聚合物组合物的制作方法

专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有至少一种聚烯烃和至少一种非聚烯烃组分的聚合物组合物。
根据本发明的第二个方面，本发明涉及通过适当选择上述组分来调节聚合物组合物的不同性能。根据第三个方面，本发明涉及此类聚合物组合物的用途。
背景技术：
聚合物材料被用在越来越多的产品种类中，例如用作汽车、轮船和飞机的部件，用于电子工业和其它先进工业，用于油漆和其它涂料，以及用于特殊包装等。聚合物材料在新产品类别中的应用只受产品性能的限制。因此一直需要开发出具有改进性能的聚合物，例如具有提高的耐擦伤性、改善的耐候性、增强的耐UV性、提高的耐化学物质性、以及改进的抗氧化、抗腐蚀等性能。
除了纯粹的聚合物材料之外，人们还开发出基于以下材料的产品该材料可以称之为无机和有机材料之间的杂化物(hybrid)，也就是说这些材料可以是包括无机核和有机分支的大分子。
具有支化结构的有机聚合物分子有着巨大的经济增长潜力，特别是可以作为新材料的组分。这类具有完全支化结构的聚合物分子的重要实例就是所谓树突状聚合物(dendrimer)，以及具有统计学渐增支化的超支化聚合物。树突状聚合物和超支化聚合物都被称作树枝化聚合物。“树枝化”一词(dendritic，源自希腊语dendron“树”)刻划出渐增支化的原则，是或多或少比较恰当的(G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F.V_gtle，“Dendrimers and DendronsConcepts，Syntheses，Applications”，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。式1举例说明了线性聚合物和树枝化聚合物(超支化聚合物和树突状聚合物)之间的差别。
线性聚合物 超支化聚合物 树突状聚合物K＝起始中心(germ)(聚合物分子的起源) D＝树枝化分支L＝线性增长链 T＝末端(聚合物分子的末端)式1树枝化聚合物特别引人注意的原因是T单元可以携带官能团，而且每单位重量或体积聚合物所能得到的官能团密度远大于线性聚合物。T官能团可以为材料赋予某种功能，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂或自由基清除剂，如WO公开No.02092668所述。
可选地，T基团可用作非常高效的有机材料例如环氧树脂或聚氨酯的交联剂，或用作热塑性塑料的交联剂。由于树枝化聚合物和这类有机化合物之间存在高度交联，因此树枝化聚合物是比常规交联剂如多胺、多元醇或多官能丙烯酸酯更优异的交联剂。有机材料如交联热塑性塑料的较高交联度改善了材料的性能，例如耐化学物质性、耐候性和耐磨性，使得材料适于更高温度的应用(Hans Zweifel(ed.)，Plastics Additives Handbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001)，725-811)。T基团还可以把树枝化聚合物组织成网络结构。作为材料的组分，树枝化聚合物因此可以带来改进的阻透性能。可选地，这类树枝化聚合物可用作粘合剂，或用作热固性塑料的组分。
树突状聚合物通常由包括多个步骤的相对复杂并昂贵的合成方法制造。工艺条件必须保持得非常精确才能得到完整的渐增支化结构。因此它们的工业应用受到限制。
制造超支化聚合物的一种通用方法是在较早的时候由Flory披露的(P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，CornellUniversity，(1953))。由AB2单体的聚合产生超支化聚合物，其中A可与B反应，但是A与A以及B与B的反应被阻止。
制造超支化聚合物的另一种方法包括采用同时携带有引发剂的反应性单体，即所谓的“引发性单体(inimer)”。一个实例就是引发性单体缩水甘油与起始中心三羟甲基丙烷之间的碱催化反应，如式2所示。
K＝起始中心(聚合物分子的起源) D＝树枝化分支L＝线性增长链 T＝末端(聚合物分子的末端)式2这种方法得到的超支化聚合物的性能与相应树突状聚合物非常相似(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules，(1998)，32，4240)。这就意味着粘度远小于具有可比量自由-OH基团的线性聚合物粘度。这一制造方法的独特特征在于必须非常缓慢地把缩水甘油引发性单体加到起始中心中，而且要在非常稀的稀释液中。因此，该工艺的成本效率就非常有限，这就是超支化聚合物在工业应用中的用途非常有限的原因。
此前已知可对超支化聚合物的T基团进行某些改性。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade and R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed.，(1997)，93，415-421描述了含磷树突状聚合物的官能化。可以用相同或相似的化学基团或者用不同的化学基团实现T基团的官能化。
FR2761691讨论了通过与环状硫代酸酯的反应，使表面有官能团的树突状聚合物改性。该反应使树突状聚合物的表面含有硫醇基团，硫醇基团通过酰胺或胺键结合在树突状聚合物上。该产品可用作抗氧化剂。所述的树突状聚合物是聚酰胺型胺类树突状聚合物(PAMAM树突状聚合物)。PAMAM树突状聚合物含有叔胺，在转化成季铵盐或胺氧化物之后相对容易降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H.Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。当在热塑性塑料中掺入/配混入基于胺的树突状聚合物添加剂，然后加工(如薄膜吹塑、挤出、流延)热塑性塑料时，会从基于胺的树突状聚合物形成季铵盐或胺氧化物。这样的降解一方面导致树突状聚合物核的部分劣化，另一方面也形成了可能泄露的降解产品，从而降低了聚合物产品的表面质量。添加时，在加工热塑性塑料的过程中叔胺可能会因为氢过氧化物的分解而产生自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides，(1954)，Interscience Publishers，New York，p.104-106)。因此，含有叔胺的树突状聚合物和超支化聚合物可能会在其加工、贮存或使用期间带来人们不希望发生的热塑性塑料降解。
WO01/48057讨论了针对含叔胺的核结构热氧化性降解的多官能稳定剂。如上述，这可能导致热塑性塑料在其加工、贮存或使用期间产生不理想的核结构降解。根据WO01/48057制造的典型稳定剂的分子量为1246g/mol。
WO97/19987讨论了将聚合物添加剂和可用于聚合物材料的改性树突状聚合物相结合。在WO97/19987的实施例中，树突状聚合物是基于第3、4和5代的聚甲基吖丙啶(PPI)，包括16、32和64个末端胺基。核结构含有叔胺，叔胺可能在热塑性塑料的加工、贮存或使用期间产生核结构的不理想降解。通过在合适的溶剂中加热，可以用脂肪酸改性PPI树突状聚合物，形成多官能脂肪酸酰胺。树突状聚合物核结构上的叔胺基团以及树突状聚合物表面上的伯胺基团可能在氧的存在下引起树突状聚合物结构的部分降解。如上文所解释的，氢过氧化物的分解可能形成自由基。这类部分降解表现为改性PPI树突状聚合物的浅棕色或黄色，例如WO97/19987实施例I、XI和XII。WO97/19987的改性PPI树突状聚合物的典型分子量为10,000～40,000g/mol。WO02/092668研究了表面活化的超支化或树枝化的稳定剂，其包括至少一种添加的基团和超支化或树枝化的核。WO02/092668的实施例只采用了基于2，2-二[羟甲基]-丙酸的树枝化核。因此，树枝化核及其与添加基团的键合主要基于酯键，这使得稳定剂对水解敏感。此外，WO02/092668的实施例表明制备的稳定剂由凝胶渗透色谱法测得的分子量是1000～1500g/mol。
有一类颗粒聚合物具有和超支化聚合物一致的性能，该聚合物包括无机的SixO(1.5)x-核，每个Si原子上有一个T基团，其被称作POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)。最常见的该类化合物是x＝8、基本上呈立方体结构的POSS(C.Sanchez，G.J.de A.A.Soler-Illia，F.Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。制造POSS的成本很高(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336和WO01/10871)，因此工业应用有限。
另一类颗粒聚合物也具有和超支化聚合物一致的性能，该聚合物包括无机的SixO(1.5)x-核，每个Si原子上有一个T基团，其可以由下述结构的硅烷经过受控水解和缩合通过溶胶-凝胶工艺制备X-B-Si(-Y)3其中Y选自可水解残基，X-B基本上对应T基团。所述工艺描述在例如本申请人拥有的WO公开No.0208343中。溶胶-凝胶法的成本效率高，因此可以工业规模地利用易于获取的原料在温和条件下实施，例如无需高压或高温，而且无需特殊预防措施如过量稀释等。因此，在许多领域一直可以从工业上得到由溶胶-凝胶工艺制造的具有与超支化聚合物性能一致的颗粒聚合物。
已知很多将溶胶-凝胶产品用于聚合物产品中的实例(DE199 33098和EP 666 290)。通常，它们的主要焦点是纳米级尺寸的无机SixO(1.5)x核和溶胶-凝胶产品作为无机纳米颗粒，参见DE 199 33 098和EP486469。无机残基X-B典型地用来将溶胶-凝胶产品固定在有机基体上，参见EP486469。
对X-B基团含一个或多个酰胺基团的硅烷来说，包括硅烷的水解和缩合的溶胶-凝胶工艺特别简单，因为不需要外加催化剂，而且可以在环境温度或者温和加热的条件下进行。一个实例就是γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的受控水解和缩合，如本申请人自己的专利申请WO公开No.0208343所述。对X-B基团含一个或多个酰胺基团的硅烷来说，受控水解和缩合典型地产生溶胶，得到的颗粒聚合物产品具有有机/无机结构(杂化聚合物)，其与T基团中具有大量大体上自由的胺基的超支化聚合物产品具有可比性。这种有机/无机杂化聚合物显示出较之重量和/或体积尤显大量的T官能团。同时，比线性聚合物结构更紧凑的结构使其具有理想的性能，例如低粘度，以及与热固性塑料和热塑性塑料的良好混合性。性能与超支化聚合物相一致的一个有机/无机杂化聚合物实例如式3所示 D＝基于SiO1.5的树枝化分支T＝末端(T官能基团)与少于3个D单元键合的D基团不携带水解和/或缩合的取代基。
式3使用脂溶性的、而且金属在标准条件下以其最高稳定氧化态存在的金属化合物，和/或性能类似于超支化聚合物的有机/无机杂化聚合物，能改善不同热塑性塑料之间的相容性。在聚合物组合物中，例如含有至少一种聚烯烃和至少一种下述组分a)非聚烯烃类热塑性塑料(thermop1astic)，b)超支化有机/无机杂化聚合物，其包括携带有机分支的无机核，核与分支形成颗粒结构，c)脂溶性金属化合物，其中金属在标准条件(25℃和最高98％湿度)下以其最高稳定氧化态存在，以及已知的聚合物添加剂(Hans Zweifel(ed.)，P1asticsAdditives Handbook，Carl Hanser Ver1ag，München，(2001))的复合物可以用于那些纯热塑性材料(包括该组成)所不能应用的用途。
发明目的本发明的目的之一就是提供含有至少一种聚烯烃的聚合物组合物，其性能例如耐候性、耐擦伤性、粘度、交联度、贮存期限、阻透性能、阻燃性、耐温性、刚度、添加剂残留和/或降解产品，以及添加剂的受控释放都可以根据有关的用途进行调节。

发明内容
上述目的通过权利要求1所述的聚合物组合物实现。
根据另一方面，本发明涉及权利要求17～19所述聚合物组合物的用途。
本发明的优选实施方案披露在从属权利要求中。
权利要求2和12各自请求保护的制造多支化有机/无机杂化聚合物的方法之间，唯一的区别在于所用的原料有机含氨基官能团的硅烷是水解而且缩合的，还是没有水解的。在后一种情况下，水解和缩合步骤构成了包括至少两个步骤的工艺的第一个步骤。在前一种情况下，这一步骤显然是多余的，可以省去。本领域的熟练技术人员进而可以了解要选择在所用方法的条件下不水解的X-B基团。
在任一种情况下，都要在完成硅烷水解和缩合之后，通过化学取代来改性自由胺基。合适的化学取代发生在T基团的自由胺基与反应性化合物之间，该反应性化合物优选与大体上自由的胺基在典型地低于470K的温度、典型地低于0.3MPa的压力下进行实质上定量的反应。
特别引人注意的是溶胶-凝胶法，该方法可以在完成水解和缩合之后紧接着进行的一个或多个步骤中对T基团化学改性，而且可以采用用于硅烷水解和缩合的反应器装置。这种间歇工艺是非常高成本效率地制造颗粒状有机/无机多支化聚合物的基础，所述聚合物携带有大量的不同T基团，因此可用于众多种不同的工业应用领域中。
伯胺和仲胺的典型反应是指它们与合适反应物之间的加成反应、取代反应以及二者的组合，所述反应物包括但不限于含有环氧基团、异氰酸酯基团、反应性双键、可取代基团或质子供体基团的化合物。
通过可选的或者补充的改性，可以加成酸，酸可以是路易斯酸或布朗斯苔德酸(Broensted acid)，它能在X-B基团的N原子上加成，将N原子转化成季硝鎓离子。
本说明书中，受控水解和缩合应当理解成如WO公开No.0208343所述的硅烷化合物的水解和缩合，所不同的是反应混合物包括合适的稳定剂，所述稳定剂可防止反应物和反应产物在水解、缩合和随后的改性期间发生氧化性降解。
第一个步骤是合适的硅烷化合物R’-Si(OR)n水解，其中R’基团不参与水解或缩合反应。烷氧基(alkoxide)配体被羟基取代Si-OR+H-OH→Si-OH+ROH此步骤期间，要加入控制量的水和控制量的二醇型溶剂。还要控制反应温度和反应时间。
第二个步骤是缩合，其中羟基基团与其它硅中心提供的羟基或烷氧基发生反应，分别形成Si-O-Si键和水或醇Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H2O或Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+R-OH为了制造某一粒度的颗粒，必须确定化学条件以确保两个反应即缩合和水解反应的动力学间的合适平衡。虽然缩合有助于从(单个的)单体分子形成聚合物链，但是水解有助于多晶沉淀或氧代氢氧化物沉淀。将含氨基官能团的硅烷，以及烷氧基与强配体之间的交换相结合，能缓和水解反应，这将保证聚合物链不变得太长，但是仍保持为低聚物的尺寸。实践中制备的颗粒具有数个纳米的尺寸，更典型的是小于10nm。通常在反应组合物中加入合适的稳定剂，以避免反应物和反应产物在水解、缩合和之后的改性反应期间发生氧化性降解。得到的溶液由分散在溶剂中的无机聚合物颗粒组成。
根据本发明，组合物的组分d)可以通过溶胶-凝胶法制造，包括按照规定的时间顺序进行的至少两个步骤。第一个步骤中，使下式的硅烷进行受控的水解和缩合来制备核X-B-Si(-Y)3相关规定和定义如权利要求4所述。
第二步是通过伯胺和仲胺的典型反应和/或通过可选的上述改性反应，取代X-B基团中的N-H氢原子，从而得到有机分支。在上述第一种类型的反应中，合适的反应物是反应性化合物如环氧化物、环状和非环状的酸衍生物、封端和未封端的异氰酸酯、具有反应性双键的化合物、醛类、酮类、质子供体化合物、以及化合物R-X，该化合物R-X包括a)合适的原子或原子基团X和基团R，其中，R-X可以在取代反应中与大体上自由的胺基反应，其中原子或原子基团X被胺基取代(Endre Berner，“Laerebok i organiskkjemi”，Aschehoug&Co.，Oslo(1964)，s.144-147)，而且基团R选自未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、未取代或取代的芳基，脂族或芳族羰基，同时所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者含有选自一种或多种化合物类型例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物的基团，其中原子或原子基团X优选选自卤素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、sulphinate、膦酸酯、phosphinate。
当步骤i)是加成反应时，既简便又优选的是用A＝B双键来取代N-H氢原子，其中A、B选自元素C、O、N、S和P。根据另一个优选的可选方案，加成反应包括环氧基团的开环，之后可以非必要地与酮或醛发生反应(取代)。在另一个完成加成反应的优选实施方案中，包括在N-H的氢原子处与封端或未封端的异氰酸酯反应。还有一个完成加成反应的优选实施方案，包括使环状酸酐或其衍生物例如碳酸衍生物开环。此外，也可以结合使用上述各类反应物进行理想的加成反应。
为了某些目的，优选无机/有机杂化聚合物发展的分支包括衍生自2，2，6，6-四甲基哌啶或苯酚的基团。
采用加成反应时，如果需要则可以加入以摩尔计过量的能引发加成反应的反应物，从而产生重复的加成反应，该反应实际包括了有机分支的聚合。
步骤i)采用至少一种取代反应时，可以用单官能的羧酸，或者亚磺酸(sulphinic acid)或磺酸的衍生物作为反应物。
步骤ii)采用的酸可以是路易斯酸或布朗斯苔德酸。
本发明的制造方法不要求特定类型的反应介质，可以在水性或有机类分散剂中进行。令人特别吃惊和有益的是本发明的制造方法可以在水基介质中进行，这对环境有利。有机/无机杂化聚合物的存在可以稳定聚合物组合物并可以交联组合物中的聚合物链。
针对特定的目的，优选采用特别选择的反应物，所述反应物可赋予颗粒状的多支化有机/无机杂化聚合物特定的性能。例如，为了得到具有阻燃性能的产物，有利的是采用含卤素的反应物进行反应例如加成反应或取代反应。如果需要得到特别疏水的最终产物，有利的是在本发明制造方法的步骤i)和/或ii)中采用至少一种氟化反应物。
为了进一步使用或处理颗粒状的多支化有机/无机杂化聚合物，合适的是，使其具有至少一个可聚合的双键，例如丙烯酰基、乙烯基或不饱和脂肪酸的一部分。
用于加成反应的合适环氧化物实例是单缩水甘油基化合物，可由下式表示 其中，R1选自诸如氢、未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者，R1选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
合适的环氧化物实例包括具有环氧化的C＝C双键的化合物，可由下式表示 其中，R1～R4选自诸如氢、未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者，R1选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
反应性双键的实例是A＝B双键，其中A、B选自元素C、O、N、S和P。
酸衍生物的实例是羧酸衍生物 磺酸衍生物
亚磺酸衍生物 环状酸衍生物其中，n＝0-10，Y＝O，S，N-R1 碳酸衍生物其中，Y＝O，S，N-R1，Z＝O，S，N-R1 环状酸酐和其相应衍生物其中，n＝1-10，Y＝O，S，N-R1， 环状碳酸衍生物其中，n＝1-10，Y＝O，S，N-R1，Z＝O，S，N-R1 其中，R1选自诸如氢、未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者，R1选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物；X是合适的离去基团例如卤素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸酯、磺酸酯、sulphinate、膦酸酯、phosfinate。
合适的异氰酸酯实例可以表示为 其中，R1选自诸如氢、未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者，R1选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，而且所述异氰酸酯基团可以被已知的化学物质封端。
合适的醛类和酮类实例可以表示为 其中，R1选自诸如氢、未取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和的C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基的基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；或者，R1选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
反应组合的实例是a)用环氧化物取代在不可水解的取代基团X-B处的N-H氢原子，形成氨基醇，b)用酮或醛取代氨基醇，形成_唑烷。
用溶胶-凝胶法制备具有无机核和有机分支的多支化有机/无机杂化聚合物时，通常在反应组合物中加入合适的稳定剂，以防止反应物和反应产物在X-B-Si(-Y)3的水解、缩合和之后的改性中发生氧化性降解。合适的稳定剂是基于受阻胺类的自由基清除剂、一种或多种抗氧化剂、或者它们的组合(Hans Zweifel(ed.)，Plastics AdditivesHandbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001)，10-19)。
本发明的方法是先水解含有机核的分子，然后通过合适的反应或者加成把有机分支连接到有机核上，藉此提供了特别高的支化度，而且能控制所生产溶胶的粒度，这些都是前人从未实现的效果。这带来多项优势。首先，比起颗粒组合物包括某些非常大的颗粒的情况，本发明的水解可以进行得更加完全。第二，避免了水解用水在某种程度上与分子有机部分的活性基团发生不期望的反应。
因此，本发明使得可以在温和的条件下(T＜470K，压力P＜0.3MPa)，通过简单的两步间歇方法来制造大量具有与超支化聚合物相一致性能的不同官能化的有机/无机杂化聚合物。
这类有机/无机杂化聚合物的性能与有机超支化聚合物具有可比性，可以用于多种用途，例如，用作热塑性塑料和热固性塑料的功能添加剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂或自由基清除剂，用作热塑性塑料和热固性塑料的交联粘合剂，用作粘合剂、大漆(lacquer)和涂料产品的组分，以及用作其它关联项目的功能材料。根据本发明制备的多支化杂化聚合物用作添加剂时，使得采用它们的产品的耐擦伤性、耐候性得到持久增长。
本发明有机/无机杂化聚合物在水解期间的温度和稳定性优于有机超支化聚合物，这是因为聚合物核的稳定Si-O键，而且该核具有非常高交联度的紧凑结构。
在加热/冷却期间可以观察到可逆的粘度变化，这是因为颗粒状结构具有稳定的无机核和携带键接在无机核上的有机基团的功能，这对于本发明产品的后续处理/加工而言很重要。
选择本发明的材料制造方法和产品就能够以成本高效的方式实现本发明的工业应用。本发明的材料制造方法和产品是基于温和条件(T＜470K，压力P＜0.3MPa)下的间歇方法，其中原料选自明确的范围，都是大量用在聚合物工业应用中的便宜的硅烷和散装化学品。
通过便捷地选择本发明方法的原料，可以制造出稳定剂、涂料形成用添加剂或其它添加剂。这类稳定剂或其它添加剂提供了比已知单官能稳定剂更加广泛的应用，可以用在大漆、油漆、热固性塑料和热塑性塑料中。通过便捷地选择原料，例如结合使用合适的聚合物，就可以得到用于气体和液体形式的分子如水、O2、CO2和烃类的优异隔离层。
此外，本发明还涉及用于避免添加剂泄漏和/或产品降解的添加剂。相应地，可以形成自组织的网络结构，就像粘合剂或已用于功能材料的热稳定/热可逆的网络结构那样。
用在根据本发明的组合物中的脂溶性金属化合物可以通过在标准条件(25℃和最大98％湿度)下，在由合适的氧化剂确保所有金属都以最高稳定氧化态存在于最终产品中的方法中，使金属盐与酸性有机化合物反应而制备(制造)。该酸性有机化合物可以是例如C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物。该制造方法的一个独特特征在于包括使用完全或部分卤化的C8～C24脂肪酸或其衍生物。该制造方法的另一个独特特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物是完全或部分不饱和的。该制造方法的第三个独特特征在于采用的氧化剂是过氧化氢、或有机过氧化物。
本身已知的聚合物添加剂已由Hans Zweifel描述(Hans Zweifel(ed.)，Plastics Additives Handbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001))。
根据本发明的聚合物组合物可以具有单独的均质产品形式，也就是说，所有的组分都均匀分布在聚合物基体中。该聚合物组合物还可以构成层压体中的一层，而层压体的其它层的组成既可以落入本发明聚合物组合物的限定范围之内，也可以不落入。当其它层都不落入本发明的限定范围时，这些层可以是一种或多种组分的聚合物，或者是其它类型的基体，也就是说不是聚合物。该聚合物组合物还可以具有管状形式，它可以是完整的产品，也可以构成包围其它部件的保护膜，这类似于层压结构的多层一样，可以落入或不落入本发明的聚合物组合物的限定范围内。
上下文中的“部分不均匀结构”应当理解成在整体范围内不具备均质的结构，但是可以具有层压体形式的组成，其中每层都是均质的，但是与至少一层其它层的组成不同。
但是，该聚合物组合物还可以具有不均匀的结构(产品)，其中每层单独地都不落入本发明的限定范围内，但是产品作为一个整体仍落入本发明产品的限定范围内。例如，组分d)和e)可能构成产品某一层的主要部分，但是产品的另一层可以是纯的聚合物如PE或PP。
根据本发明的聚合物组合物可以用作基于多支化有机/无机杂化聚合物的涂层与热塑性(材料)之间的过渡(中间)层。
实施例实施例1用溶胶-凝胶法制造多支化有机/无机杂化聚合物。
a)在配有软管冷却器和电磁搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)的混合物。混合物在110℃的油浴中回流加热45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约192ml馏出液。反应产物是清澈的未着色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标(Gardner Color Scale)/ASTM D1544)。
b)将a)得到的反应产物加热到70℃，得到清澈液体。然后加入256.4g(1.00mol)的Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，Switzerland)，将反应混合物保持在70℃下1小时。得到Gardner颜色为1，20℃下为粘性凝胶，90℃下为不粘液体的清澈产品。
a)步骤的馏出液包含少量的挥发性胺。在制造过程中不用稳定剂(例如Tinuvin123)的相应试验中，a)步骤的馏出液含有相对大量的挥发性胺产物，这主要是因为合成过程中A-1100发生降解。
实施例2～7类似于实施例1地通过溶胶-凝胶法制造多支化的有机/无机杂化聚合物，所不同的是在b)步骤中采用其它环氧化物、或者环氧化物的混合物。制得下述产物

BGE＝叔丁基缩水甘油醚，CAS[7665-72-7]，Sigma-AldrichNorway AS；MGE＝甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAS[106-91-2]，Sigma-AldrichNorway AS，通过添加0.2％的抗氧化剂氢化奎宁单甲醚，CAS[150-76-5]，Sigma-Aldrich Norway AS来稳定；Araldite DY-K＝缩水甘油基-2-甲基苯基醚，CAS[2210-79-9]，Huntsman AG，Switzerland；FGE＝呋喃甲基缩水甘油醚，CAS[5380-87-0]，Sigma-AldrichNorway AS。
所有的产物都是在20℃下为粘性凝胶，在90℃下为不粘液体。
实施例8实施例5的比较例，用双官能的环氧化物作为环氧化物2

Araldite DY-C＝1，4-二(2，3-环氧丙氧基)-甲基环己烷，Huntsman AG，Switzerland。
产物是清澈的凝胶，加热时不会变得不粘。200℃时产物开始降解，没有明显粘度变化。
实施例9实施例3的比较例，先进行b)步骤后进行a)步骤

产物是清澈凝胶，比实施例3的颜色更深。
实施例10用溶胶-凝胶法制造多支化有机/无机杂化聚合物，而且制造过程期间还包括UV吸收剂a)在配有软管冷却器和电磁搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(l.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)的混合物。混合物在110℃的油浴中回流加热45分钟。向仍温热的反应产物中，加入12.0g Cyasorb UV-1164(Cytec Inc.，USA)溶解在36ml甲苯中得到的加热溶液。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约226ml馏出液。反应产物是清澈液体，Gardner颜色为3(根据加德纳色标/ASTM D1544)。
将a)得到的反应产物加热到70℃，得到清澈液体。然后加入512.8g(1.00mol)的Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，Switzerland)，将反应混合物保持在70℃下1小时。得到的产物清澈，Gardner颜色为3，其在20℃下为粘性凝胶，90℃下为不粘液体。产物在20℃下数小时后显示结晶的征兆。当再次加热到70℃时，产物再次变得清澈和不粘。
实施例11用溶胶-凝胶法制造多支化有机/无机杂化聚合物，然后进行两步骤的改性a)在配有软管冷却器和电磁搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g Tinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。在110℃的油浴中回流加热混合物45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约192ml馏出液。反应产物是清澈的未着色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标/ASTM D1544)。
b)将a)得到的反应产物加热到70℃，得到清澈液体。然后加入130.2g(1.00mol)的叔丁基缩水甘油醚，将反应混合物保持在70℃下1小时。加入98.1g(1.00mol)环己酮在100ml甲苯中的溶液。反应混合物回流沸腾15分钟，然后真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。得到的产品清澈，Gardner颜色为2，20℃下为粘性凝胶，90℃下为不粘液体。
实施例12按照实施例11的方式，从三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，CAS[826-36-8]，Sigma-Aldrich Norway AS.)制造具有受阻胺型官能团的多支化有机/无机杂化聚合物。
实施例13按照实施例11的方式，从3-羟基苯甲醛(CAS[100-83-4]，Sigma-Aldrich Norway AS.)制造具有酚型官能团的多支化有机/无机杂化聚合物。
实施例14用酯由溶胶-凝胶法制备多支化的有机/无机杂化聚合物。
a)在配有软管冷却器和电磁搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g实施例12制备产物的混合物。在110℃的油浴中回流加热混合物45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约192ml馏出液。反应产物是清澈的未着色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标/ASTM D1544)。
b)将a)得到的反应产物加热到70℃，得到清澈液体。然后加入136.2g(1.00mol)的苯甲酸甲酯(CAS[93-58-3]，Sigma-AldrichNorway AS])和0.5g乙酸酐(CAS[108-24-7]，Sigma-Aldrich NorwayAS)在150ml甲苯中的溶液，反应混合物回流沸腾1小时。然后真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物。得到的反应产物清澈，Gardner颜色为1，20℃下为粘性凝胶，90℃下为不粘液体。
实施例15用异氰酸酯由溶胶-凝胶法制备多支化的有机/无机杂化聚合物。
a)在配有软管冷却器和电磁搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加入221.4g(1.00mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，CromptonCorporation(GE Plastics)，USA)。再加入93.6g(0.60mol)丁基二甘醇(BDG)、22.5g(1.30mol)水和1.00g实施例12制备产物的混合物。在110℃的油浴中回流加热混合物45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约192ml馏出液。反应产物是清澈的未着色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标/ASTM D1544)。
b)将a)得到的反应产物加热到70℃，得到清澈液体。然后加入155.4g(1.00mol)的异氰酸辛酯(cAS[3158-26-7]，Sigma-AldrichNorway AS])，将反应混合物保持在70℃下1小时。得到的产品为白色，20℃时是蜡质，90℃时是不粘液体，Gardner颜色为1。
实施例16把实施例6制得的产物施涂在等离子体处理过的聚乙烯板(Borealis AS，Norway)上，将涂布有实施例5所得产物的板加热至160℃并持续2小时，80℃下加热16小时，使之固化。形成对聚烯烃表面有着良好粘合性的连续涂层。置于40℃的二甲苯中180小时后，涂层没有从聚烯烃表面溶去。
实施例17用Clextral特别装备的双螺旋挤出机把实施例1、2和12制得的产物配混到聚丙烯均聚物(HG430MO，Borealis AS)中。三种情况下的多支化有机/无机杂化聚合物的量均为5％。用Battenfeld注塑装置根据ASTM D3641把配混产物注塑成样品杆。样品杆都是均质的，几乎和不含多支化有机/无机杂化聚合物的注塑聚丙烯均聚物一样透明。
实施例1820℃和90℃下用Physika MCR 300型流变仪测量实施例12所制得产物的粘度。对每一样品测量三次，计算各温度下的平均值。结果示于下表中。为了比较起见，也测量POSS化合物异辛基-POSS(笼式混合物；Sigma-Aldrich Norway AS，参见NR560383)。下表还示出正丁醇在同一温度下的粘度(Handbook of Chemistry and Physics，CRCPress，71.ed.，(1990-1991))。

所示实施例12(根据本发明)的粘度相对变化为1000倍，比较例则是80倍(POSS)和小于5倍(正丁醇)。
实施例19根据实施例17制造测试用的样品杆，其包括实施例1所制备的多支化有机/无机杂化聚合物，并且根据ASTM D638测试样品杆的拉伸强度。测试结果由样品的弹性模量[MPa]、最大拉伸强度[MPa]和断裂伸长率[％]表示。表5和6示出拉伸强度测试的结果。
聚合物组合物1对应HG430MO(Borealis AS，Norway)型纯均聚物。
聚合物组合物2由90％的HG430MO型PP均聚物和10％的实施例1所制得的多支化有机/无机杂化聚合物组成。样品杆注塑后立即冷却到25℃。
聚合物组合物3由90％的HG430MO型PP均聚物和10％的实施例1所制得的多支化有机/无机杂化聚合物组成。样品杆注塑后先在130℃进行后固化1小时，然后冷却到25℃。

表中的结果表明与纯热塑性材料相比，根据本发明的聚合物组合物具有显著改善的断裂伸长率，而且最大拉伸强度的下降也在可以接受的范围内。
实施例20制造脂溶性铁化合物(“Nor-X”)合成在可加热的5升玻璃反应器中进行，该反应器配有加料漏斗、机械操作的玻璃搅拌器、玻璃覆盖的温度计、蒸馏冷却器、可调空气入口和底阀。在反应器中熔融2.180kg(7.66mol)的硬脂酸。调节空气入口使流量为约每分钟200ml空气，并控制反应器中的温度为120℃。将600g(2.22mol)的氯化铁六水合物溶解在600ml水中，得到约900ml的氯化铁水溶液。用加料漏斗之一以约20ml/分钟的速率把上述氯化铁溶液加到熔融的硬脂酸中。控制氯化铁水溶液的总加入量，以保证蒸馏水和氯化氢的量相当于加入的氯化铁水溶液量。连续通入空气，并用其它加料漏斗按照2ml/分钟的速率加入3％的过氧化氢水溶液，以保证铁离子保持氧化态III。氯化铁水溶液加完之后，使混合物沸腾，并在连续通入空气和按照5ml/分钟的速率加入3％的过氧化氢水溶液的情况下，进行蒸馏，直到不再观察到氯化铁水溶液的明显黄色为止。然后，从底阀把硬脂酸铁产品排放到10升的过氧化氢水溶液中。当接着的气体发展接近停止时，从液相中过滤出硬脂酸铁产物，用水彻底清洗以除去氯化铁的任何残留。然后，55℃下用分散棒将硬脂酸铁产物在1％的过氧化氢水溶液中分散2小时。从液相中过滤出分散的硬脂酸铁产物，用水彻底清洗，在50℃对流炉中干燥。
实施例21聚合物组合物基于PP均聚物(HG430MO)、线型低密度聚乙烯(LLDPE，Exact 0230，Exxon)、实施例2制得的多支化有机/无机杂化聚合物、脂溶性铁化合物(“Nor-X”，参见实施例20)、和稳定剂组合物(50％的Irgafos 168，Ciba Specialty Chemicals，和50％的Cyasorb UV-2908，Cytec)。
下表示出根据本发明的聚合物组合物具有比所采用的热塑性材料更好的材料性能。

实施例22用Clextral特别配置的双螺旋挤出机通过挤出制备基于PP均聚物(HG125MO，Borealis)、线型低密度聚乙烯(LLDPE，FG5190，Borealis)和脂溶性铁化合物(“Nor-X”，实施例20)的聚合物组合物。用Battenfeld注塑机根据ASTM D3641把聚合物组合物注塑成测试杆。根据ASTM D638测试测试杆的拉伸强度。拉伸强度测试的结果由下表的弹性模量[MPa]、最大拉伸强度[MPa]和断裂伸长率[％]表示。

结果表明实施例20制得的脂溶性铁产品(Nor-X)可以适合作为PP/LLDPE的相容剂。上表含有0.5％脂溶性铁产品(“Nor-X”)的聚合物组合物表现出优异的吹箔(foil blowing)性能，不含“Nor-X”的大多数聚合物组合物则没有。
实施例23将2824g(12.8mol)的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，Germany)加入5L的反应器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，Germany)中，该反应器配有温控热夹套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、柱顶端可以在回流和蒸馏之间快速切换的垂直冷却器、和真空连接装置(薄膜泵)。加入1241g(7.7mol)的丁基二甘醇(BDG)、298g(16.6mol)水和20mg的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(CAS[2564-83-2]，Sigma-Aldrich Norway AS)的混合物。混合物回流加热45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约2690ml馏出液。反应产物是清澈的无色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标/ASTM D1544测量)。
实施例24在5升反应器中通过溶胶-凝胶法制备多支化的有机/无机杂化聚合物。
将2801g(12.7mol)的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，Germany)加入5L的反应器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，Germany)中，该反应器配有温控热夹套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗、柱顶端可以在回流和蒸馏之间快速切换的垂直冷却器、和真空连接装置(薄膜泵)。加入821g(7.6mol)的2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，Dow Chemical，USA)、296g(16.4mol)水和16mg实施例12的反应产物的混合物。混合物回流加热45分钟。然后在110℃～160℃的油浴温度下，真空蒸馏除去挥发性的反应产物或反应物，真空梯度是从约1000毫巴到小于20毫巴。当圆底烧瓶内的压力达到20毫巴或更低的压力持续10分钟后，停止蒸馏。回收约2334ml馏出液。反应产物是清澈的无色液体，Gardner颜色为1(根据加德纳色标/ASTM D1544测量)。
使产物与叔丁基缩水甘油醚(BGE)完全反应以确定产物可得到的NH活性。过量的BGE经真空蒸馏去除。制得的产物显示其可得到的NH活性(“环氧值”)为70克/环氧当量。
实施例25发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
a)将558g实施例24的反应产物加热到70℃。然后加入625g(4.8mol)叔丁基缩水甘油醚(BGE)，将反应混合物加热到100℃。反应是强放热的，通过可控热夹套保证反应混合物的温度不超过160℃。将反应混合物冷却到80℃。
b)加入621g三丙酮胺(TAA)在552g甲苯中的热溶液。反应混合物回流加热20分钟。然后蒸馏除去甲苯和水的共沸混合物约610g。当真空蒸馏为20毫巴或更低，而且反应混合物的温度为160℃时，停止这一步骤。得到带褐色的清澈产物，20℃时是粘性凝胶，90℃时是不粘液体。
实施例26发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
a)将551g实施例24的反应产物加热到70℃。然后加入1460g(5.7mol)Araldite DY-E(C12～C14)醇的缩水甘油醚，HuntsmanAG，Switzerland)，将反应混合物加热到100℃。反应是强放热的，通过可控热夹套保证反应混合物的温度不超过160℃。将反应混合物冷却到80℃。
b)加入160g Campher(CAS[76-22-2]，Sigma-Aldrich Norway AS)在280g己烷中的热溶液。反应混合物回流加热20分钟。然后蒸馏除去己烷和水的共沸混合物约290g。当真空蒸馏为20毫巴或更低，而且反应混合物的温度为160℃时，停止这一步骤。得到的产品在20℃时是清澈的粘性凝胶，90℃时是清澈的不粘液体。
实施例27发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
将480g实施例24的反应产物加热到80℃。然后加入1562g(12.0mol)叔丁基缩水甘油醚(BGE)，将反应混合物加热到100℃。反应是强放热的，通过可控热夹套保证反应混合物的温度不超过160℃。当真空蒸馏为20毫巴或更低，而且反应混合物的温度为160℃时，停止这一步骤。得到带黄色的清澈产物，20℃时是强粘性的凝胶，140℃时是不粘液体。
实施例28发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支将140g实施例24的反应产物加热到70℃。然后加入466g(4.1mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich NorwayAS)，将反应混合物加热到100℃。2小时之后，加入627g AralditeDY-E(C12-C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，将反应混合物加热到160℃。当真空蒸馏为20毫巴或更低，而且反应混合物的温度为160℃时，停止这一步骤。蒸馏出210g馏出液。得到的清澈凝胶在20℃是粘性的，在90℃时(液体)不粘。
实施例29发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
用水浴将置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中的70g实施例24的反应产物搅拌加热到70℃。然后加入171g(1.5mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，将反应混合物加热到90℃。2小时后，加入154g Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，将反应混合物保持在90℃下搅拌4小时。然后，将反应混合物保持在40℃下搅拌1周。得到的清澈凝胶在20℃时是粘性的，在90℃时(液体)不粘。
实施例30发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
用水浴将置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中的28g实施例24的反应产物搅拌加热到70℃。然后加入137g(1.5mol)ε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，将反应混合物加热到90℃。2小时后，加入57g油酸(CAS[112-80-1]，Sigma-Aldrich Norway AS)，将反应混合物保持在40℃下搅拌16小时。得到的清澈凝胶在20℃时是粘性的，在90℃时(液体)不粘。
实施例31发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
将35g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。搅拌下加入31g异丙二醇碳酸酯(Huntsman AG，Switzerland)，在环境温度下搅拌反应混合物。反应是强放热的，得到的清澈凝胶在20℃时是粘性的，在120℃时(液体)不粘。
实施例32发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
将14.0g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(SchottAG，Germany)中。搅拌下加入12.3g异丙二醇碳酸酯(Huntsman AG，Switzerland)，在环境温度下搅拌反应混合物。反应是强放热的，得到的清澈凝胶在20℃时是粘性的，在120℃时(液体)不粘。加入341大漆(SZ-006，Rhenania GmbH，Germany)。在40℃下搅拌组合物40小时。得到改性的大漆，其具有和原始大漆大致相同的贮存期限。
实施例33发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。将14g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。之后搅拌下加入49g Araldite DY-P(对叔丁基苯基缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，环境温度下搅拌反应混合物。反应是强放热的，得到的清澈凝胶在20℃时是粘性的，在120℃时(液体)不粘。
实施例34发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
将15.4g实施例24的反应产物分散在40g水中，置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。40℃搅拌分散液2小时，然后先通过滤纸、再通过聚四氟乙烯膜过滤器(孔尺寸0.45μm)进行过滤。将滤液置于另一个硼硅酸盐的烧瓶中，加热到40℃。然后搅拌下加入23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和8g丁氧基乙醇的混合物。40℃下搅拌反应混合物2小时。然后加入0.5g十二烷基苯磺酸的钠盐(CAS[25155-30-0]，Sigma-Aldrich Norway AS)。得到具有非常好的贮存期限的清澈分散体。
实施例35发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
a)将14g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(SchottAG，Germany)中。之后搅拌下加入63g Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，在80℃水浴中搅拌混合物4小时。反应是强放热的，得到在20℃时具有粘性、在90℃时不粘的清澈凝胶。
b)在同样的硼硅酸盐烧瓶中使a)得到的77g产物与16g十二烷基苯磺酸(Sigma-Aldrich Norway AS)反应。在40℃的水浴中搅拌反应混合物1小时。得到在20℃时具有粘性、在90℃时不粘的清澈凝胶。
实施例36发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
在5升反应器中将560g实施例24的反应产物加热到70℃。然后加入1268g(5.7mol)Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，HuntsmanAG，Switzerland)，将反应混合物加热到100℃。反应是强放热的，通过可控热夹套保证反应混合物的温度不超过160℃。当真空蒸馏为20毫巴或更低，而且反应混合物的温度为160℃时，停止这一步骤。得到的清澈产品在20℃时是粘性的凝胶，90℃时是不粘液体。
实施例37发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
用水浴将置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中的140g实施例24的反应产物加热到70℃。然后加入137gε-己内酯(CAS[502-44-3]，Sigma-Aldrich Norway AS)，将反应混合物加热到90℃。2小时后，加入192g Araldite DY-P(对叔丁基苯基缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，搅拌下将反应混合物在60℃保持2小时。将反应混合物保持在40℃下搅拌20小时。得到的清澈凝胶在20℃时是粘性凝胶，在120℃时是不粘液体。
实施例38发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
将28g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。然后搅拌下加入39g Araldite DY-K(甲酚缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，环境温度下搅拌反应混合物。反应是强放热的，得到的清澈凝胶在20℃时非常粘性，在90℃时是不粘液体。
实施例39发展实施例24制得的多支化有机/无机杂化聚合物的有机分支。
a)将28g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。然后搅拌下加入127g Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)，在80℃的水浴中搅拌反应混合物4小时。反应是强放热的，得到的清澈凝胶在20℃时粘性，在90℃时是不粘液体。
b)将28g实施例24的反应产物置于硼硅酸盐玻璃烧瓶(Schott AG，Germany)中。然后搅拌下加入115g Araldite DY-E(C12～C14醇的缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)和12g Araldite DY-C(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，Huntsman AG，Switzerland)的混合物。将反应混合物置于80℃的水浴中。反应是强放热的，而且反应混合物固化成固体凝胶，与a)中的产物相反，所述固体凝胶在加热时不液化。当加热到超过250℃时，固化的反应产物明显降解。
由此显而易见b)的反应产物不是根据本发明的颗粒状多支化有机/无机杂化聚合物。
实施例40用GPC(凝胶渗透色谱法或尺寸排阻色谱法(SEC))分析分子量。
除了标准泵和折射率检测仪(RID)之外，还采用了基于5μm颗粒且孔隙尺寸为10000_～100_的一列三个SEC柱。分别用环己烷和四氢呋喃作为流动相和溶剂。根据聚苯乙烯标准物确定分子量分析和Mp值。根据本发明的大量有机/无机杂化聚合物的结果示于下表中。
以聚苯乙烯为标准物，以环己烷为流动相的结果

*(超过)校准曲线之外以聚苯乙烯为标准物，以四氢呋喃为流动相的结果

*(超过)校准曲线之外实施例41用O2-等离子体处理PP均聚物(HE125MO，Borealis AS，Norway)的注塑板30秒(有效功率500w，流量为200标准立方厘米/分钟)。
涂布大漆用“棒涂布法(bar coating)”(杆号26)将实施例34制造的大漆涂布在等离子处理过的PP板上。涂布后马上将板置于120℃的对流炉内10分钟。然后取出板在空气中冷却。
测试用标准胶带试验法测试粘合性能。用Erichsen的交叉刀具(crosshatch cutter)(试验工具)形成刮擦图案。用均匀的压力将胶带施加在图案上。从板上取下胶带，用光学显微镜观察与粘合剂相对一面的表面。该表面具有少量涂层或没有涂层残留。
实施例42加热实施例38制备的多支化有机/无机杂化聚合物，涂布在厚度约100μm的第一聚乙烯板(LLDPE FG5190，Borealis AS，Norway)上。然后马上用机械压机在60℃下将相同类型的另一层聚乙烯板压在有机/无机杂化聚合物上面。该产品就是层压制品LLDPE-有机/无机杂化聚合物-LLDPE。在用合适金属框架压制层压制品的过程中，将有机/无机杂化聚合物的层厚调节为约500μm。层压制品的层彼此之间具有良好粘合力。
实施例43下表所示组分是干燥共混的，用标准生产薄膜吹塑机(喷嘴直径约25cm)吹制薄膜。

组成购物袋LD适于购物袋薄膜吹塑的聚乙烯组合物(Norfoller AS，Norway)；F65190LLDPE(Borealis AS，Norway)；HE125MOPP均聚物(Borealis AS，Norway)；标准白色母粒，约60％二氧化钛(金红石)和40％LDPE(NorfolierAS，Norway)；Nor-X母粒，其基于20％实施例20的产物和80％LLDPE(ExactPlastomer，Exxon Mobil)；杂化聚合物母粒，其基于根据上述实施例制造的多支化有机/无机杂化聚合物和PP(HE125MO)和LLDPE(EXact Plastomer，Exxon Mobil)。
下表更清楚地介绍了母粒的组成(v/v％)I聚丙烯中含有20％的实施例36的产物；II聚丙烯中含有20％的实施例36的产物和0.5％实施例20的脂溶性金属化合物；III聚丙烯中含有20％的实施例37的产物；IV聚丙烯中含有2.5％的实施例29的产物和12.5％二氧化钛(金红石)和0.5％实施例20的脂溶性金属化合物；V聚丙烯中含有20％的实施例28的产物和0.5％实施例20的脂溶性金属化合物；VI聚丙烯中含有20％的实施例30的产物和0.5％实施例20的脂溶性金属化合物；VII LLDPE中含有10％的实施例26的产物和0.5％实施例20的脂溶性金属化合物。
落镖冲击在吹箔2周后测量(ISO 7765-1)。
压力由箔挤出机中测量确定。
温度由箔挤出机的喷嘴处确定。
显而易见，根据本发明的聚合物组合物的干燥共混组分可以由标准箔挤出机吹制成薄膜。我们没能成功地在相同条件下由LLDPE(FG5190)和PP均聚物(HE125MO)的共混物(即，不含本发明的脂溶性金属化合物(实施例20)和/或本发明制造的多支化有机/无机杂化聚合物)吹制薄膜。
此外，显而易见含有多支化有机/无机杂化聚合物的薄膜样品(50303-11～50303-20)的落镖冲击值明显高于相应的LLDPE和PP的组合物的薄膜样品(50303-6)。
实施例44对由实施例43的杂化聚合物母粒I、II和III注塑得到的样品进行如实施例22所述的拉伸测试。机械测试按照实施例22进行。结果示于下表中

实施例45将实施例25和33得到的有机/无机杂化聚合物作为PP均聚物(HG430MO，Borealis AS)的稳定剂与商业稳定剂(Chimasorb 944，Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)进行对比。如实施例22所述对注塑样品进行拉伸测试。样品组成如下所示

根据ISO 4892-3使样品曝光以加速老化。测试设备是AtlasUVCON weather-o-meter(Atlas Inc.，USA)，其配有UVA-340荧光灯。“A阶段”的测试周期包括在干燥加热到60℃期间用UV辐射4小时，在10～12℃下喷水30分钟，以及在40℃下冷凝3.5小时。“B阶段”的测试周期包括在干燥加热到85℃期间用UV辐射4小时，在10～12℃下喷水30分钟，以及在40℃下冷凝3.5小时(温度根据ISO4892-3由“黑板”温度计测量)。
在不同老化时间后进行如实施例22所述的机械测试。结果示于下表中


屈服应力[MPa]弹性模量[MPa]h加速老化的小时数A“A阶段”条件B“B阶段”条件实施例46按照与实施例22所述相同的方式，制备基于LLDPE(FG5190)、玻璃纤维填充的polyethylene thereftalate(Rynite PET，DuPont)和聚苯乙烯(Empera)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)(Escorene Ultra)的聚合物组合物。此外，实施例43的Nor-X母粒用于半数样品系列，LLDPE(Exact 0203 Plastomer，Exxon Mobil)作为相容性母粒用于另一半样品系列。
聚合物组合物中组分的相对量(v/v％)如下






拉伸应力试验结果示于下表

权利要求
1.一种聚合物组合物，包括a)10～99.99wt％的至少一种聚烯烃，b)0～50wt％的非聚烯烃类热塑性塑料，c)0.005～1wt％的本身已知的聚合物添加剂，其特征在于聚合物组合物包括选自下述的至少一种附加组分d)至少一种多支化有机/无机杂化聚合物，其包括携带有机分支的无机核，所述携带有机分支的无机核构成颗粒结构，和/或e)脂溶性的金属化合物，其是在标准条件(25℃和最大98％湿度)下，在由适当氧化方法保证所有金属都以其最高稳定氧化态存在于最终产物中的方法中，通过金属盐与酸性有机化合物的反应制得。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于组分d)和组分e)共计构成聚合物组合物的0.01～90wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于当聚合物组合物具有均质结构时，组分d)和组分e)共计构成聚合物组合物的0.01～21wt％。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于颗粒状多支化有机/无机杂化聚合物通过溶胶-凝胶方法制备，所述方法至少包括按照时间顺序的下述步骤A)通过下述结构的硅烷的受控水解和缩合制备核X-B-Si(-Y)3其中，X＝NR1R2，R1、R2选自氢、饱和或不饱和的C1-C18烷基、取代或未取代的芳基，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种，和/或非必要地含有一种或多种可水解硅烷单元；或者R1、R2选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，B是选自饱和和不饱和的C1-C18亚烷基、取代或未取代的亚芳基的连接基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有一种或多种分支，和/或含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；Y选自可水解的残基如烷氧基、羧基、卤素；B)衍生自下述的有机分支i)当R1、R2中至少一个是氢时，加入至少一种能导致核的X-B基团的N-H氢原子通过伯胺和仲胺的典型反应而被取代的反应物，和/或ii)加入一种能在核的X-B基团的N原子上产生加成反应的酸，使得N原子全部或部分转化成季硝鎓离子。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于颗粒状多支化有机/无机杂化聚合物通过溶胶-凝胶方法制造，该方法基于至少部分水解的有机氨基官能的硅烷，该硅烷通过下述结构的硅烷的受控水解和缩合制备X-B-Si(-Y)3其中，X＝NR1R2，R1、R2选自氢、饱和或不饱和的C1-C18烷基、取代或未取代的芳基，其中所述化合物的碳链非必要地含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种，和/或非必要地含有一种或多种可水解硅烷单元；或者R1、R2选自一种或多种类型的化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，B是选自饱和和不饱和的C1-C18亚烷基、取代或未取代的亚芳基的连接基团，其中所述化合物的碳链非必要地含有一种或多种分支，和/或含有元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中的一种或多种；Y选自可水解的残基如烷氧基、羧基、卤素，同时杂化聚合物的N-H氢原子在水解和缩合之后被有机残基取代，其特征在于，有机分支的制备如下i)当R1、R2中至少一个是氢时，加入至少一种能导致核的X-B基团的N-H氢原子通过伯胺和仲胺的典型反应而被取代的反应物，和/或ii)加入一种能在核的X-B基团的N原子上产生加成反应的酸，使得N原子全部或部分转化成季硝鎓离子。
6.根据权利要求4或5所述的聚合物组合物，其特征在于步骤Bi)中，支化有机/无机杂化聚合物的N-H氢原子的取代通过加成反应进行。
7.根据权利要求4或5所述的聚合物组合物，其特征在于步骤Bii)中，支化有机/无机杂化聚合物的N-H氢原子的取代通过取代反应进行。
8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于加成反应包括用A＝B双键取代N-H氢原子，其中A、B选自元素C、O、N、S和P。
9.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于加成反应包括环氧基团的开环。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于环氧基团开环后与酮或醛反应。
11.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于加成反应包括用异氰酸酯取代N-H氢原子。
12.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于加成反应包括用环状酸酐开环，或者用环状酸衍生物开环。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于环状酸衍生物是碳酸衍生物。
14.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其特征在于取代反应包括与线性或环状单官能羧酸的至少一种衍生物的反应。
15.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其特征在于取代反应包括与亚磺酸或磺酸的至少一种衍生物的反应。
16.根据权利要求4或5所述的聚合物组合物，其特征在于步骤Bii)中加入的酸是路易斯酸或布朗斯苔德酸。
17.根据权利要求4～16任一项所述的聚合物组合物，其特征在于步骤i)中的N-H氢原子的取代可以在水性介质中进行，和/或步骤ii)的取代在水性介质中进行。
18.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于脂溶性金属化合物是在标准条件(25℃和最大98％湿度)下，金属盐与C8～C24脂肪酸或者C8～C24脂肪酸衍生物在由合适的氧化剂确保金属以其最高稳定氧化态存在的方法中进行反应的反应产物。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物被完全或部分卤化。
20.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于C8～C24脂肪酸或C8～C24脂肪酸衍生物是完全或部分不饱和的。
21.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于氧化剂是过氧化氢或有机过氧化物。
22.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其特征在于有机/无机杂化聚合物中发展的分支包括衍生自2，2，6，6-四甲基哌啶的基团。
23.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其特征在于有机/无机杂化聚合物中发展的分支包括衍生自苯酚的基团。
24.根据权利要求1～23任一项所述的聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物具有基本上均质的结构(复合物)。
25.根据权利要求1～23任一项所述的聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物具有至少部分不均匀的结构。
26.根据权利要求25所述的聚合物组合物，其特征在于不均匀的结构是层压体，或者含有层压体。
27.根据权利要求25-26任一项所述的聚合物组合物，其特征在于不均匀的结构由至少两层组成或包括至少两层，所述至少两层单独地为均质的或不均匀的。
28.权利要求1所述的聚合物组合物用作隔离层来隔离气体或液体形式的分子如水、CO2、氧气和烃类的用途。
29.权利要求1所述的聚合物组合物作为阻燃材料的用途。
30.权利要求1所述的聚合物组合物在基于多支化有机/无机杂化聚合物的层和热塑性塑料之间用作隔离层的用途。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物组合物，包括a)10～99.99wt％的至少一种聚烯烃，b)0～50wt％的非聚烯烃类热塑性塑料，c)0.005～1wt％的本身已知的聚合物添加剂，以及选自下述的一种附加组分d)至少一种多支化有机/无机杂化聚合物，其具有携带有机分支的无机核，该核与该分支形成颗粒状结构，和/或e)脂溶性金属化合物，其是通过在标准条件(25℃和最大98％湿度)下，在由适当氧化剂保证所有金属都以其最高稳定氧化态存在于最终产品中的方法中，通过金属盐与酸性有机化合物的反应制得。
文档编号C08K5/54GK1984951SQ200580017387
公开日2007年6月20日 申请日期2005年4月18日 优先权日2004年4月16日
发明者F·门勒, C·西蒙, J·拜利希, R·海于格, E·A·克莱佩, K·R·勒德塞特, A·G·拉森 申请人:Nor-X工业公司