专利名称：聚合物生产方法
技术领域：
本发明涉及一种在水性介质中生产(甲基)丙烯酸盐聚合物的方法。
丙烯酸钠的生产已为公知。例如，通过GB-C-1,073,856的教导，将氢氧化钠在甲醇中的溶液与丙烯酸在甲醇中的溶液在5-50℃的范围内的温度下混合。优选将氢氧化钠在甲醇中的溶液添加到丙烯酸溶液中。形成的丙烯酸钠从溶液中沉淀，可以离心分离或滤出。可将固体丙烯酸钠干燥，优选在低于40℃的温度下。
EP-B-0372706公开了一种在水性介质中通过丙烯酸与碱性化合物的中和反应生产丙烯酸盐的方法，其中将丙烯酸和碱性化合物添加到水中，最初将丙烯酸的中和度调节至75-100mol％，然后再添加碱性混合物将该中和度提高至100.0-110mol％，使反应混合物在此中和度下老化1分钟-120分钟，随后添加足够的丙烯酸使丙烯酸的中和度处于20-100mol％的范围内。将如此得到的部分或全部中和的丙烯酸水溶液在交联剂存在下用于生产交联聚丙烯酸酯，与通过丙烯酸酯的聚合反应得到的未经过量中和剂处理的聚合物相比，这种交联聚丙烯酸酯具有较低的残余单体含量。
DE10234772描述了一种制备超吸收剂的方法。它涉及从固体丙烯酸钠制备未被过饱和的溶液。还描述了丙烯酸钠在水中的浆液。
商品级丙烯酸通常含有至少一种稳定剂来控制过早聚合。当使经稳定的丙烯酸聚合时，例如通过以上引述的文献中公开的方法生产超吸收剂聚合物时，得到有色产品。为生产无色超吸收剂，必须先将经稳定的丙烯酸蒸馏，或者通过吸附从丙烯酸中除去稳定剂，例如吸附到活性炭上；并且理想地不耽搁地使丙烯酸聚合。生产交联超吸收剂聚丙烯酸酯的现有方法特别使用不饱和丙烯酸钠溶液，但是这并不使时空产率最大化。
本发明的目标是提供一种聚合方法，其通过使用高度浓缩的单体溶液而提高时空产率，并由此以经济的方式提供高品质聚合物。
现已令人惊奇地发现，通过过饱和(甲基)丙烯酸盐溶液的聚合反应得到的聚合物兼有非常优良的产品品质和高时空产率。
对于本发明的所有(甲基)丙烯酸盐，现将以丙烯酸钠为例详细描述本发明。根据本发明，类似地用其它(甲基)丙烯酸盐或(甲基)丙烯酸盐的混合物来替代丙烯酸钠也是可以的。相应地可用甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物来替代丙烯酸。
可由本发明方法生产的聚合物特别用作絮凝剂和超吸收剂。优选超吸收剂。超吸收剂是指在5g/cm3的压力下每g聚合物能够吸收至少10g水的聚合物。
我们已经发现本发明目标通过如下方法实现通过丙烯酸钠在水性介质中在存在或不存在另一单体的情况下自由基聚合制备包含丙烯酸钠单元的聚合物，该方法包含使用丙烯酸钠的过饱和水溶液，该水溶液可以通过将固体丙烯酸钠溶解在水性介质中随后冷却，或者通过聚合之前将充分浓缩的丙烯酸溶液中和来获得。如果需要，还可以将该过饱和溶液稳定化，例如通过添加适宜的聚合物。而且，还可以使丙烯酸钠从该过饱和溶液中部分再沉淀。
过饱和溶液是指亚稳态，与处于热力学稳定平衡下的完全饱和盐溶液相比，该亚稳态下更多的丙烯酸盐在溶液中。过饱和溶液优选指与热力学稳定溶液相比，包含多于1.01倍、优选多于1.03倍、较优选多于1.05倍、更优选多于1.07倍、特别优选多于1.1倍、尤其多于1.2倍的盐的溶液。
固体形式的丙烯酸钠已为文献所描述，但是迄今还未用于生产聚合物。丙烯酸钠聚合物迄今为止总是从生成的丙烯酸钠水溶液通过用氢氧化钠水溶液中和纯丙烯酸或含稳定剂的丙烯酸来生产的——通常刚好在聚合之前。由于纯丙烯酸不稳定，必须在蒸馏之后或分级结晶之后立即用氢氧化钠水溶液将其中和。对于将要贮存和运输较长的时间，固体丙烯酸钠足够稳定而无需为抵抗聚合而稳定化。丙烯酸钠应当在不超过40℃下贮存和运输。贮存和运输稳定通常在例如5-35℃范围内，特别是10-20℃。
固体丙烯酸钠可以具有45μm-2000μm的平均粒径，优选45μm-500μm。单体的水溶液优选从无水丙烯酸钠的生产。然而，吸湿性的固体粉末丙烯酸钠也可以含有例如0.1重量％-10重量％、特别是0.5重量％-2重量％的水。当加热固体丙烯酸钠时，该固体盐在直到250℃下都实质上不变；相反，熔融期间在达到高于此温度前不会分解。
固体丙烯酸钠极易溶于水。固体丙烯酸钠可用于制备单体水溶液或水性分散液，每种情形下含有例如5重量％-75重量％、优选20重量％-45重量％的丙烯酸钠。当丙烯酸钠的浓度超过45重量％时，该体系为丙烯酸钠的分散液。这些溶液和分散液可以直接聚合。在丙烯酸钠水性分散液的聚合反应中，溶解在水中的丙烯酸钠首先反应，而分散的丙烯酸钠将在聚合期间溶解。然而，如果适宜，也可将丙烯酸添加到这些溶液中，提供具有例如10-95mol％、优选40-90mol％、特别是60-80mol％中和度的部分中和的丙烯酸。
本发明的方法优选用氢氧化钠水溶液、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠将丙烯酸中和，形成丙烯酸钠与丙烯酸的过饱和水溶液，其中丙烯酸钠部分沉淀。当使用其它盐或盐混合物时，使用具有相应的不同阳离子的碱。
在特别优选的实施方式中，将初始含水丙烯酸与氢氧化钠水溶液混合，形成不低于30重量％且不高于45重量％的100％中和的丙烯酸钠溶液。特别优选生产不超过40重量％的具有100％饱和度的丙烯酸钠水溶液。为了除去全部或一些中和热，在中和期间或之后用换热器将这些丙烯酸钠水溶液冷却。中和且部分或完全除去反应热之后，这种丙烯酸钠溶液的温度特别优选不超过50℃，更优选不超过40℃，更为优选不超过20℃且通常大于0℃。
然后向如此得到的溶液添加过量氢氧化钠溶液，形成大于100mol％中和的丙烯酸钠溶液，该溶液在本发明的方法中不生成任何沉淀。
在本发明另一个优选实施方式中，这种过量的氢氧化钠溶液也可以从开始就用在本发明的方法中，并且被引导穿过换热器的溶液从开始就被过度中和。
另外还可以部分在换热器的上游、部分在换热器的下游添加该过量氢氧化钠。
在另一个变型中，仅将丙烯酸溶液中和至不低于80mol％，优选不低于90mol％，最优选超过95mol％，然后在部分或全部除去中和热后，添加根据本发明所需的过量氢氧化钠溶液，所述热量除去例如可以使用管束或平板换热器或者以一些其它方式实现。
在所有实施方式中，添加足够的氢氧化钠溶液，以始终形成100％以上中和的丙烯酸钠溶液，超出量取决于待聚合的单体溶液的应有的固含量和中和度。固含量是指待聚合的单体溶液中中和与未中和的单体的总重量分数。
要使用的氢氧化钠通常以不少于25重量％的水溶液存在，但是优选使用50重量％的水溶液。
然而，也可以使用具有超过50重量％浓度的氢氧化钠，例如以约70重量％蜡状或以100％纯固体的形式。
但是在所有的连续处理步骤中，为了可能使熔点降低，优选使用可泵送并且非常高度浓缩形式的氢氧化钠，如果适宜则可与氢氧化钾或其它物质混合。
然后向如此得到的溶液添加酸性单体、优选丙烯酸，如果适宜则过量添加，所得溶液的中和度被调节到10-100mol％、优选-95mol％、更优选40-90mol％，更加优选60-80mol％，最优选65-78mol％。在本发明一个特别优选的实施方式中，中和生成的热与缓慢沉淀的丙烯酸钠的结晶热被除至很小的程度，如果去除的话。在另一个实施方式中，例如可以通过添加干冰来全部或部分除去这种热。
当酸性单体是丙烯酸或甲基丙烯酸时，它以不少于70重量％的水溶液、优选不少于85重量％的水溶液、更优选不少于95重量％的水溶液、最优选不少于99.3重量％的水溶液、通常以至多100重量％的纯物质使用。
当酸性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，本发明方法中的二聚体成份不超过2000ppm，优选少于1200ppm，更优选少于900ppm，最优选少于600ppm，所有都基于所用的总的酸性单体。
此外，在本发明的方法中，酸性单体在中和前已经用抑制剂稳定过。所用抑制剂优选为氢醌的单甲醚，特别优选氢醌的单甲醚和生育酚。所用稳定剂的量不超过150ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过60ppm，更加优选不超过40ppm，最优选不超过20ppm，所有都基于所用的总的酸性单体。
然后向如此得到的单体溶液中添加交联剂和必需的引发剂。然而，交联剂也可以在最后步骤中与丙烯酸一起添加以生产过饱和溶液，只要它在化学上足够稳定。
在本发明的一个优选实施方式中，这种过饱和溶液的生产在每个步骤中连续进行，然后，优选仍然在丙烯酸钠完全沉淀之前使该溶液聚合，优选在带上、更优选在连续捏合机中或者例如在喷洒聚合过程中。
在本发明另一个实施方式中，第一步，过中和丙烯酸钠溶液的生产在间歇反应器中进行。第二步，随后连续进行通过添加丙烯酸设定最终中和度和固含量。该方法中可以使用一个或多个间歇反应器来进行第一步。而且，此处优选该方法之后跟随连续聚合方法并且甚至在所有丙烯酸钠沉淀之前将反应溶液供入该连续聚合方法的。
根据本发明的方法的特别的优点在于过中和丙烯酸钠溶液生产期间大部分或者优选全部中和热的除去，因为随后聚合反应中的高起始温度明显危及产品质量。第一步中过中和丙烯酸钠溶液被中和的程度优选超过105mol％，更优选超过110mol％，更为优选超过120mol％。将第一甲基丙烯酸盐溶液的温度设定至低于40℃，优选低于35℃，更优选低于30℃，更为优选低于25℃，特别是低于20℃。只有随着另外的酸性单体在第二、连续步骤中的添加，过饱和才在本发明的方法中发生，该方法的基本原则是将如此获得的丙烯酸钠过饱和溶液无显著耽搁地、甚至在丙烯酸钠完全沉淀之前供给连续聚合反应器。这避免了相分离和进料管线的堵塞。通常不完全、优选仅部分(通常少于50％，优选少于25％，特别是少于10％)除去中和生成的热，特别是不通过主动冷却。这种过饱和溶液向聚合反应器的供入在通过连续混合生产之后无耽搁地进行。从混合物进入聚合反应器的进料中的停留时间少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于3分钟并且最优选少于1分钟。
在本发明的另一实施方式中，所有步骤在间歇反应器中依次单独进行，优选带有一个、两个或多个杆状物或其它搅拌元件的捏合反应器。在这种情形中，热量也可通过将反应器壁冷却而全部或部分除去。
在本发明的另一个实施方式中，第一步，90-100mol％中和的单体溶液的生产在配有换热器的搅拌槽中进行，将所得溶液转移到经搅拌的间歇反应器中，该反应器优选带有一个、两个或多个杆状物或其它搅拌元件。然后在间歇反应器中进行第二步，丙烯酸溶液及其它组份的添加。在这种情形中，热量也可通过将反应器壁冷却而全部或部分除去。
在特别优选的实施方式中，本发明的方法与连续捏合机法联合使用-如WO01/38402和WO02/32964中所述-其中每个都先将凝胶早期破碎并通过水的蒸发除去大部分聚合反应热。此外，如此生产的溶液优选用在喷洒聚合法中。
将如此得到的过饱和单体水溶液或者丙烯酸钠沉淀物可以非必须地含有另外的其它组份。这些组份可以是水溶性共聚单体，例如甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；所述酸的碱金属盐和铵盐以及酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯；N-乙烯基甲酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵。待根据本发明使用的丙烯酸钠的单体水溶液也可以与非水溶性单体共聚，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。这提供了经疏水改性的聚合物的水性分散液或者聚合物水溶液-取决于用在共聚反应中的水溶性单体的量。
在该方法的优选方案中，丙烯酸盐溶液在聚合之前与酸性共聚单体如丙烯酸混合。
根据本发明，固体丙烯酸钠也可以全部或部分被另一种固体水溶性盐代替，例如丙烯酸铵或其它丙烯酸碱金属盐，特别是例如丙烯酸钾；或丙烯酸碱土金属盐，特别是例如丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶或丙烯酸钡。也可以使用丙烯酸锌和丙烯酸铝。同样地，可使所计划的固体丙烯酸碱金属盐与固体丙烯酸碱土金属盐的混合物聚合。这些盐的过饱和溶液也可以部分含有较高浓度的丙烯酸盐(根据它们的溶解度)。文中公开的发明更具体针对丙烯酸钠描述，但是也易由本领域技术人员调整以适用于丙烯酸的其它盐。同样地，本发明也可以用于甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐与甲基丙烯酸盐的混合物。优选使用丙烯酸盐和丙烯酸。优选的盐为铵盐和碱金属盐，特别是钠盐和钾盐，尤其是钠盐。
待要根据本发明使用的带有或不带有丙烯酸的丙烯酸钠过饱和单体水溶液或水性分散体优选用于生产水不溶性交联聚合物凝胶。当待要根据本发明使用的丙烯酸钠过饱和水溶液在0.001重量％～5重量％、优选0.01重量％-2重量％含有至少两个烯属不饱和双键的单体存在下聚合时，得到这样的聚合物凝胶。适宜的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；具有100-1500摩尔质量的聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；每个OH基团具有1-8mol氧化乙烯的三羟甲基丙烷或甘油的至少双丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反应产物，特别是每个OH基团具有2-6mol氧化乙烯的三羟甲基丙烷或甘油的全丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反应产物；山梨醇三烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚；聚乙二醇二烯丙基醚；三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵。生产交联的聚合物凝胶的方法参见例如现有技术的EP-B 372 706的第6-7页和WO-A-99/42494的第4-8页以及WO01/38402。产物为具有例如45-1000μm平均粒径的颗粒水凝胶，优选150-850μm，更优选＜700μm。
为生产具有高凝胶强度的颗粒水凝胶，使颗粒水凝胶经历表面后交联操作。适宜的表面后交联剂为多元醇，参见US-A-4 666 983，和2-唑烷酮，参见WO99/42494。颗粒水凝胶的后交联详细描述在所述参考文献中。颗粒水凝胶通常用至少一种交联剂在惰性溶剂中的溶液喷洒，惰性溶剂例如为水或者水与一元醇或多元醇的混合物。为进行表面后交联，将已经用交联剂溶液处理过的水凝胶颗粒加热到50-250℃范围内的温度，优选115-190℃。
用固体丙烯酸钠或通过过饱和中和部分沉淀的丙烯酸钠制备本发明的过饱和单体水溶液。如此生成高度浓缩的反应混合物，与现有方法相比，该混合物因大大提高的固含量而提供提高的时空产率。本发明的反应混合物构成从丙烯酸钠过饱和溶液形成的丙烯酸钠在水性丙烯酸中的过饱和的、稳定或未稳定的溶液或沉淀、浆液或分散液。
本发明的丙烯酸钠过饱和溶液在所有已知的聚合方法中有用。例如它们优选用于捏合机法或带法中。还可使它们在辊上或传送带上的薄层内聚合，或者使它们以气相中的液滴形式喷洒分配和聚合。
丙烯酸的盐在固态中或者在水溶液中都是稳定的，从而在固体盐或盐的水溶液贮存期间没有二丙烯酸形成。可将从这种单体生产的聚合物加热到高温，如190-210℃，而不增加丙烯酸在聚合物中的残余量。相反，如果使含有二丙烯酸的丙烯酸聚合，观察到从这些单体生产的聚合物由于互聚的二丙烯酸的反解离(back-cleavage)而在加热时释放丙烯酸。因而，这类聚合物在热应激器(thermal stressor)之后具有比以前高的残余单体含量。此外，无需用抑制剂将丙烯酸钠稳定来抵制过早聚合。
例如，表面交联之后得到的颗粒水凝胶具有L≥90的DIN 5033色值和b＜10的色值，优选L≥93且b＜8。
经表面后交联的颗粒的盐水流动传导率(Saline Flow Conductivity，SFC)值例如为＞25，优选＞60，特别是＞100。
已经经过表面后交联操作的颗粒水凝胶的残余丙烯酸含量例如为＜500ppm，优选＜300ppm。
这些颗粒在表面后交联之后具有20-40g/g的离心分离保持容量(CRC)和20重量％以下的16h可提取物值，优选15重量％以下，更优选10重量％以下，最优选7.5重量％以下。
测量方法16h可提取物按照ISO/DIS17190-10测定。SFC(盐水流动传导率)通过US5,599,335报导的测试方法测定。
CRC(离心分离保持容量)和AUL(负荷下的吸附)如WO99/42494第8和9页上所述测定。
色值按照DIN5033测定(也参见Richard S.Hunter，The Measurementof Appearance，Wiley NY 1975)。使用Hunterlab S 5100色度计。
实施例1给配有冷却夹套的充分搅拌的实验室反应器装填254g去离子水和339.2g 50重量％的氢氧化钠溶液。然后逐渐滴加406.8g丙烯酸，同时小心地冷却以使反应溶液的温度不超过40℃。由此发生微细丙烯酸钠的部分沉淀，其飘浮至表面。完成氢氧化碱金属水溶液的添加之后，接着将其冷却至20℃并添加0.407g 15倍乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，来自Sartomer)。
将100g这种反应溶液放入小不锈钢盘中至深度约1cm。在添加0.10g过硫酸钾(溶在极少的水中)后，将溶液简短搅拌并将盘子放在表面温度约120℃的热台上。
此时伴随水的蒸发发生剧烈反应，沉淀的固体丙烯酸钠缓慢且完全溶解并互聚。反应结束后，将硬物破碎或用剪刀剪成约1cm大小的粗碎片，在通风橱中140℃下干燥约3h。在干燥前后反称重，算出聚合后破碎物的固含量为约68重量％。
研磨干燥的聚合物并筛分至150-850微米。其具有以下性质CRC＝38g/g，AUL 0.3psi＝10g/g，可提取物3h＝16重量％然后将20g粉碎的聚合物用0.02g乙二醇二缩水甘油醚在1.0g水中的溶液在搅拌下喷洒，随后在表面皿上在通风橱中于150℃下干燥。然后再次筛过850微米的筛以除去团块。
此时该干燥的聚合物具有以下性质CRC＝36g/g，AUL 0.3psi＝34g/g，AUL 0.7psi＝21g/g，可提取物3h＝8重量％实施例2给配有冷却夹套的充分搅拌的实验室反应器装填254g去离子水和406.8g丙烯酸。然后逐渐滴加339.2g 50重量％的氢氧化钠溶液，同时小心地冷却以使反应溶液的温度不超过40℃。由此发生微细丙烯酸钠的部分沉淀，其飘浮至表面。完成氢氧化碱金属水溶液的添加之后，接着将其冷却至20℃并添加0.814g 15倍乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，来自Sartomer)。
将100g这种反应溶液放入小不锈钢盘中至深度约1cm。在添加0.10g过硫酸钾(溶在极少的水中)后，将溶液简短搅拌并将盘子放在表面温度约120℃的热台上。
此时伴随水的蒸发发生剧烈反应，沉淀的固体丙烯酸钠缓慢且完全溶解并互聚。反应结束后，将硬物破碎或用剪刀剪成约1cm大小的粗碎片，在通风橱中140℃下干燥约3h。在干燥前后称重，算出聚合后破碎物的固含量为约71重量％。
研磨干燥的聚合物并筛分至150-850微米。并且其具有以下性质CRC＝34g/g，AUL 0.3psi＝15g/g，可提取物3h＝13重量％然后将20g粉碎的聚合物与0.02g乙二醇二缩水甘油醚和用0.01g失水山梨糖醇单月桂酸酯(司盘20)在1.0g水中的溶液在搅拌下喷洒，随后在表面皿上在通风橱中于150℃下干燥。然后再次筛过850微米的筛以除去团块。
此时该干燥的聚合物具有以下性质CRC＝30g/g，AUL 0.3psi＝31g/g，AUL 0.7psi＝24g/g，可提取物3h＝6重量％实施例3给配有冷却夹套的充分搅拌的实验室反应器装填316g去离子水，然后将100g固体丙烯酸钠溶解在其中并添加330g丙烯酸-在此期间用夹套将温度保持在20℃与40℃之间。然后逐渐滴加254g 50重量％氢氧化钠溶液，同时小心地冷却以使反应溶液的温度不超过40℃。由此发生微细丙烯酸钠的部分沉淀，其飘浮至表面。完成氢氧化碱金属水溶液的添加之后，接着将其冷却至20℃并添加0.407g 15倍乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，来自Sartomer)。
将100g这种反应溶液放入小不锈钢盘中至深度约1cm。在添加0.10g过硫酸钾(溶在极少的水中)后，将溶液简短搅拌并添加痕量抗坏血酸(溶在极少的水中)。抗坏血酸的量必须保持在非常小，基于单体通常低于0.01重量％，否则反应的启动将非常剧烈。
此时伴随水的蒸发发生剧烈反应，沉淀的固体丙烯酸钠缓慢且完全溶解并互聚。反应结束后，将硬物破碎或用剪刀剪成约1cm大小的粗碎片，在通风橱中140℃下干燥约3h。在干燥前后称重，算出聚合后破碎物的固含量为约69重量％。
研磨干燥的聚合物并筛分至150-850微米。其具有以下性质CRC＝37g/g，AUL 0.3psi＝10g/g，可提取物3h＝14重量％然后将20g粉碎的聚合物与0.02g乙二醇二缩水甘油醚和0.01g失水山梨糖醇单月桂酸酯在1.0g水中的溶液一起在搅拌下喷洒，随后在表面皿上在通风橱中于150℃下干燥。然后再次筛过850微米的筛以除去团块。
此时该干燥的聚合物具有以下性质CRC＝35g/g，AUL 0.3psi＝33g/g，AUL 0.7psi＝20g/g，可提取物3h＝7重量％实施例4将20g实施例3的粉碎的碱性聚合物用0.03g N-羟乙基-2-唑烷酮和0.01g失水山梨糖醇单月桂酸酯在1.0g水中的溶液在搅拌下喷洒，随后在表面皿上在通风橱中于175℃下干燥1h。然后再次筛过850微米的筛以除去团块。
此时该干燥的聚合物具有以下性质CRC＝30g/g，AUL 0.7psi＝23g/g，可提取物3h＝5重量％实施例5给Ldige VT 5R-MK犁铧式捏合机(5l容积)装填2154.3g 37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)。在搅拌下添加109.2g氢氧化钠溶液(50重量％)。很快地向此溶液搅拌添加336.5g丙烯酸。所得物为部分中和的丙烯酸钠的温热过饱和溶液(75mol％)，在冷却或搅拌期间逐渐分离出丙烯酸钠晶体。混合前丙烯酸钠溶液、氢氧化钠溶液以及丙烯酸溶液的温度在21-24℃之间。
将此溶液与4.76g三羟甲基丙烷-18EO-三丙烯酸酯交联剂混合，通过使氮气鼓泡穿过其中使之暂时钝化。在这些高度浓缩的溶液中的钝化非常可能，因为氧在之前的中和期间已经被大部分或全部除去(通过加热期间溶解度的降低以及通过保留在氢氧化碱金属溶液中的碳酸盐)。如果适宜，也可完全省却钝化。
然后通过添加溶解在10.66g水中的2.67g过硫酸钠(稀水溶液)、溶解在2.8g水中的0.057g抗坏血酸以及溶解在2.33g水中的0.048g过氧化氢来将该温热溶液引发。在表1的实施例5-18情形中引发温度低于40℃。
引发后，将加热夹套温度封闭循环控制为反应器中的反应温度。在到达最高温度后，将批料再搅拌3分钟并最终将产物在卸出反应器之前冷却至低于50℃。为此目的将夹套内冷却液体的温度控制在-12℃。
然后将最终得到的松散凝胶在通风橱中于160℃干燥约1.5小时。
将干燥的碱性聚合物研磨，筛除过大和过小的物质，从而分级至300-600μm。
碱性聚合物(300-600μm)的性质记入下表1中。
表1中实施例的其它单体溶液通过用50重量％氢氧化钠溶液使37.3重量％相当量的丙烯酸钠溶液(100mol％中和)过饱和并用100重量％相当量的丙烯酸调回完全类似地得到。
由此与实施例1相似地制备具有各种中和度和固含量的发明实施例的碱性聚合物。
如此制备的所有碱性聚合物的数据概括于下表1中。
后交联在带钝头搅拌元件的Waring实验室混合器中，通过喷洒或搅拌将实施例7-18的碱性聚合物各20g用溶解于30∶70 w/w 1，2-丙二醇/水混合物中的0.10重量％(基于所用聚合物)乙二醇二缩水甘油醚润湿，共使用5重量％(基于所用聚合物)1，2-丙二醇-水混合物。然后将湿聚合物颗粒在通风橱中在表面皿上于150℃下交联1小时，最后筛过850μm的筛以除去团块。
这些表面-后交联的聚合物的数据同样在表1中给出。
表1
其中TMP-18EO-TA表示18倍乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
Gly-3EO-TA表示3倍乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
记于表1中的交联剂和引发剂量基于所用的以丙烯酸(AA)计的单体。
权利要求
1.一种制备包含(甲基)丙烯酸盐单元的聚合物的方法，该方法通过(甲基)丙烯酸盐在存在或不存在另一单体的情况下在水性介质中的自由基聚合反应进行，其中包括使用(甲基)丙烯酸盐的过饱和水溶液。
2.权利要求1所述的方法，其中所用(甲基)丙烯酸盐的过饱和水溶液包含40-90mol％(甲基)丙烯酸盐和10-60mol％(甲基)丙烯酸。
3.权利要求1或2所述的方法，其中通过生产超过100mol％中和的第一(甲基)丙烯酸盐溶液将(甲基)丙烯酸盐的过饱和水溶液冷却至低于40℃，随后在连续操作中添加(甲基)丙烯酸并且在生成的(甲基)丙烯酸盐完全沉淀之前将其供入聚合反应器并聚合。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中用于聚合反应的反应器是连续捏合反应器、喷洒聚合反应器或连续聚合带。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将包含不超过2000ppm二聚体和少于150ppm氢醌单甲基醚的(甲基)丙烯酸用作酸性单体。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中过饱和水溶液包含0.001-5mol％的一种或多种包含两个或多个烯属不饱和双键的单体。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中单体的过饱和水溶液用固体无水(甲基)丙烯酸盐制备。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中过饱和水溶液用具有0.1-10重量％的水含量的固体(甲基)丙烯酸盐制备。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸盐以过饱和水溶液或分散液的形式使用，该水溶液或分散液通过用氢氧化物水溶液、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐将(甲基)丙烯酸中和而得到。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸指丙烯酸盐和丙烯酸。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸盐指(甲基)丙烯酸碱金属盐，特别是(甲基)丙烯酸钠。
12.一种包含(甲基)丙烯酸盐单元的聚合物，可由权利要求1-11所述的方法得到。
13.固体(甲基)丙烯酸盐的用途，用于通过将固体(甲基)丙烯酸盐溶于水中形成单体过饱和水溶液并使该单体溶液在存在或不存在另一单体的情况下聚合制备聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种采用(甲基)丙烯酸盐的过饱和水溶液，通过(甲基)丙烯酸盐和非必须的其它单体在水性介质中的自由基聚合反应，生产包含(甲基)丙烯酸盐单元的聚合物的方法。如此得到的高度浓缩的反应混合物的特征在于高固含量和提高的时空产率。
文档编号C08F20/06GK1914236SQ200580003536
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月28日
发明者T·丹尼尔, U·里格尔, M·埃利奥特 申请人:巴斯福股份公司