专利名称：乙烯－α－烯烃共聚物的挤塑发泡成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物的挤塑发泡成型品背景技术含有聚乙烯系树脂的挤塑发泡成型品由于柔软性、冲击吸收性、质轻、绝热性好，一直被用于包装材料、缓冲材料、芯材、绝热材料、包装材料、建筑材料等各种用途。但至今为止广泛使用的高压低密度聚乙烯的挤塑发泡成型品易发生被称作起皱的周期性厚度不均、外观变动。
特开2001-347619号公报中记载了一种高压低密度聚乙烯挤塑发泡成型品，其具有平均气泡密度为15个/9mm2以上的表层，但外观不好。另外，该成型品由于机械强度不够而易破损。
特开2000-119427号公报中记载了一种聚合物组合物、以及用热分解型发泡剂使该聚合物组合物发泡得到的发泡体，其中所述聚合物组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物、包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物、以及烯烃系聚合物。由于该发泡体气泡尺寸大，表面平滑性差。另外，由于上述聚合物组合物溶融张力低，挤塑发泡成型时容易泡破裂，因此如果要制造发泡倍率高的发泡成型品，由于泡破裂导致表面易粗糙，得到的发泡成型品的外观不佳。另外，由于泡破裂而使气泡变得粗大的发泡成型品的机械强度也差。
发明内容
本发明的目的是提供一种挤塑发泡成型品，其含有乙烯-α-烯烃共聚物，外观和机械强度好。
本发明提供一种挤塑发泡成型品，其含有分子量分布为5以上、溶胀比为1.15～1.45的乙烯-α-烯烃共聚物。另外，在本发明中“挤塑发泡成型品”是指通过挤塑发泡而制造的成型品。另外，在以下的说明中，除特别声明，“成型品”即指“挤塑发泡成型品”。
具体实施例方式
本发明的成型品含有乙烯-α-烯烃共聚物。该乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯与一种以上碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚物，且含有超过50重量％的来自乙烯的结构单元。α-烯烃优选碳原子数为4～12的α-烯烃。
作为α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等，优选丁烯-1和己烯-1。从成型品机械强度的角度考虑，特别优选乙烯-己烯-1共聚物。
构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布为5以上，优选为6以上，更优选为7以上。如分子量分布过小，则气泡变得粗大，由于泡破裂使成型品表面产生空隙，成型品的外观变差。分子量分布优选为30以下，更优选为25以下，特别优选为20以下。如分子量分布过大，则挤塑发泡成型品易发生起皱。
本发明中的“分子量分布”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。Mn和Mw由凝胶渗透色谱(GPC)求得。
构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为890～940kg/m3，更优选为895～935kg/m3，进一步优选为900～930kg/m3。如密度过低，则成型品的刚性降低。另外，如密度过高，则成型品的机械强度降低。
构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物的溶胀比(以下略记为SR)为1.15～1.45，优选为1.15～1.40，更优选为1.20～1.35。如SR小于1.15，则气泡变得粗大，由于泡破裂使成型品表面产生空隙，成型品外观变差。如SR大于1.45，则发生起皱，成型品外观变差。
本发明中的溶胀比是在温度为150℃、剪切速度为60.8s-1的条件下测定的值，更详细地是如下进行测定。测定时使用毛细管流变仪(例如东洋精机株式会社制CAPIROGRAPH-IB)，其具有直径1mm、长40mm、流入角90度的毛细管。根据JIS K 7199，在温度为150℃、剪切速度为60.8s-1的条件下，连续挤出熔融状态的乙烯-α-烯烃共聚物。将挤出的线材在毛细管出口处切断，除去。然后继续进行挤出，当新挤出的线材长度达到20mm以上时，测定从毛细管出口向下15mm的位置的线材的直径。使用激光变位计测定上述直径。
由下式计算SR。
SR＝D/D0这里，D表示线材的直径(mm)，D0表示毛细管的直径(mm)。
构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能优选为40kJ/mol以上，更优选为50kJ/mol以上，进一步优选为55kJ/mol以上，特别优选为60kJ/mol以上。如流动活化能过低，则由成型机挤出的熔融态挤出物的冷却速度加快。由此导致气泡状态不均一，成型品外观变差，同时机械强度降低。
从成型品的外观和机械强度的角度考虑，乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能优选为100kJ/mol以下，更优选为90kJ/mol以下。
动态粘弹性(储能模量(G′)、损耗模量(G″))的测定使用粘弹性测定装置。动态粘弹性的代表性测定条件如下(1)测定部形状平行板(直径25mm，板间距约1mm)(2)剪切应变5％(3)角频率0.1～100rad/秒范围内的设定值(4)温度130℃、150℃、170℃、190℃(4点)在测定样品中预先加入适量抗氧化剂(如200～10000ppm)，测定全部在氮气氛中进行。
平移因子(aT)的计算步骤如下所示以130℃(403°K)作为基准温度(T0)，根据式(1)和(2)制作G′(Pa)和G″(Pa)的主曲线。
G′(ω，T)＝bTG′(aTω，T0) (1)G″(ω，T)＝bTG″(aTω，T0) (2)这里，ω为角频率(rad/秒)，T为各测定温度(K)，T0为基准温度，aT为角频率方向的平移量，bT为G′、G″轴方向的平移量。
流动活化能(Ea)按以下步骤求出将Log(aT)对1/T作图。对该图根据最小二乘法进行线性回归，算出直线的斜率。将得到的斜率视为Ea/2.303R，算出Ea(kJ/mol)(关于流动活化能可参照例如Polymer Engineering and Science，第8卷，235页(1968年))。
构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物在190℃下的熔体流动速率(以下记作MFR)优选为0.01～5g/10分钟，更优选为0.05～4g/10分钟，进一步优选为0.1～3g/10分钟。MFR是根据JIS K 6760求出的值。如MFR过低，则成型品的表面粗糙，得不到足够的发泡倍率。如MFR过高，则成型品中的气泡变得粗大，使成型体表面产生空隙。
作为构成本发明的成型品的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，可列举在下述金属茂系催化剂存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃共聚合的方法，所述金属茂系催化剂是使助催化剂担体(A)、交联型联茚锆络合物(B)及有机铝化合物(C)接触得到的。
上述助催化剂担体(A)是通过使(a)二乙基锌、(b)氟化酚、(c)水、(d)二氧化硅和(e)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接触得到的担体。
对上述成分(a)、(b)及(c)的使用量没有特殊的限制，如设各成分使用量的摩尔比为成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶y∶z，则优选y和z满足下式|2-y-2z|≤1上式中，y优选为0.01～1.99的数，更优选为0.10～1.80的数，进一步优选为0.20～1.50的数，最优选为0.30～1.00的数。
成分(d)相对于成分(a)的使用量，优选为使通过成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的接触得到的颗粒中含有的锌原子的摩尔数达到每1g该颗粒0.1mmol或以上的量，更优选为使其达到0.5～20mmol的量。成分(e)相对于成分(d)的使用量，优选为使相对于每1g成分(d)，成分(e)达到0.1mmol以上的量，更优选为使其达到0.5～20mmol的量。
交联型联茚锆络合物(B)优选为外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆和外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆。
作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝和三正辛基铝。
相对于1g助催化剂担体(A)，交联型联茚锆络合物(B)的使用量优选为5×10-6～5×10-4mol。另外有机铝化合物(C)的使用量优选为使相对于交联型联茚锆络合物(B)的锆原子1摩尔，有机铝化合物(C)的铝原子达到1～2000摩尔的量。
作为用于制造乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法，优选形成乙烯-α-烯烃共聚物颗粒的连续聚合法。如，连续气相聚合、连续淤浆聚合、连续本体聚合，优选连续气相聚合。气相聚合反应装置通常为具有流化床型反应槽的装置，优选具有带有放大部分的流化床型反应槽的装置。反应槽内也可以安装搅拌叶片。
作为将金属茂系催化剂各成分加入聚合反应槽的方法，通常采用将氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等用作载体，在没有水份的状态下供给的方法；将各成分以溶液或淤浆的状态供给的方法。催化剂的各成分既可以分别供给，也可以使任意成分以任意顺序预先接触后供给。
另外，在进行本聚合前，优选进行预聚合，将预聚合得到的预聚合催化剂成分用作本聚合用催化剂成分或催化剂。
聚合温度通常低于生成的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融温度，优选为0～150℃，更优选为30～100℃。另外，为了调节共聚物的熔体流动性，可加入氢作为分子量调节剂。惰性气体也可以在混合气体中共存。
对挤塑发泡成型品制造时使用的发泡剂没有特殊的限定，可以使用公知的物理发泡剂、化学发泡剂。也可以并用多种发泡剂。
物理发泡剂有空气、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、氯代甲烷、氯代乙烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。从经济性和安全性的角度考虑，优选使用其中的二氧化碳或氮。
化学发泡剂有碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸单钠等无机系发泡剂；偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮二丁腈、硝基二胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、p，p’-氧双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、p，p’-氧双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、联二脲等有机系发泡剂等。从经济性和安全性的观点考虑，优选使用其中的偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、p’-氧双苯磺酰肼。由于成型温度范围宽，可得到气泡微细的挤塑成型品来看，特别优选使用含有偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的发泡剂。
使用化学发泡剂时，通常使用分解温度为140～180℃的化学发泡剂。使用分解温度高于180℃的化学发泡剂时，优选通过并用发泡助剂，使分解温度降至180℃以下使用。作为发泡助剂，可列举氧化锌、氧化铅等金属氧化物；碳酸锌等金属碳酸盐；氯化锌等金属氯化物；脲；硬脂酸锌；硬脂酸铅；二碱式硬脂酸铅；月桂酸锌；2-乙基己酸锌；二碱式苯二甲酸铅等金属皂；二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等有机锡化合物；三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅和碱式亚硫酸铅等无机盐类；二月桂酸二丁基锡系、二马来酸二丁基锡系、钙-锌系、钡-锌系等聚氯乙烯用复合稳定剂等。以发泡剂和发泡助剂的总量为100重量％，发泡助剂的使用量为0.1～30重量％，优选为1～20重量％。
使用化学发泡剂时，通常使用由上述化学发泡剂、发泡助剂及树脂构成的母炼胶。用于母炼胶的树脂的种类只要不损害本发明的效果，则没有特殊的限制，优选构成本发明成型品的乙烯-α-烯烃共聚物。母炼胶中含有的化学发泡剂和发泡助剂的总量相对于树脂的配合比例通常为5～90重量％。
使用物理发泡剂时，通过并用发泡核剂可得到具有更微细气泡的成型品。作为发泡核剂，可列举滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、硅铝酸盐、粘土、石英粉、硅藻土等无机填充剂；含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯的粒径为100μm以下的珠；硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝、氧化镁等金属盐，也可将这些的两种以上组合使用。另外，使用物理发泡剂时，也可使用前述化学发泡剂作为发泡核剂。使用化学发泡剂作为发泡核剂时，优选使用分解温度低的化学发泡剂。例如，优选以偶氮二甲酰胺、p，p’-氧双苯磺酰肼、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺等为主成分的化学发泡剂。另外，也可以并用多种化学发泡剂。
发泡剂的添加量可根据所使用发泡剂的种类、制造成型品的发泡倍率进行适当的调整，相对于构成成型品的树脂100重量份，通常为0.1～10重量份。
本发明中，挤塑发泡成型时可添加交联剂。作为交联剂，可列举例如过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、过氧化苯甲酰、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丁基、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯等。
使用交联剂时，可并用交联助剂。作为交联助剂，可列举氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
相对于构成成型品树脂100重量份，使用交联剂时的添加量通常为0.01～1.0重量份，优选为0.03～0.5重量份，更优选为0.05～0.3重量份。如交联剂的使用量过少，则气泡直径不均一，有可能无法得到微细的气泡；交联剂的使用量过多，则流动性变差，有成型困难的倾向。使用交联助剂时，通常为交联剂的3～10倍左右(重量基准)。
本发明的成型体可含有不损害本发明效果程度的前述乙烯-α-烯烃共聚物以外的树脂、添加剂。
作为本发明的成型品可含有的乙烯-α-烯烃共聚物以外的树脂，可列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物、含有超过50重量％的来自丙烯的结构单元的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等共聚物、不属于本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的共聚物等。当以构成该成型品的树脂重量为100％时，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物以外的树脂的含量通常为10重量％以下。
作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可列举玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；染料、颜料等着色剂；中和剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐气候剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防结块剂、防雾剂、分散剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂等。
在本发明的成型体的制造中，在使用乙烯-α-烯烃共聚物的同时，还使用其他树脂、添加剂时，可预先将它们混合，作为树脂组合物使用。树脂组合物的制备可使用公知的混合机、混炼机。另外，可一边使用计量机计量，一边将乙烯-α-烯烃共聚物和其他树脂、添加剂分别供给挤塑发泡成型机。
对本发明的成型品的制造方法没有特别限定，将乙烯-α-烯烃共聚物或含有其的树脂组合物在单轴挤塑机、双轴挤塑机等公知成型机中熔融混炼，从安装于成型机前端的模头向大气中挤出的方法。作为模头，可根据目的从缝型模头、圆形缝模头、圆口模头、型材模头等各种类型的模头中选择。为使挤出量稳定，在成型机和模头之间可设置齿轮泵。另外，也可在挤塑机和模头之间设置静态混合器等，以将树脂和发泡剂混炼。使用物理发泡剂时，在将乙烯-α-烯烃共聚物或树脂组合物熔融后，从成型机的物理发泡剂进料口注入物理发泡剂。
挤塑发泡成型时，挤塑机的温度通常为100～260℃，模头的温度通常为90～240℃。使刚自模头挤塑后的熔融状态的挤塑成型品发泡。通过使用冷却辊、冷却芯轴、冷却空气、冷却水将该熔融状态的挤塑发泡成型品冷却，可得到作为最终产品的挤塑发泡成型品。
对本发明的成型品的发泡倍率没有特别限定，通常为1.2～50倍。本发明的成型品即使发泡倍率高，外观也良好。另外，对成型品的厚度、形状也无特别限定。
必要时可将1层以上的追加层积层于本发明的成型品上，形成多层成型品。这种多层成型品可通过多层挤塑成型制造；另外，也可以通过将挤塑发泡成型得到的本发明的成型品和追加层，通过干式层压法、热熔融附着法积层而制造。
通过设置含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等阻气性好的树脂的层作为追加层，可得到阻气性好的多层成型品，这种多层成型品适用于食品容器等。另外，也可以制成具有含有木粉充填未发泡树脂的最外层的多层成型品。另外，通过在未发泡导管、未发泡管子的外侧被覆成型本发明的挤塑发泡成型品，可赋予导管、管子绝热性和防结露功能。而且，通过在钢管周围被覆成型本发明的挤塑发泡成型品，可提高钢管的冲击强度。另外，通过在电线、光纤等周围成型本发明的挤塑发泡成型品，可提高电线、光纤的绝缘性。
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不受实施例限定。
实施例和比较例中使用的评价法如下所述。
1.熔体流动速率(MFR)熔体流动速率(单位g/10分钟)根据JIS K 6760，在温度190℃、荷重21.2N的条件下测定。
2.密度(d)密度(单位kg/m3)根据JIS K6760-1981测定。
3.分子量分布分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定。
装置Waters公司制150C-CV型色谱柱昭和电工社制Shodex GPC AT-806MS检测器示差折射仪柱温140℃溶剂邻二氯苯溶剂流速1ml/分钟进样量400μl向邻二氯苯中加入样品，在140℃下加热2小时，调制样品浓度为0.1％的溶液。将该溶液(400μl)注入GPC装置的色谱柱(140℃)。用示差折射仪检测从色谱柱上洗脱的成分，得到色谱图。由得到的色谱图和用单分散标准聚苯乙烯(东ソ一株式会社制，分子量＝500～6,000,000)制作的GPC装置校正曲线求出样品的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。由得到的Mw和Mn算出样品的分子量分布(Mw/Mn)。(分子量分布有时略记为MWD)4.溶胀比(SR)使用具有直径为1mm、长为40mm、流入角90度的毛细管的毛细管型粘度计(商品名CAPIROGRAPH-IB，东洋精机株式会社制)，根据JIS K7199，在温度为150℃、剪切速度60.8s-1的条件下，连续挤塑样品。将挤出的线材在毛细管出口处切断，除去。然后继续进行挤塑，当新挤出的线材长度达到20mm左右时，测定由毛细管出口向下15mm的位置的线材的直径。使用激光变位计测量上述直径。将用毛细管直径除线材直径得到的值作为溶胀比(SR)。
5.挤塑发泡成型品的厚度挤塑发泡成型品的厚度(单位mm)用(株)mitsutoyo制digimatic标准外侧测微计测定。
6.挤塑发泡成型品的发泡倍率挤塑发泡成型品的发泡倍率用密度计(EW-200SG型，A&D株式会社制)，采用水中置换法在23℃下测定。
7.挤塑发泡成型品的外观挤塑发泡成型品的表面通过目视根据以下所示标准分3等级进行评价。
(评价标准)A无起皱、光泽好。
B发生轻微起皱。
C发生起皱，表面粗糙，产生空隙，外观差。
8.挤塑发泡成型品的撕裂强度根据ASTM D1922-67规定的方法(A法)，测得由后述方法得到的挤塑发泡片材的撕取方向的埃尔门多夫撕裂强度(单位kg/cm)。
9.流动活化能Ea[动态粘弹性的测定]动态粘弹性(储能模量(G′)、损耗模量(G″))的测定使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制RMS-800型)。在氮气氛中、如下所示条件下进行测定。
(1)测定部形状平行板(直径25mm，板间距约1mm)(2)剪切应变5％(3)角频率0.1、0.15849、0.2512、0.39812、0.63098、1.00003、1.58496、2.51202、3.98132、6.31006、10.0007、15.8501、25.1206、39.8135、63.1006、100rad/秒(4)温度130℃、150℃、170℃、190℃[平移因子的计算]平移因子(aT)的计算步骤如下所述。
以130℃(403°K)作为基准温度(T0)，根据式(1)和(2)制作G′(Pa)和G″(Pa)的总曲线。
G′(ω，T)＝bTG′(aTω，T0)(1)G″(ω，T)＝bTG″(aTω，T0)(2)这里，ω为角频率(rad/秒)，T为各测量温度(°K)，T0为基准温度，aT为角频率方向的平移量，bT为G′、G″轴方向的平移量。
流动活化能(Ea)按以下步骤求出。
Log(aT)对1/T作图。对该曲线，根据最小二乘法进行线性回归，算出直线的斜率。将得到的斜率视为Ea/2.303R，算出Ea(kJ/mol)。
实施例和比较例中使用的聚合物如下所述。各聚合物的物性如表1所示。
1.乙烯-1-己烯共聚物熔体流动速率(MFR)为1.1g/10分钟、密度(d)为923kg/m3的乙烯-1-己烯共聚物。
2.乙烯-1-辛烯共聚物熔融流动速率(MFR)为1g/10分钟、密度(d)为870kg/m3的市售乙烯-1-辛烯共聚物。
3.高压低密度聚乙烯住友化学(株)制商品名为Sumikathene F102-0的高压低密度聚乙烯。该聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.3g/10分钟，密度(d)为922kg/m3。
4.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(株)Kuraray制商品名为SEPTON 2104的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。该共聚物的熔体流动速率为0.8g/10分钟，密度为970kg/m3。
(乙烯-1-己烯共聚物的制备)按照下述方法进行乙烯和1-己烯的共聚，得到乙烯-1-己烯共聚物。
助催化剂担体(A)的调制向氮气置换了的配备搅拌机的反应器中加入在氮气流中、300℃下加热处理过的二氧化硅(商品名Sylopo1948；Davison公司制；平均粒径＝5.5μm；细孔容量＝1.67ml/g；比表面积＝325m2/g)2.8kg和甲苯24kg，并搅拌。冷却至5℃后，保持反应器的温度为5℃，用33分钟滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.91kg与甲苯1.43kg的混合溶液。滴加完毕后，在5℃搅拌1小时，在95℃搅拌3小时，然后过滤。将得到的固体生成物用甲苯21kg洗涤6次。然后，加入甲苯6.9kg制成淤浆，静置一晚。
向上述得到的淤浆中。加入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度50wt％)2.05kg和己烷1.3kg，搅拌。然后冷却至5℃后，保持反应器的温度为5℃，用61分钟滴加五氟苯酚0.77kg与甲苯1.17kg的混合溶液。滴加完毕后，在5℃搅拌1小时，在40℃搅拌1小时。然后保持反应器的温度为5℃，用1.5小时滴加水0.11kg。滴加完毕后，在5℃搅拌1.5小时，在55℃搅拌2小时。然后于室温下加入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度50wt％)1.4kg和己烷0.8kg。冷却至5℃后，保持反应器的温度为5℃，用60分钟滴加3，4，5-三氟苯酚0.42kg与甲苯0.77kg的混合溶液。滴加完毕后，在5℃搅拌1小时，在40℃搅拌1小时。然后保持反应器的温度为5℃，用1.5小时滴加水0.077kg。滴加完毕后，在5℃搅拌1.5小时，在40℃搅拌2小时，再在80℃搅拌2小时。停止搅拌，移取上清液使残留量为16L。加入甲苯1.6kg，搅拌。升温至95℃，搅拌4小时。静置使固体成分沉降，沉降的固体成分层(下层)与淤浆部分(上层)出现分界面时，将淤浆部分(上层)移除，然后过滤残留的液体成分(下层)。将得到的固体生成物用20.8kg甲苯洗涤4次，用24升己烷洗涤3次。然后干燥得到固体成分(以下称为助催化剂担体(A))。
向预先进行了氮气置换的内容积为210升且带有搅拌器的高压釜中，加入上述助催化剂担体(A)0.53kg，控制高压釜内温度为25℃，压力为大气压，加入氢3升、丁烯-120g、丁烷80升后，将高压釜升温至30℃。然后加入乙烯使其相对于高压釜的气相压力为0.03Mpa的量，系统内稳定后，加入三异丁基铝159mmol和外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆53mmol，开始聚合。升温至31℃，同时，一边连续供给乙烯和氢一边进一步升温至51℃，总计进行4小时的预聚合。聚合结束后，除去乙烯、丁烷、氢等，将残余固体在室温下进行真空干燥。由此，每1g上述助催化剂担体(A)，得到预聚合15g聚乙烯的预聚合催化剂成分。
使用上述所得预聚合催化剂成分，用连续式流化床气相聚合装置进行乙烯与1-己烯的聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。聚合条件聚合温度为75℃，聚合压力为2MPa，氢相对于乙烯的摩尔比为0.9％，1-己烯相对于乙烯的摩尔比为0.9％。聚合过程中为了维持恒定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯及氢。另外，连续供给上述预聚合完毕的催化剂成分和三异丁基铝，从而维持流化床总粉末重量一定(80kg)。平均聚合时间为4小时。
向得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中添加并混合抗氧化剂(商品名Sumilizer GP，住友化学株式会社制)，使浓度达到750ppm。使用挤塑机(商品名LCM50；神户制钢所社制)，在进料速度为50kg/小时，螺杆转速为450rpm、浇口开口度为50％、吸入压力为0.1MPa、树脂温度为200～230℃的条件下，将得到的混合物造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物颗粒。
将乙烯-1-己烯共聚物颗粒100重量份和偶氮二羧酸系化学发泡剂(商品名Cellmic MB2043；三协化成(株)制)用转筒混合器混合1分钟。将该混合原料供给片材成型机，该片材成型机具有直径为50mm、长2.1m、配有3处混合段的螺杆，在螺杆转速为60rpm、混炼部温度为150～210℃、模头部温度为150℃的条件下挤塑。挤塑速度为18kg/小时。在挤塑机的中间部设有注入阀，由该阀连续注入加压至10MPa的二氧化碳，调整注入量使其达到0.4重量份。挤塑机前端设置外径为80mm、内径为79.2mm、模唇间隙为0.4mm的圆口模头，熔融状态的发泡树脂由该圆口模头挤塑成圆形。利用循环着25℃冷却水的冷却芯轴将该熔融状态的发泡树脂冷却，使其固化，用夹辊撕取，得到厚度为0.8mm、发泡倍率为2.1倍的挤塑发泡成型片材。该挤塑发泡成型片材不起皱，片材外观好。另外，该片材的撕裂强度为38kg/cm，机械强度也好。结果如表2所示。
除调整二氧化碳的注入量使其达到0.5重量份，连续注入外，用与实施例1相同的方法制造挤塑发泡成型片材。所得结果如表2所示。该挤塑发泡成型片材不起皱，片材外观好。另外，该片材的撕裂强度为32kg/cm，机械强度也很好。
除用高压低密度聚乙烯(Sumikathene F102-0)代替乙烯-1-己烯共聚物以外，用与实施例1同样的方法制造挤塑发泡成型片材。所得结果如表2所示。该挤塑发泡成型片材起皱，不是外观好的片材。另外，该片材的撕裂强度为20kg/cm，机械强度差。
除用市售乙烯-1-辛烯共聚物代替乙烯-1-己烯共聚物以外，用与实施例1同样的方法制造挤塑发泡成型片材。所得结果如表2所示。该挤塑发泡成型片材出现鲨皮斑，不是外观好的片材。另外，该片材的撕裂强度为22kg/cm，机械强度差。
将市售乙烯-1-辛烯共聚物60重量份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物(SEPTON 2104)30重量份、高压低密度聚乙烯(Sumikathene F102-0)10重量份、和化学发泡剂(商品名CellmicMB2043；三协化成(株)制)偶氮二羧酸系1重量份于转筒混合器中混合1分钟。将该混合原料供给与实施例1相同的片材成型机，在螺杆转速为60rpm、混炼部温度为150～210℃、模头部温度为180℃的条件下进行挤塑。挤塑速度为18kg/小时。在圆口模头的模唇间隙为0.4mm的条件下，将熔融状态的发泡树脂挤塑成圆形。利用循环有25℃冷却水的冷却芯轴将该熔融状态的发泡树脂冷却，使其固化，用夹辊撕取，制造厚度为0.4mm的挤塑发泡成型片材。该挤塑发泡成型片材的发泡倍率低，为1.1倍，片材表面形成鲨皮斑，外观差。另外，撕裂强度为14kg/cm，机械强度差。
在挤塑发泡成型时，除自注入阀连续注入加压至10MPa的二氧化碳，使注入量达到0.4重量份以外，用与比较例3同样的方法制造挤塑发泡成型片材。该挤塑发泡成型片材的厚度为0.72mm、发泡倍率为1.6倍，片材表面产生空隙，外观差。另外，撕裂强度为13kg/cm，机械强度差。
产业实用性本发明的成型品外观和机械强度好，可适用于各种用途，如可列举地板底材、绝热材料、绝热防水材料、缓冲材料、折板屋顶材料、养生材料、接缝材、草席芯材等建筑材料用途；内板、门、顶棚等的绝热缓冲材料，片材的芯材、软管的绝热缓冲材料等汽车用途；精密仪器的包装材料、玩具、席、片材、保冷箱、保温箱、书籍封面、卡带材料、安全帽缓冲材料、运动用保护器芯材、浮板等杂货用途；托盘、网状物、水果容器、包装袋等食品包装用途；清洁垫、保护器具等医疗用途等。
权利要求
1.挤塑发泡成型品，其含有分子量分布为5以上、溶胀比为1.15～1.45的乙烯-α-烯烃共聚物。
2.权利要求1所述的挤塑发泡成型品，其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能为40kJ/mol以上。
3.权利要求1或2所述的挤塑发泡成型品，其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率为0.01～5g/10分钟。
全文摘要
本发明提供一种挤塑发泡成型品，其含有分子量分布为5以上、溶胀比为1.15～1.45的乙烯－α－烯烃共聚物。该成型品外观和机械强度好。
文档编号C08L23/08GK1946781SQ200580012269
公开日2007年4月11日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月10日
发明者城本征治, 井关优树 申请人:住友化学株式会社