专利名称：软度－改性的聚乙烯醇缩醛树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及软度-改性(softness-modified)的聚乙烯醇缩醛树脂，其制备方法及其用途。
自1924年已公开了由对应的聚乙烯醇与对应醛进行的聚合物类似的反应以制造聚乙烯醇缩醛的方法，此后的一段时间内曾使用许多醛来制造对应的聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛是通过3-步骤法制得的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇缩醛)，其所得的产品还含有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元，以及乙烯醇缩醛基团。而改性的聚乙烯醇缩醛表示除所述三种单元以外还含有其他单元。聚乙烯甲缩醛、聚乙烯乙缩醛及聚乙烯丁缩醛已在商业上占有特别重要的位置。
背景技术：
在聚乙烯醇缩醛树脂的应用中，对这种树脂的一个要求是加以软化，例如用作安全玻璃的箔片。在此方面，现有技术揭示了用增塑剂(例如二-正-庚酸三乙二醇酯、具有6至10个碳原子的醇的酞酸酯、磷酸三(2-乙基己基)酯及磷酸三甲酚酯)对聚乙烯丁缩醛进行处理。所述增塑剂有时限制缩醛的互混性，且所述增塑剂有时会因老化而升华，而失去其塑化作用，而且当接触到溶剂时，所述增塑剂有时会萃取出来。在所有情况中，性能的变化总是可以发现到的。欧洲专利EP-A394884中描述了与氧乙烯醛进行缩醛化反应的内部塑化作用。而缺点是聚乙烯醇缩醛的疏水性会降低。
发明内容
所以，本发明的目的是提供软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，而无需在聚乙烯醇缩醛内混入如增塑剂的添加剂。
本发明提供软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，所述软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂通过以下步骤制得由乙酸乙烯酯和具有9至15个碳原子的α-支化一羧酸的一种或多种三乙烯酯(tertiary vinyl esters)的共聚物进行水解反应，以共聚物的总重量计，所述共聚物含有5至60重量％三乙烯酯，随后使具有乙烯醇单元的水解产物与一种或多种具有1至6个碳原子的脂族醛进行缩醛化反应。
优选具有9至15个碳原子的α-支化一羧酸的三乙烯酯是具有9至11个碳原子的那些，例如VeoVa9R、VeoVa10R及VeoVa11R(ResolutionPerformance Products的商标名称)。更优选的是具有10个碳原子的α-支化一羧酸的三乙烯酯，例如VeoVa10R。乙酸乙烯酯和三乙烯酯的共聚物优选含有30％至50重量％的三乙烯酯，以共聚物的总重量计。
具有1至6个碳原子的适当脂族醛的例子是甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。优选的是乙醛和丁醛及其混合物。
软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂优选包括a)20至70重量％乙烯醇缩醛单元，b)5至30重量％乙烯醇单元，c)5至60重量％三乙烯酯单元，及d)0.5至10重量％乙酸乙烯酯单元，其中重量％的数据总和是100重量％。
最合适的聚乙烯醇缩醛包括40至60重量％乙烯醇缩醛单元a)、10至25重量％乙烯醇单元b)、30至50重量％三乙烯酯单元c)及1至5重量％乙酸乙烯酯单元d)。
所述聚乙烯醇缩醛可以含有1至5重量％其他单体单元。此处的例子是羧基官能化的共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及酰胺官能化的共聚单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
本发明还提供一种制造软度-改性聚乙烯醇缩醛的方法，该方法通过由乙酸乙烯酯与具有9至15个碳原子、α-支化的一羧酸的一种或多种三乙烯酯的共聚物进行水解反应，其中所述共聚物含有5至60重量％的三乙烯酯，随后在水性和/或有机介质内，通过酸催化，使具有乙烯醇单元的水解产物与一种或多种具有1至6个碳原子的脂族醛进行缩醛化反应。
为制备软度-改性的聚乙烯醇缩醛，在第一步骤内使乙酸乙烯酯和所含的三乙烯酯进行共聚。如需要，1至5重量％(以所述共聚单体的总重量计)的其他单体也可以进行共聚，其例子是含有羧基和/或含有酰胺基的共聚单体。
以公知方式，经过悬浮聚合、或优选经过整体聚合或经过在有机溶剂，优选醇溶液内的聚合进行聚合方法。适当溶剂及调节剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。所述聚合方法在回流及60℃至100℃的温度下进行，且通过加入常用的引发剂，由自由基机制引发。常用引发剂的例子是过碳酸酯，如过氧二碳酸(peroxidicarbonate)环己酯。分子量可以以公知方式，通过加入调节剂，通过溶剂含量、通过改变引发剂浓度及通过改变温度进行调节。分子量(重均值Mw)的范围优选为5000至100000。一旦聚合终止，通过蒸馏除去溶剂及(如存在)多余的单体和调节剂。
乙酸乙烯酯单元的水解反应是以公知方式进行的，如输带法或捏合机法，通过加入酸或碱来在碱性或酸性的条件下进行。所述三乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物优选放入醇中(如甲醇)，以构成30至70重量％的固体含量。优选在碱性情况下进行水解，如通过加入NaOH、KOH或NaOCH3。通常碱的加入量为1至5摩尔％乙酸酯单元。进行水解的温度为30℃至60℃。一旦水解终止，通过蒸馏除去溶剂。
水解的共聚物的残留乙烯酯含量优选为5至70重量％，以该共聚物的总重量计。
为进行缩醛化反应，水解的三乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物优选加入到水性介质中。所得水溶液的固体含量通常为5至30重量％。缩醛化反应在酸性催化剂(如盐酸、硫酸或磷酸)存在的情况下进行。优选通过加入20％盐酸来将溶液的pH值调节至＜1。
加入催化剂后，将溶液冷却，优选至-10℃到+30℃，且该缩醛化反应通过加入醛而引发。此处的加入量取决于所需的缩醛化程度。因为缩醛化反应的进行几乎达到完全转化，所以加入量可通过简单化学计量计算法决定。一旦停止加入醛，将该混合物加热至20℃至60℃并搅拌数小时，优选1至6小时，使缩醛化反应完成，然后通过过滤将粉状反应生成物分离出来。
本发明的方法可制得玻璃转化温度Tg极低的聚乙烯醇缩醛，而无需加入增塑剂。
软度-改性的聚乙烯醇丁缩醛用作安全玻璃内的箔片及作为吸音箔片、作为油墨内的粘合剂、作为底漆内的粘合剂、作为防腐蚀组合物内的粘合剂、作为化妆品工业的粘合剂，尤其作为最终烧制前的陶瓷品的粘合剂。另外一个用途是作为注模(粉末注模)中陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂、作为玻璃纤维的粘合剂、作为罐类内部涂层的粘合剂、如需要，与交联剂(如环氧树脂)结合。
实施例借助于下列本发明的实施例对本发明作进一步说明实施例1在带有回流冷凝器、进料装置及锚式搅拌器的4升反应器中，在60℃温度下，将200克由乙酸乙烯酯和VeoVa10R(重量比70/30)所组成的共聚物溶解在900克甲醇中。一旦所有物质完全溶解，加入8毫升45％甲醇NaOH溶液。2小时后，用浓乙酸将pH值调至约7。
随后将100克丁醛计量加入到同一反应器中。加入167克、15％甲醇硫酸溶液后，将混合物继续回流2小时并通过加入10％NaOH溶液进行中和。通过蒸馏将由溶剂和丁醛组成的混合物除去。将几乎固化的熔融体溶解于乙醇中(也可使用甲醇)来使固体含量达到10％。随后是沉淀步骤。初始时沉淀温度为-1℃，在沉淀进行期间再降至-5℃。为达成此目的，将约600毫升的10％强度溶液(strength solution)逐滴加入到4升KHCO3溶液中(0.2％strengh，pH值＝8.5)。将产品通过抽吸过滤并烘干。
所得聚乙烯醇丁缩醛具有52重量％的乙烯醇丁缩醛单元、32重量％的VeoVa10单元、15重量％乙烯醇单元和1重量％的乙酸乙烯酯单元。玻璃转化温度Tg为46℃。
实施例2程序与实施例1类似，不同的是所用的起始原料是200克由乙酸乙烯酯和VeoVa10R(重量比为50/50)所组成的共聚物。
如此制得的聚乙烯醇丁缩醛具有32重量％的乙烯醇丁缩醛单元、57重量％的VeoVa10单元、10重量％乙烯醇单元和1重量％的乙酸乙烯酯单元。玻璃转化温度Tg为31℃。
实施例3程序与实施例1类似，不同的是所用的起始原料是200克由乙酸乙烯酯和VeoVa9R(重量比为50/50)所组成的共聚物。
如此制得的聚乙烯荤丁缩醛具有30重量％的乙烯醇丁缩醛单元、53重量％的VeoVa9单元、16重量％乙烯醇单元和1重量％的乙酸乙烯酯单元。玻璃转化温度Tg为61℃。
实施例4程序与实施例1类似，不同的是所用起始原料是200克由乙酸乙烯酯及VeoVa9R(重量比为30/70)所组成的共聚物。
如此制得的聚乙烯醇丁缩醛具有47重量％的乙烯醇丁缩醛单元、36重量％的VeoVa9单元、16重量％的乙烯醇单元和1重量％的乙酸乙烯酯单元。玻璃转化温度Tg为65℃。
比较例5可购得的聚乙烯醇丁缩醛(Pioloform BR18)具有80重量％的乙烯醇丁缩醛单元、18重量％的乙烯醇单元和2重量％的乙酸乙烯酯单元。玻璃转化温度Tg为71℃。
权利要求
1.软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，其通过下列步骤制得由乙酸乙烯酯和具有9至15个碳原子、α-支化的一羧酸的一种或多种三乙烯酯的共聚物进行水解反应，其中所述共聚物含有5至60重量％的三乙烯酯，以共聚物的总重量计，及随后由具有乙烯醇单元的水解产物与一种或多种具有1至6个碳原子的脂族醛进行缩醛化反应。
2.根据权利要求1所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于所用的α-支化的一羧酸的三乙烯酯具有9至11个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于缩醛化反应使用乙醛、丁醛或其混合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，包括a)20至70重量％乙烯醇缩醛单元，b)5至30重量％乙烯醇单元，c)5至60重量％三乙烯酯单元，及d)0.5至10重量％乙酸乙烯酯单元，其中重量％数据的总和是100重量％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂，其中以共聚单体的总重量计，1至5重量％含有羧基和/或含有酰胺基的共聚单体也可以进行共聚。
6.用来制备根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯基缩醛的方法，该方法是通过下列步骤由乙酸乙烯酯和一种或多种具有9至15个碳原子、α-支化的一羧酸的一种或多种三乙烯酯的共聚物进行水解反应，其中所述共聚物含有5至60重量％的三乙烯酯，随后在水性和/或有机介质内，通过酸催化，使具有乙烯醇单元的水解产物与一种或多种具有1至6个碳原子的脂族醛进行缩醛化反应。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作安全玻璃内的箔片或用作吸音箔片。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作油墨内、底漆内或防腐蚀组合物内的粘合剂。
9.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作陶瓷工业的粘合剂。
10.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作注模用陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂。
11.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作罐类内部涂层的粘合剂。
12.根据权利要求1、2、3、4或5所述的软度-改性的聚乙烯醇缩醛用作玻璃纤维的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及软度－改性的聚乙烯醇缩醛树脂，其是通过以下制得的由乙酸乙烯酯和具有9至15个碳原子、α－支化的一羧酸的一种或多种三乙烯酯的共聚物(以共聚物的总重量计，所述共聚物含有5至60重量％的三乙烯酯)进行皂化反应，随后由含有乙烯醇的皂化产物与一种或多种具有1至6个碳原子的醛进行缩醛化反应。
文档编号C08F218/10GK1961008SQ200580017493
公开日2007年5月9日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年7月1日
发明者A·龙普 申请人:瓦克聚合系统两合公司