制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。将此溶液等分出0.2ml加入到己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.2mg，0.0026mmol)以及2％(重)KratonG1726的混合物中。然后将此混合物于空气中倒到硅片上。加热混合物到约170℃并保持15分钟。冷却后回收得到略微不透明的薄膜。
实施例215向降冰片烯(4.84g，51.5mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.30g，12.9mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)。向此混合物中加入三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.10ml的0.0062M甲苯溶液)。将该混合物室温放置到变粘。空气中倒到硅片上。将硅片经20分钟时间斜升温至170℃并保持该温度15分钟。冷却后回收薄膜。
实施例216空气中，将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.3mg，0.0038mmol)溶于5.5g乙基降冰片烯(45mmol)和0.61g 5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.4mmol)中。向此混合物中加入三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.30ml的0.0062M甲苯溶液)。混合物于空气中浇铸到硅片上，加热到约170℃并保持20分钟。得到透明薄膜。
实施例217制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。称重四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.0064mmol)放入小瓶内。此瓶为一个接触空气的敞口瓶，将5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.26g，32.2mmol)加入瓶内。然后将0.52ml钯储液加入到含锂盐和单体的瓶内。搅拌下，加热此溶液到46℃，同时加入铌酸铅镁-钛酸铅(6.56g，从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)。于70℃下加热混合物并以300rpm搅拌7.5分钟。然后将物料倒到已涂覆8000厚铝金属层的氧化硅片上。加热此硅片到约170℃并保持15分钟。在水中将硅片淬火。尽管铝从硅片上剥落下来，但薄膜仍粘在铝膜上，表明聚合物与铝金属有很好的粘结性。
膜的介电常数在1MHz到1.1GHz频率范围平均为5，在同一频率范围的损耗角正切平均为0.016。
实施例218制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00623M)的甲苯储液。称重四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.0089g)放入小瓶内。此瓶为一个接触空气的敞口瓶，将5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(10.18g，39.7mmol)加入瓶内。然后将0.15ml钯储液加入到含锂盐和单体的瓶内。搅拌(100-500rpm)下，加热此溶液到52℃，同时加入铌酸铅镁-钛酸铅(24.43g，从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)。52℃下8分钟后，3分钟时间内将溶液斜升温到70℃。
静置4.5分钟后，然后将物料倒到位于的4英寸氧化硅片顶部的涂覆有8000厚铝金属层(经蒸发法涂覆的铝)的3英寸直径的环中。4分钟时间内，将此硅片从70℃斜升温到170℃。从加热板上移走硅片的环并在水中淬火。因置于微热水中使膜收缩，铝从硅片上剥落下来，但铝仍粘在薄膜上，这表明铝对所制膜的粘结性要好于对硅片顶部的二氧化硅薄层(8000)的粘结性。
膜的介电常数在1MHz到1.1GHz频率范围平均为9.8，在同一频率范围的损耗角正切平均为0.023。
实施例219制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0249M)的二氯乙烷储液。称重四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.011g)放入小瓶内。此瓶为一个接触空气的敞口瓶，将5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.24g，32.2mmol)加入瓶内。约0.26ml催化剂储液加入到上述混合物中。90℃下，将混合物搅拌1分钟，然后加入铌酸铅镁-钛酸铅(32.96g，从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)。混合物于90℃下继续搅拌10分钟。然后将混合物倒到聚酰亚胺膜上，加热到90℃15分钟，再加热到180℃30分钟。得到复合膜。
膜的介电常数在1MHz到1.1GHz频率范围平均为15.8，在同一频率范围的损耗角正切平均为0.016。
实施例220
制备三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0249M)的二氯乙烷储液。称重四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.011g)放入小瓶内。此瓶为一个接触空气的敞口瓶，将5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.24g，32.2mmol)加入瓶内。约0.26ml催化剂储液加入到上述混合物中。90℃下，将混合物搅拌1分钟，然后加入铌酸铅镁-钛酸铅(24.72g，从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)。混合物于90℃下继续搅拌10分钟。然后将混合物倒到聚酰亚胺膜上，加热到90℃15分钟，再加热到180℃30分钟。得到复合膜。
膜的介电常数在1MHz到1.1GHz频率范围平均为10.8，在同一频率范围的损耗角正切平均为0.014。
实施例221在空气中，将己基降冰片烯(10.88g，61.1mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.82g，3.2mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)合并起来。约0.51ml的0.0125M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)甲苯溶液加入到单体混合物中。接着，强力搅拌条件下加入35.1g铌酸铅镁-钛酸铅(24.72g，从Tam Ceramics公司得到的TAMTRONY5V183U)。混合物加热到90℃约10分钟。所得混合物倒到硅片上后，加热到90℃15分钟，再加热到180℃30分钟。得到复合膜。
膜的介电常数在1MHz到1.1GHz频率范围平均为6.8，在同一频率范围的损耗角正切平均为0.002。
实施例222在Siebtechnik往复式磨床中将铌酸铅镁-钛酸铅(24.72g，从TamCeramics公司得到的TAMTRONY5V183U)碾磨1分钟。将5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.24g，32.2mmol)、四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.011g，0.013mmol)和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)的溶液加入到铌酸铅镁-钛酸铅中。混合物继续碾磨3分钟。得到的滑润膏体用一个定位20mil的刮胶刀涂覆于玻璃板上。玻璃板置于真空条件下加热到250℃，历时75分钟，然后保持此温度1小时。真空条件下冷却玻璃板过夜，得到具有平滑表明的复合薄膜。检查薄膜横断面，表明是均匀分散的复合膜。
实施例223在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)混合起来。向此混合物中加入二氯甲烷储液(0.0249M)形式的三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)。得到的混合物加热到70℃约10分钟直到观察到溶液明显变稠。将混合物倒到玻璃板上并用刮刀涂抹。玻璃板置于烘箱中，并缓慢斜升温到140℃，保持此温度1小时。冷却后，用冷水将薄膜从玻璃板移开。得到测定厚度约7mil的透明膜。膜的厚度可通过改变刮刀的定位进行调节。
实施例224在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-VO5)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)混合起来。向此混合物中加入0.10ml的0.0062M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)甲苯溶液。将此混合物倒到硅片上并加热到70℃15分钟，再加热到170℃15分钟。回收得到透明膜。
实施例225按上一实施例进行实验，不同处是采用不同的聚二甲基硅氧烷。
a.采用二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-V22Mn＝9400)，回收得到一个非常不透明，几乎是白色的膜。
b.采用二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-VOOMn＝186)，回收得到一个透明膜。
c.采用二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-TO5Mn＝770)，回收得到一个透明膜。
d.采用二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest PDV-1625Mn＝9500)，回收得到一个不透明膜。
e.采用二乙烯基封端的聚二甲基一甲基一乙烯基硅氧烷(0.31g，GelestVMM-010)，回收得到一个不透明膜。
实施例226a.在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-V22 Mn＝9400)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)混合起来。向此混合物中加入0.10ml的0.0062M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0062mmol)二氯甲烷溶液。将此混合物加热到80℃约10分钟，混合物变得有点粘。将混合物倒到玻璃板上并用定位14mil的刮刀涂覆。玻璃板置于真空条件下加热到90℃，保持此温度30分钟。再加热到170℃并保持15分钟。回收得到不透明膜。
b.在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，Gelest DMS-VOO Mn＝186)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.0032mmol)混合起来。向此混合物中加入0.10ml的0.0062M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)二氯甲烷溶液。将此混合物加热到80℃约10分钟，混合物变得有点粘。将混合物倒到玻璃板上并用定位14mil的刮刀涂覆。玻璃板置于真空条件下加热到90℃，保持此温度30分钟。再加热到170℃并保持15分钟。回收得到透明膜。
实施例227在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、四环十二碳二烯(0.27g)、Irganox1076(0.03g)、二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.31g，GelestDMS-VOO Mn＝186)和四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.0064mmol)混合起来。将混合物进行简单超声波处理，以帮助抗氧剂溶解。向此混合物中加入0.54ml的0.0025M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0014mmol)二氯甲烷溶液。将此混合物加热到80℃约5分钟，混合物变得有点粘。将混合物倒到玻璃板上并用定位16mil的刮刀涂覆。玻璃板置于真空条件下加热到70℃，保持此温度20分钟。再加热到150℃并保持10分钟。回收得到透明膜。
实施例228在空气中，将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钠(2.9mg，0.0032mmol)混合起来。向此混合物中加入0.10ml的0.0062M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)甲苯溶液。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。回收得到透明膜。
实施例229A.在一个清洁等级1000的房间内，空气中将己基降冰片烯(5.44g，30.6mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.60mmol)、四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.5mg，0.0016mmol)和0.10ml的0.0031M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0031mmol)甲苯溶液混合起来。然后将混合物经一个0.2μ的Teflon玻璃料过滤，用注射器放入清洁试管。将试管加热到90℃保持30分钟，然后斜升温至170℃，保持1小时。冷却试管，切掉聚合物圆柱体两端，用#4000砂纸抛光，得到长5cm的完全透明圆柱体。
B.重复上一实验，不同处是助催化剂和催化剂的用量如下所述四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.9mg，0.0011mmol)和0.07ml的0.0031M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0022mmol)甲苯溶液。冷却试管，切掉聚合物圆柱体两端，用#4000砂纸抛光，得到长5cm的完全透明圆柱体。
实施例230己基降冰片烯(5.90g，39mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.53g，2.1mmol)与另一瓶中的四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.9mg，0.0011mmol)合并。将67μl的三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0021mmol)甲苯溶液加入瓶内。将瓶加热到270℃15分钟，得到聚合物硬塞。
实施例231空气中，将己基降冰片烯(5.90g)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.9mg，0.0011mmol)在瓶内合并。向此混合物加入0.031M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00022mmol)甲苯溶液。将瓶加热到90℃30分钟，再加热到230℃30分钟。得到澄清的聚合物圆棒。
实施例232空气中，将己基降冰片烯(5.90g)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.7mg，0.0008mmol)在瓶内合并。向此混合物加入0.0031M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00016mmol)甲苯溶液。将瓶加热到90℃30分钟，再加热到230℃30分钟。得到澄清的聚合物圆棒。
实施例233空气中，将己基降冰片烯(5.90g)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.6mg，0.0006mmol)在瓶内合并。向此混合物加入0.0031M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol)甲苯溶液。将瓶加热到90℃30分钟，再加热到230℃30分钟。得到澄清的聚合物圆棒。
实施例234将己基降冰片烯(4.3g，24mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和5-降冰片烯羧酸乙酯(1.07g，6.4mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.1mg，0.0013mmol)在瓶内合并。向此混合物加入0.013M三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol)甲苯溶液。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到180℃30分钟。得到的膜经TGA(10℃/分钟)测定350℃的失重仅为2.7％。
实施例235将三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.24g，32mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(11mg，0.013mmol)在瓶内合并。向此混合物加入0.013M三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.0064mmol)甲苯溶液。将此混合物倒到聚酰亚胺膜上，加热到90℃15分钟，再加热到180℃30分钟。得到的膜经TGA(10℃/分钟)测定350℃的失重仅为7.2％。
实施例236将己基降冰片烯(5.16g，29mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和5-降冰片烯甲醇苄基醚(0.34g，1.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(14mg，0.016mmol)在瓶内合并在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00032mmol，0.13ml的0.025M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到透明膜。
实施例237将己基降冰片烯(5.16g，29mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和苯基降冰片烯(0.27g，1.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(14mg，0.016mmol)并在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00032mmol，0.13ml的0.025M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到膜。
实施例238将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和TrileneCP30(Uniroryal化学公司)(0.31g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，26μl的0.025M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到不透明膜。
实施例239将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和TrileneCP40(Uniroryal化学公司)(0.31g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，26μl的0.025M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到不透明膜。
实施例240将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和TrileneCP50(Uniroryal化学公司)(0.31g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，26μl的0.025M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到不透明膜。
实施例241将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexLM-H-LC(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，50μl的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到一澄清膜。
实施例242将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexLM-MH(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，50μl的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到一澄清膜。
实施例243将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexMML-100(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.000064mmol，50μl的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到云雾状膜。
实施例244将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexMML-140(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.8mg，0.00032mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00064mmol，50μl的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到云雾状膜。
实施例245将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)、四环十二碳二烯(0.27g，1.7mmol)和VistanexLM-H-LC(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物室温下空气中静置约30分钟，使粘度变稠。然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在微减压条件下烘箱内加热到120℃30分钟。回收得到澄清膜。采用ASTM D1938-94方法，测得0.18mm厚的膜的平均撕裂强度为29.4g。
实施例246将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)、四环十二碳二烯(0.27g，1.7mmol)和VistanexLM-MH(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物室温下空气中静置约30分钟，使粘度变稠。然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在微减压条件下烘箱内加热到120℃30分钟。回收得到澄清膜。采用ASTM D1938-94方法，测得0.16mm厚的膜的平均撕裂强度为21.6g。
实施例247将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)、四环十二碳二烯(0.27g，1.7mmol)和VistanexLM-H-LC(Exxon公司)(0.24g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到80℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到澄清膜。
实施例248将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)、四环十二碳二烯(0.27g，1.7mmol)和VistanexLM-MH(Exxon公司)(0.24g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物倒到硅片上并加热到80℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到澄清膜。
实施例249
将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexLM-MH(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物室温下空气中静置约30分钟，使粘度变稠。然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在微减压条件下烘箱内加热到120℃30分钟。回收得到透明膜。采用ASTM D1938-94方法，测得0.15mm厚的膜的平均撕裂强度为31.9g。
实施例250将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexLM-H-LC(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物室温下空气中静置约30分钟，使粘度变稠。然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在微减压条件下烘箱内加热到120℃30分钟。得到澄清膜。采用ASTM D1938-94方法，测得0.11mm厚的膜的平均撕裂强度为20.5g。膜在350℃下的失重为1.6％。
实施例251将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.41g，1.6mmol)和VistanexLM-MS-LC(Exxon公司)(0.12g)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。将此混合物室温下空气中静置约30分钟，使粘度变稠。然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在微减压条件下烘箱内加热到120℃30分钟。得到透明膜。采用ASTM D1938-94方法，测得0.15mm厚的膜的平均撕裂强度为39.9g。
实施例252将己基降冰片烯(5.44g，31mmol)和5-降冰片烯甲醇(0.20g，1.6mmol)、与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.00064mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.00013mmol，0.1ml的0.013M二氯甲烷溶液)。空气中将此混合物倒到硅片上并加热到90℃15分钟，再加热到170℃15分钟。得到澄清膜。
实施例253将己基降冰片烯、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯甲醇苄基醚和和四环十二碳烯分别按85∶5∶5∶5的摩尔比与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O混合在一起。将二茂铁加入到此混合物中直到达到饱和溶液。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯。最终的单体/催化剂/助催化剂的摩尔比为25000∶1∶2。将此混合物倒到硅片上并聚合。得到一橙色片。
实施例254组分A的制备方法是将己基降冰片烯(28.1mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.3mmol)、降冰片二烯二聚体(1.6mmol)和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.3×10-6ml)混合。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.0mg，3.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.3mmol)，然后加入己基降冰片烯(28.1mmol)、降冰片二烯二聚体(1.6mmol)。将6ml组分A和6ml组分B分别抽进两个注射器内经2微米滤片过滤后合并到一起。合并后的混合物浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜。
实施例255组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.26g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分A制备3％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.26g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分B制备3％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜。薄膜325℃的失重为3.5％。
实施例256组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.43g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分A制备5％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.43g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分B制备5％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为5.6％。
实施例257组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.60g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分A制备7％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.60g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝360000)溶于组分B制备7％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。
实施例258组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.85g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分A制备10％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.85g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分B制备5％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为3.5％。
实施例259组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.50g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分A制备6％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.50g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分B制备6％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为2.7％。
实施例260组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.26g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分A制备3％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.26g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分B制备3％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为2.5％。
实施例261组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将1.18g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分A制备12％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将1.18g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分B制备12％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为3.0％。
实施例262组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.75g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分A制备8％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.75g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分B制备8％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为3.7％。
实施例263组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.36g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分A制备4％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.36g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝208000)溶于组分B制备4％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为3.7％。
实施例264组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)、0.09gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.9×10-6ml)混合。通过将0.75g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分A制备6％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.7mg，5.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(4.6mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)、四环十二碳烯(2.3mmol)和0.09gIrganox1076。通过将0.75g的90∶10己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝270000)溶于组分B制备6％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，有波纹状相分离区域。薄膜325℃的失重为1.7％。
实施例265组分A的制备方法是将己基降冰片烯(39.3mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.0mmol)、0.08gIrganox1076和三氟乙酸(烯丙基)(三环己基膦)合钯(3.3×10-6ml)混合。通过将0.75g的95∶5丁基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝205000)溶于组分A制备6％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(4.6mg，5.3×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.0mmol)，然后加入己基降冰片烯(39.3mmol)和0.08gIrganox1076。通过将0.75g的95∶5丁基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝205000)溶于组分B制备6％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，未观察到波纹状相分离区域。
实施例266组分A的制备方法是将己基降冰片烯(28mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.5mmol)和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(1.7×10-6ml)混合。通过将0.33g的80∶20己基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝170000)溶于组分A制备6％(重)掺混物。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.0mg，3.4×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.5mmol)，然后加入己基降冰片烯(28mmol)。通过将0.33g的80∶20丁基降冰片烯∶三乙氧基甲硅烷基降冰片烯共聚物(Mw＝170000)溶于组分B制备6％(重)掺混物。将6ml粘性组分A和6ml粘性组分B分别抽进两个注射器，然后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃下加热30分钟，在180℃下固化1小时，留下无气味的光学透明薄膜，未观察到波纹状相分离区域。
实施例267组分A的制备方法是将己基降冰片烯(34mmol)、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.7mmol)和三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合铂(4.5×10-6ml)混合。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(6.0mg，6.9×10-6ml)溶于5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.7mmol)，然后加入己基降冰片烯(34mmol)。用注射器将组分A和组分B合并。氮气氛下加热到80℃8小时，直到得到略微不透明的固体圆盘状物。
实施例268组分A的制备方法是将己基降冰片烯(34mmol)和三氟甲磺酸(甲代烯丙基)·(三环己基膦)合镍(5.5×10-6ml)混合。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(60.0mg，6.9×10-5ml)溶于150μl二氯甲烷，然后加入己基降冰片烯(34mmol)。用注射器将组分A和组分B合并。氮气氛下加热到80℃8小时，直到得到浅橙色固体圆盘状物。
实施例269组分A的制备方法是将己基降冰片烯(34mmol)和三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合铂(3.8×10-6ml)混合。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(60.0mg，6.9×10-5ml)溶于150μl二氯甲烷，然后加入己基降冰片烯(34mmol)。用注射器将组分A和组分B合并。氮气氛下加热到80℃8小时，直到得到略微不透明的固体圆盘状物。
实施例270全氟代己基降冰片烯(3.0g，7.3mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.0mg，0.0034mmoll)合并。为使单体中的固体溶解，混合物进行超声波处理。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.03ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。将混合物倒到置于维持温度65℃加热板的模具上。将溶液于65℃下加热15分钟，再加热到90℃15分钟，再加热到130℃15分钟，最后加热到180℃30分钟。得到不溶于有机溶剂和全氟代溶剂的清洁透明膜。
实施例271己基降冰片烯(1.0g，5.6mmol)和5-(全氟代丁基)降冰片烯(1.17g，3.7mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.6mg，0.0018mmoll)合并。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.03ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。使混合物粘度增加，然后将混合物倒到玻璃板上并用刮刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在减压条件下烘箱内加热到100℃60分钟。得到光学透明膜。
实施例272氘化环戊二烯的合成方法1本方法是下面文献所述工艺的改进方法Renaud，R.N.，Stephens，J.C J.Labl.Compounds 1967，3(.suppl.No.1)，415-419.
在装有搅拌器的高压反应釜内放入新鲜的环戊二烯(46.8g，0.71mol)。随后快速加碳酸钠(25g，0.24mol)的重水(100g)溶液。将温度提高到160℃，保温60小时。反应釜冷却到室温后，从反应釜中移出所得到的乳液，并进行分离。分离有机层和水层。分馏得到氘化环戊二烯。
方法2本方法是下面文献所述工艺的改进方法Lambert，J.B.，Finzel，R.B.J.Am.Chem.Soc.1983，105，1954-1958.
0℃条件下，向新分馏的环戊二烯(50g)和二甲亚砜(40ml)混合物中加入NaOD/D2O混合物。NaOD/D2O混合物是通过将钠金属(10g)加入重水(60ml)，同时维持温度低于0℃的方法得到的。将混合物强力搅拌1小时，含有环戊二烯的上层液体分离出来，与新鲜的NaOD/D2O一起搅拌。此过程共重复4次。然后馏出最后的产物(35ml)。
实施例273氘化环戊二烯(10g，0.14mol)与1H，1H，2H-全氟代-1辛烯(50g，0.15mol)混合。将混合物在0℃下搅拌2小时，并加热回流2小时。溶液冷却后，真空蒸馏得到产物。所得纯产物为1，2，3，4，7，7-六氘-5-(全氟丁基)降冰片烯(30g，收率52％)。
实施例274将己基降冰片烯(2g，11.2mmol)和1，2，3，4，7，7-六氘-5-(全氟丁基)降冰片烯(3.6g，11.2mmol)四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.9mg，0.0044mmol)混合在一起。向此混合物加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.07ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。使溶液粘度增加，然后将混合物倒到玻璃板上并用到刀推成膜。玻璃板置于65℃烘箱中30分钟。再在减压条件下烘箱内加热到100℃60分钟。得到光学透明膜。
实施例275将己基降冰片烯(6g，34mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.66g，2.6mmol)、四环十二碳烯(2.05g，12.8mmol)和四环十二碳二烯(0.41g，2.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.0mg，0.0034mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到95℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例276将己基降冰片烯(6g，34mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.62g，2.4mmol)和四环十二碳烯(1.9g，11.8mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(3.0mg，0.0034mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
将己基降冰片烯(5g，28.1mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.39g，1.5mmol)和5-降冰片烯甲醇苄基醚(3.5g，1.6mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.3mg，0.0026mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例277将己基降冰片烯(6g，33.7mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.1g，4.3mmol)、5-降冰片烯甲醇苄基醚(0.45g，2.1mmol)和四环十二碳二烯(0.33g，2.1mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.8mg，0.0021mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.07ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到180℃，保温120分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
将2-甲基丙基降冰片烯(7g，46mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.33g，5.2mmol)和Irganox1076(0.8g，1wt％)(Cuba Geigy)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.6mg，0.0063mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.1ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器过滤。将其倒到玻璃板上的模具，放到65℃的烘箱内保温30分钟。再将玻璃板提高温度到180℃，保温60分钟。得到光学透明的膜。
实施例278将己基降冰片烯(4.7g，26mmol)、2-甲基丙基降冰片烯(4.0g，26mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.50g，6.0mmol)和Irganox1076(1.2g，1wt％)(Cuba Geigy)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(6.3mg，0.0072mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.11ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE过滤器过滤。将其倒到玻璃板上的模具，放到65℃的烘箱内保温30分钟。再将玻璃板提高温度到180℃，保温60分钟。得到光学透明的膜。
实施例279将己基降冰片烯(12.0g，67.4mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.05g，8.0mmol)、降冰片二烯二聚体(0.74g，4.0mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5.5mg，0.0063mmol)混合在一起。向此混合物中加入抗氧剂Irganox1076(0.15g)。将催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.25ml的0.0128M二氯甲烷溶液)加入混合物中。然后将其倒到玻璃板上的模具，放到65℃的烘箱内保温30分钟。再将玻璃板提高温度到180℃，保温60分钟。得到光学透明的膜。
实施例280组分A的制备方法是将己基降冰片烯(28.1mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.3mmol)和三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(2.5×10-6ml)混合。组分B的制备方法是将四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(5×10-6ml)溶于三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(3.3mmol)，然后加入己基降冰片烯(28.1mmol)。将6ml组分A和6ml组分B分别抽进两个玻璃注射器，经0.2微米滤片过滤后合并到一起。合并后的溶液浇铸到7″×9″面积的玻璃上。混合物在65℃的空气循环烘箱内加热30分钟。将薄膜切成12片，在下列温度(160，170和180℃)下于空气循环烘箱内固化，每隔15分钟取出一片，形成光学透明薄膜。采用热重分析方法(氮气吹扫，分析所用加热速度为10℃/分钟)分析这些薄膜，结果如下

实施例281将己基降冰片烯(5g，28.1mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.39g，1.5mmol)和5-降冰片烯甲醇苄基醚(0.35g，0.16mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(2.3mg，0.0026mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例282将己基降冰片烯(6g，33.7mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.1g，4.3mmol)、5-降冰片烯甲醇苄基醚(0.45g，2.1mmol)和四环十二碳二烯(0.33g，2.1mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.8mg，0.0021mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.07ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到180℃，保温120分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例283将己基降冰片烯(5g，28.1mmol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.39g，1.5mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例284将己基降冰片烯(5g，28.1mmol)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.85g，3.3mmol)和四环十二碳二烯(0.26g，1.64mmol)与四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.4mg，0.001mmol)混合在一起。向此混合物中加入催化剂三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯(0.05ml的0.0128M二氯甲烷溶液)。混合物经0.2微米PTFE注射器过滤器滤入试管。将其放置到90℃的油浴中60分钟。然后提高温度到200℃，保温90分钟。小心打碎试管后得到光学透明的聚合物圆棒。
实施例285氮气氛下，将三氟乙酸钯(II)(0.50g，1.5mmol)、烯丙基三丁基锡(0.50g，1.5mmol)和三环己基膦(0.42g，1.5mmol)在甲苯中混合。约1-1/2小时后，形成一些黑色沉淀。混合物经Celite过滤。得到的橙色溶液放入冰箱过夜。第二天，将溶液经Celite重新过滤。真空除去滤液中的溶剂。所得固体用戊烷洗涤。得到无色固体。产量0.39g。31P NMR(CD2Cl2)δ41.6(s)和24.2处的未确认峰(s，约为总量的20％)。1H NMR(CD2Cl2)δ5.47(m，1H)，4.79(t，1H)，3.83(d of d，1H)，3.25(s，1H)，2.51(d，1H)，和从1.9到1.0的归因于三环己基膦的峰。
实施例286向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol乙酸钯(II)(0.28μmol)和三环己基膦(0.28μmol)的氟苯溶液。将混合物加热到80℃10分钟。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例287向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol三氟乙酸钯(II)(0.28μmol)和三环己基膦(0.28μmol)的氟苯溶液。将混合物加热到80℃10分钟。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例288向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol乙酰丙酮钯(II)(0.28μmol)和三环己基膦(0.28μmol)的氟苯溶液。将混合物加热到80℃10分钟。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例289向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二(三环己基膦)钯(O)(0.28μmol)的甲苯溶液。将混合物加热到80℃过夜。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例290向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二氯化二(三环己基膦)合钯(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例291向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二氯化二(三乙基膦)合钯(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例292向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二氯化二(三苯基膦)合钯(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例293向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二氯化二(三邻甲苯基膦)合钯(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例294向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二溴化二(三丁基膦)合镍(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例295向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二溴化二(三苯基膦)合镍(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到粘性溶液。该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量4g(80％)。
实施例296向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml甲苯稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的5.5mMol二(环辛二烯)镍(0.28μmol)的二氯甲烷溶液和2-(二苯基膦基)苯甲酸(0.28μmol)。将混合物加热到65℃18小时。该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量1g(20％)。
实施例297将乙酸钯(II)(0.0056g)和三环己基膦(0.0088g)溶于己基降冰片烯(50g，0.28mol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.0g，0.031mol)中。四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.065g)溶于己基降冰片烯(50g，0.28mol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.0g，0.031mol)中。将上述两种溶液等体积混合起来。将溶液增稠，然后倒到玻璃板上。玻璃板放到65℃的烘箱内保温10分钟。再将温度提高到160℃，保温1小时。得到透明膜。经TGA法(10℃/分钟)测定320℃的失重为2.1％。由DMA图的tanδ峰确定膜的玻璃化转变温度为278℃。
实施例298将乙酸钯(II)(0.0056g)溶于己基降冰片烯(50g，0.28mol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.0g，0.031mol)中。四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(0.065g)和三环己基膦(0.0088g)溶于己基降冰片烯(50g，0.28mol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(8.0g，0.031mol)中。将上述两种溶液等体积混合起来。将溶液增稠，然后倒到玻璃板上。玻璃板放到65℃的烘箱内10分钟。再将温度提高到160℃，保温1小时。得到透明膜。经TGA法(10℃/分钟)测定320℃的失重为3.3％。由DMA图的tanδ峰确定膜的玻璃化转变温度为274℃。
实施例299向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和四苯基二膦(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例300向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二苯基膦基)丙烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。将溶液倒入丙酮，聚合物的量不明显。.
实施例301向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二苯基膦基)丙烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。向混合物加过量丙酮未沉淀出聚合物。
实施例302向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和(R)-(+)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’联萘(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到不能移动的圆盘状聚合物，表明转化率很高。
实施例303向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二环己基膦基)乙烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到粘性溶液，该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量4g(80％)。
实施例304向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二苯基膦基)甲烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到粘性溶液，该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量1.6g(32％)。
实施例305向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二环己基膦基)甲烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到粘性溶液，该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量2.9g(58％)。
实施例306向丁基降冰片烯(5.0g，33mmol)的混合物中加入四(五氟苯基)合硼酸锂·2.5Et2O(1.2mg，0.001mmol)。用16ml环己烷稀释该混合物。向此混合物加入约50μl的2.8mMol三氟乙酸(烯丙基)钯二聚体(0.14μmol)和1，2-二(二苯基膦基)乙烷(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。将混合物加热到65℃18小时。得到粘性溶液，该溶液用甲苯稀释后倒入过量丙酮中，沉淀出聚合物。过滤聚合物并在65℃下真空干燥。产量2.9g(58％)。
实施例307在一个手套箱内，惰性气体(氮气)保护下，将[(1，5-环辛二烯)Pd(Me)(Cl)](3.02×10-7mol)放入25ml圆底烧瓶中并溶于约5mlCH2Cl2。加入1当量PPh3，再向溶液中加入1当量四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸钠。加入降冰片烯(0.106mol)，温和旋转混合物。烧瓶放到一个搅拌盘上。2分钟内聚合反应完成(混合物固化)。用甲醇稀释，然后滗出液体，室温下减压干燥，得到聚合产物。收率几乎达到100％(1.05×106转化量/小时)。由于产物不溶，故无法测定分子量。
实施例308在一个手套箱内，惰性气体(氮气)保护下，将[(1，5-环辛二烯)Pd(Me)(Cl)](1.13×10-7mol)放入25ml圆底烧瓶中并溶于约5mlCH2Cl2。加入1当量PPh3，再向溶液中加入1当量四(二(3，5-三氟甲基)苯基)合硼酸钠。加入二环戊二烯(0.106mol)，温和旋转混合物。烧瓶放到一个搅拌盘上。5分钟内聚合反应完成(混合物固化)。用甲醇稀释，然后滗出液体，室温下减压干燥，得到聚合产物。收率几乎达到100％。由于产物不溶，故无法测定分子量。
权利要求
1.一种包括下式催化剂前体的组合物[R＇M(L＇)xA＇]其中R＇表示含阴离子烃基配体；M选自钯、铂和镍；L＇表示15族中性给电子配体，选自胺、吡啶、胂、和含有机磷化合物；A＇表示带离子基团，选自卤素、硝酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺、三氟乙酸根、甲苯磺酸根、AlBr4-、AlF4-、AlCl4-、AlF3O3SCF3-、AsCl6-、SbCl6-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、HSO4-、羧酸根、乙酸根、乙酰丙酮根、碳酸根、铝酸根、硼酸根；和x是1或2。
2.权利要求1的组合物，其中R＇代表选自R″C(O)O、R″C(O)CHC(O)R″、R″C(O)S、R″C(S)O、R″O、R″2N和R″2P的配体，其中的R″代表氢、线性和支化C1-C20烷基、C5-C10环烷基、线性和支化C2-C10链烯基、C6-C15环烯基、烯丙基配体或其正则形式、C6-C30芳基、C6-C30含杂原子芳基和C7-C30芳烷基，其中每一前述取代基都可任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基、线性或支化C2-C5链烯基、线性或支化C2-C5卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基的取代基取代，其中所述的苯基任选用线性或支化C1-C5烷基、线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代；L＇代表15族中性给电子配体；L″代表不稳定的中性给电子配体；x是1或2，y是0、1、2或3，z是0或1，且x、y和z的总和为4；[WCA]代表弱配位的反配阴离子；且b和d代表配阳离子与弱配位反配阴离子在整体催化剂配合物的电荷配平中的倍数。
3.权利要求2的组合物，包括选自下列的化合物三氟甲磺酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟乙酸(烯丙基)·(三环己基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯、三氟乙酸(烯丙基)·(三邻甲苯基膦)合钯、三氟甲磺酸(烯丙基)·(三萘基膦)合钯、三氟乙酸(烯丙基)·(三萘基膦)·合钯；和三氟甲磺酸(烯丙基)·(三异丙基膦)合钯。
4.权利要求1的组合物，进一步包括一个弱配位的反配阴离子，选自硼酸根、铝酸根、硼杂苯阴离子、碳硼烷阴离子和卤代碳硼烷阴离子。
5.权利要求4的组合物，其中弱配位阴离子是下式的硼酸根或铝酸根[M＇(R24＇)(R25＇)(R26＇)(R27＇)]式中M＇是硼或铝，且R24＇、R25＇、R26＇和R27＇独立代表氟、线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C1-C10烷氧基、线性和支化C3-C5卤代链烯基、线性和支化C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中的R24＇到R27＇不可同时代表烷氧基或芳氧基。
6.权利要求5的组合物，其中所述的取代芳基和芳氧基为单取代或多取代，所述取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C5卤代烷氧基、线性和支化C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，和选自氯、溴和氟的卤素。
7.权利要求4的组合物，其中所述的硼酸根选自四(五氟苯基)合硼酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸根、四(2-氟苯基)合硼酸根、四(3-氟苯基)合硼酸根、四(4-氟苯基)合硼酸根、四(3，5-二氟苯基)合硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)合硼酸根、四(3，4，5，6-四氟苯基)合硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)合硼酸根、甲基·三(全氟苯基)合硼酸根、乙基·三(全氟苯基)合硼酸根、苯基·三(全氟苯基)合硼酸根、四(1，2，2-三氟乙烯基)合硼酸根、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)合硼酸根、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)合硼酸根、(三苯基甲硅烷氧基)·三(五氟苯基)合硼酸根、(辛氧基)·三(五氟苯基)合硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]合硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸根，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]合硼酸根。
8.权利要求4的组合物，其中所述铝酸根选自四(五氟苯基)合铝酸根、三(全氟代联苯基)·氟合铝酸根、(辛氧基)·三(五氟苯基)合铝酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合铝酸根，和甲基·三(五氟苯基)合铝酸根。
9.权利要求4的组合物，其中弱配位阴离子是下式的硼酸根或铝酸根[M＇(OR28＇)(OR29′)(OR30＇)(OR31＇)]式中M＇是硼或铝，且R28＇、R29＇、R30＇和R31＇独立代表线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、取代和未取代的C6-C30芳基和取代和未取代的C7-C30芳烷基，所服从的前提条件是R28＇到R31＇中的至少三个必须包括含卤素取代基；OR28＇和OR29＇基团可连起来形成一个式-O-R32＇-O-所表示的螯合取代基，其中的氧原子键连M＇且R32＇是选自取代和未取代的C6-C30芳基和取代和未取代的C7-C30芳烷基的二价基团。
10.权利要求9的组合物，其中所述取代的芳基和芳烷基为单取代或多取代，且所述取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、线性和支化C1-C10卤代烷氧基，和选自氯、溴和氟的卤素，优选氟。
11.权利要求9的组合物，其中所述硼酸根选自[B(OC(CF3)3)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-和[B(OCH2(CF3)2)4]-。
12.权利要求9的组合物，其中所述铝酸根选自[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-butyl)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-，和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
13.权利要求4的组合物，进一步包括选自下列的化合物四(全氟苯基)合硼酸锂，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)合硼酸钠，和四(全氟苯基)合硼酸(乙醚)2.5锂。
全文摘要
本发明涉及一种包括下式催化剂前体的组合物[R′M(L′)xA′]其中R′表示含阴离子配体；M选自钯、铂和镍；L′表示15族中性给电子配体，选自胺、吡啶、胂、和含有机磷化合物；A′表示带离子基团，选自卤素、硝酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺、三氟乙酸根、甲苯磺酸根、AlBr
文档编号C08F32/08GK1847270SQ200510104100
公开日2006年10月18日 申请日期1999年10月5日 优先权日1998年10月5日
发明者J-H·里皮安, L·F·罗迪斯, B·L·古德戴尔, A·拜尔, R·A·米姆纳, J·C·方德兰, A·D·汉尼斯, C·N·艾里亚, J·D·波雷, A·森, J·赛库玛 申请人:普罗米鲁斯有限责任公司, 宾西法尼亚州研究基金会