专利名称：氟化丙烯酸酯－多官能丙烯酸酯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氟化丙烯酸酯-多官能丙烯酸酯共聚物的组合物，以及该组合物的制备方法。
背景技术：
压敏粘合剂(PSA)为只需施加轻微的压力(例如，指压)即可粘附在基材上的粘合剂。有时，硅酮系PSA体系对于需要耐高温和/或耐潮湿的应用而言是优选的。
由于PSA非常容易地就可粘附到基材上，因此，通常将它们布置在隔离衬里(例如，涂有隔离涂料的背衬)上，以便在使用之前对其进行保护。由于氟化隔离涂层具有低的表面能，因此常由它们向硅酮系PSA提供隔离性质。然而，多种氟化隔离涂层不适合用于硅酮系PSA的溶剂流延，这是因为它们在常规溶剂中具有显著的溶解性。
发明概述鉴于如上所述，我们认识到在本领域中，需要适合用于硅酮系PSA隔离衬里的隔离涂料，而该隔离涂料的耐溶剂性得到改善。
简言之，在一个方面中，本发明提供可用作PSA(如，硅酮系PSA)的隔离涂料的可涂敷组合物。该组合物含有这样的共聚物，该共聚物具有衍生自至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂的重复单元和衍生自氟化丙烯酸酯的重复单元，该氟化丙烯酸酯包含以下物质的反应产物(a)至少一种由下式表示的含氟醇C4F9-X-OH其中
或-CqH2q-，R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8；(b)至少一种无支链的对称性二异氰酸酯；和(c)至少一种(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体，该单体在其亚烷基部分具有2到约30个碳原子。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯又指甲基丙烯酸酯；术语“可涂敷的”或“可涂敷的组合物”是指该组合物可以溶解或分散在溶剂或水中并且基本不含凝胶，而且该组合物可用标准的涂敷方法施加到基材上并可通过加热或固化而形成膜。凝胶为通过聚合物链的交联而形成的无限网络形式的单个大分子，因此，凝胶在其分解温度以下不溶于所有溶剂中(例如，参见Principles ofPolymerization，第三版，Wiley&Sons，108页，(1991))。
本发明还提供含有共聚物的可涂敷组合物，所述共聚物包含以下物质的反应产物(a)由下列通式表示的氟化丙烯酸酯C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中
或-CqH2q-，R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F；以及(b)至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂。
多官能丙烯酸酯(即，具有两个或多个丙烯酸酯基团的化合物)是已知的交联剂，并且在制备线性聚丙烯酸酯的过程中其通常被避免使用，以防止形成不溶性产物或含凝胶的产物。凝胶可以(例如，通过堵塞孔口)妨碍对涂料的机械输送以及防碍涂料的成膜(例如，参见Organic Coatings，Science and Technology，第一卷，Wicks等人，Wiley&Sons，38页(1992))。然而，出乎意料的是，本发明的氟化丙烯酸酯-多官能丙烯酸酯组合物是可以涂敷的。
本发明的可涂敷组合物可用作PSA(包括硅酮系PSA)的隔离涂料。含有本发明组合物的隔离层料具有低的剥离力(例如，约5g/cm到约400g/cm、优选为约10g/cm到约200g/cm)和高的再粘附作用(例如，在粘合剂与隔离涂料接触之后，其粘附损失不超过约5％)，即使在老化之后也是如此。固化后的隔离涂层在常规溶剂中也具有相对低的溶解性，因此，其可以与溶剂流延的PSA一起使用。
因此，本发明的组合物符合本领域对用作PSA(例如，硅酮系PSA)的隔离涂料的隔离涂料组合物的要求。
此外，本发明的组合物表现出良好的防水性和防油性。根据现有技术，人们认为含有衍生自较短的全氟化链的氟化丙烯酸酯的组合物在产生防水性和防油性方面不如衍生自较长的全氟化链(例如，8个碳原子的链)的那些(例如，参见美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))有效。本发明的组合物含有其全氟化基团具有4个碳原子的氟化丙烯酸酯，然而，出乎意料的是，它们表现出与含有衍生自较长的全氟化链的氟化丙烯酸酯的组合物相当的防水性和防油性。这是非常有利的，因为，据信，具有短链的全氟化基团的氟化丙烯酸酯比具有较长链的全氟化基团的氟化丙烯酸酯具有更低的毒性和生物聚积性(例如，参见WO 01/30873)。
在另一个方面中，本发明还提供可涂敷组合物的制备方法，该方法包括在反应溶剂中，使氟化丙烯酸酯与至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂反应，并可任选地与至少一种链转移剂反应，从而形成共聚物；其中，氟化丙烯酸酯、共反应剂和链转移剂占单体和溶剂总重量的至多约35重量％(优选为约5重量％到约25重量％)；并且氟化丙烯酸酯由以下通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 或-CqH2q-，R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，
q＝1到8，A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
发明详述用于本发明的氟化丙烯酸酯为由含氟醇、至少一种无支链的对称性二异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体形成的反应产物。
可用的含氟醇可以由下式表示C4F9-X-OH其中 或-CqH2q-，R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8。
合适醇类的代表性实例包括C4F9SO2NH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH、C4F9SO2NC2H5(CH2)6OH、C4F9(CH2)4OH、C4F9CONH(CH2)4OH、C4F9SO2NCH3(CH2)3OH、C4F9SO2NH(CH2)6OH、C4F9CH2OH、C4F9CONH(CH2)8OH、C4F9(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)6OH、C4F9SO2NH(CH2)7OH、C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH、C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH和C4F9(CH2)4OH。
优选的是，m为2到4。优选的是，q为2。
优选的是，x为 更优选的是，x为 更优选的是，x选自 和 优选的含氟醇包括(例如)C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更优选的含氟醇为C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
对称性二异氰酸酯为符合由Hawley’s Condenced ChemicalDictionary1067(1997)所定义的对称三要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，其构成原子以有序的排布方式位于对称中心周围。在分子中只有一个这种中心，其可以是原子或也可以不是原子。第二，它们具有对称面，该对称面将分子分为镜像部分。第三，它们具有对称轴，该对称轴由穿过所述对称中心的线表示。如果将分子旋转，则该分子在一个完整的360℃旋转过程中在空间中具有不止一个相同的位置。
如本文所用，术语“无支链的”是指对称性二异氰酸酯不含有任何具有一个或多个碳原子的次级链。
无支链的对称异氰酸酯的代表性实例包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDT)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)、1，12-十二烷二异氰酸酯和1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。优选的是，无支链的对称性二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选的无支链的对称性二异氰酸酯包括(例如)MDI、HDI和PDI。更优选的无支链的对称性二异氰酸酯为MDI。纯化形式的MDI可购自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司(商品名为IsonateTM)和位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的BayerPolymers公司(商品名为MondurTM)。
可用于本发明的氟化丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体和2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体可以在其亚烷基部分具有2到约30个碳原子(优选的是，具有2到约12个碳原子)。
优选的是，(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体为丙烯酸端羟基烷醇酯。优选的丙烯酸端羟基烷醇酯包括(例如)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟癸酯、丙烯酸羟十二烷醇酯和它们的混合物。
可用于本发明的氟化丙烯酸酯可通过以下方法制备例如，首先将含氟醇与无支链的对称性二异氰酸酯在溶剂中混合，然后加入(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯。可用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)和芳香族溶剂(如，甲苯)。
优选的是，对反应混合物进行搅拌。通常可以在室温到约120℃的温度(优选的是，约50℃到约70℃)下进行反应。
通常在催化剂的存在下进行反应。可用的催化剂包括碱(例如，叔胺、醇化物和羧化物)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和氨基甲酸酯。优选的是，催化剂为有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL))或叔胺(例如，重氮双环[2，2，2]辛烷(DABCO))或它们的组合。更优选的是，催化剂为DBTDL。
当由式C4F9SO2NCH3(CH2)mOH(其中，m＝2到4)表示的含氟醇与MDI反应时，可以采用2003年12月31日提交的题目为“ProcessFor Preparing Flurochemical Monoisocyanates”的美国专利申请No.10/751142中所述的方法。
可用在本发明组合物中的氟化丙烯酸酯可由以下通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中
或-CqH2q-，R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
优选的是，q为2。
优选的是，x为 并且m为2到4。
优选的是，A选自C6H12、 和 更优选的是，A为 优选的是，p为2到12；更优选是，p选自2、4、6、10和12；最优选是，p为2。
优选的是，R’为H。
上述的氟化丙烯酸酯可以与具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂反应而形成可用于本发明组合物中的共聚物。优选的是，共反应剂为三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个丙烯酸酯基团的化合物)。更优选是，其为二(甲基)丙烯酸酯(即，具有两个丙烯酸酯基团的化合物)。
可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和CH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(HMH)。优选的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和HMH。
氟化二(甲基)丙烯酸酯(例如C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2和CH2＝CHCO2CH2CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mCH2OC(O)CH＝CH2)也是可用的。
许多可用的共反应剂是市售可得的。
还可以将氟化丙烯酸酯和共反应剂与一种或多种可任选的共聚单体或官能化的共聚单体进行共聚，以针对不同的应用来调节共聚物的性质和性能。
可通过改变所用共反应剂的量和种类来调节本发明的可涂敷组合物的剥离力。
可用链转移剂来促进链终止以及抑制凝胶形成。可用的链转移剂包括(例如)硫醇、仲醇和多卤烃。市售可得的链转移剂的实例包括四溴甲烷、异丙醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十八烷基硫醇、1-十五烷基硫醇、1-十六烷基硫醇、叔壬基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、2-(丁基氨基)乙硫醇、11-巯基-1-十一醇、3-巯基丙酸正丁酯、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、11-巯基十一酸、2-巯基乙磺酸、6-巯基-1-己醇、巯基乙酸正辛酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙酸十八烷醇酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、1H，1H，2H，2H-全氟己硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基-1-硫醇。
共聚单体(如，丙烯酸烷醇酯)可以改善耐久性和成膜性。可用的共聚单体的代表性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷醇酯和丙烯酸十八烷醇酯。
其它共聚单体可以调节诸如粘附性、亲水性、反应性或玻璃化转变温度等性质。共聚单体中可用的基团包括(例如)羟基、羧基、季铵、乙酸酯、吡咯烷、聚乙二醇、磺酸、三烷氧基硅烷和有机硅。可用的共聚单体包括(例如)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟癸酯、丙烯酸羟十二烷醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及羟丙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
用于本发明的可涂敷组合物中的共聚物可以通过(例如)将氟化丙烯酸酯和共反应剂在反应溶剂中混合来制备。通常，共反应剂与氟化丙烯酸酯的重量比为35∶65或更低。优选的是，当不存在链转移剂时，该重量比为约20∶80或更低(更优选为15∶85或更低)。
共聚单体通常以占单体总重量的至多约30重量％(优选的是，约5重量％到约10重量％)的量而存在。
可用的反应溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)和醇。
优选的是，对反应混合物进行搅拌。通常可以在室温到约120℃(优选的是，约50℃到约70℃)的温度下进行反应。
用引发剂进行所述反应。可用的引发剂包括(例如)取代的偶氮腈化合物、过氧化物、过酸和过酸酯。可用的引发剂的具体实例包括2，2-偶氮-二-(异丁腈)、2，2’-偶氮-二-异丁酸二甲酯、偶氮-二-(二苯基甲烷)、4，4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮-二-(环己烷腈)、2，2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮-二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-二-二甲基戊腈、4，4’-偶氮-二(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和氢过氧化异丙苯)、过乙酸、过苯甲酸、过碳酸二异丙酯等。
通常，多官能丙烯酸酯的聚合会导致凝胶化，因此，所得到的组合物是不可涂敷的(例如，参见Principles of Polymerization，第二版，Wiley&Sons，114页(1981))。然而，出乎意料的是，当用本发明的方法使氟化丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯聚合时，没有发生凝胶化。
本发明的可涂敷组合物可用于赋予多种基材以隔离性或防水性或防油性。优选的是，在涂敷基材之前，将可涂敷组合物稀释或分散于液体(例如，水和/或有机溶剂)中。优选的是，涂料组合物含有占涂料组合物重量的约5％到约15％(更优选的是，约2％到约10％)的固体。
可以将可涂敷组合物施加到纤维基材(例如，机织织物、针织物和非织造织物、纺织品、毯子、皮革或纸张)上，以赋予其防水性和防油性。
可通过标准方法将可涂敷组合物施加到基材(或具有基材的制品)上，所述标准方法例如有喷涂、揩涂、浸涂、辊涂、刷涂或染涂(exhaustion)。然后，将该组合物干燥，以便除去任何残余的水分或溶剂。优选的是，将涂敷的组合物加热到约100℃到约175℃的温度。
可涂敷组合物可用作隔离涂料，并可以将其施加到需要具有对粘合剂的隔离性的表面上。令人惊奇的是，本发明的干态可涂敷组合物表现出显著的耐溶剂性。因此，可将该可涂敷组合物用作溶剂流延粘合剂的隔离涂料。适合于隔离涂料的基材包括(例如)纸张、金属片、箔、非织造织物、聚烯烃涂敷的纸和热塑性树脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氯乙烯)膜。
可通过常规的涂敷技术将隔离涂料组合物施加到合适的基材上，所述涂敷技术例如有钢丝缠绕刮棒式涂敷、直接凹印(directgravure)涂敷、补偿凹印(offset gravure)涂敷、逆辊涂敷、气刀涂敷和拖刀涂敷。所得到的隔离涂料组合物可提供针对多种压敏粘合剂的有效隔离，所述压敏粘合剂例如有天然橡胶类粘合剂、硅酮类粘合剂、丙烯酸粘合剂、和其它合成的成膜的弹性体型粘合剂。
例子通过以下的例子进一步说明本发明的目的和优点，但是这些例子中所述的具体材料及其量，以及其它条件和细节不应理解成过度地限制本发明。
试验方法动杰接触角测试通过浸涂膜的条带，将试验溶液、乳液或悬浮液(通常含约3％的固体)施加到尼龙66膜(可得自DuPont公司)上。在涂敷之前，用甲醇清洗该膜。在用小型装订夹(binder clip)夹持尼龙膜一端的条件下，将条带浸渍在处理溶液中，然后将其缓慢、平稳地从该溶液中取出。使涂敷后的条带在受保护的位置风干至少30分钟，然后在150℃下固化10分钟。
使用DCA 322型CAHN动态接触角分析仪(配置有控制和数据处理用的计算机的Wilhelmy平衡装置，可购自位于美国威斯康星州Madison市的ATI公司)测量涂敷膜上的前进接触角和后退接触角。将水和十六烷用作探针液体(probe liquid)。将水和十六烷的接触角值均进行记录。
CH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(HMH或HEA-MDI-HEA)的制备将69.0g 4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(0.276摩尔)和85.0g(0.733摩尔)丙烯酸2-羟乙酯在400ml无水THF中用3滴DBTDL进行处理。温和放热后，将所得混合物在50℃下搅拌3小时。红外光谱表明异氰酸酯完全转化。使THF蒸发，并将残余物在400ml水中调浆2小时，然后过滤，并用水充分洗涤白色固体并进行干燥，从而得到129.8g产物。H-NMR证实了高纯度的所需的结构。
CH2＝CMeCO2CH2CH2NHC(O)O-N＝CMeCH2CH3(IEMEKO)的制备在氮气下向120ml瓶子中加入15.5g(100毫摩尔)甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEM)、8.7g甲乙酮肟(BO，100毫摩尔)、56ml乙酸乙酯、2滴DBTDL和3mg酚噻嗪。将所得溶液加热到60℃，并反应24小时。红外光谱分析表明异氰酸酯完全转化。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)的制备大体上采用美国专利No.6,664,354(Savu等人)实施例2部分A中所述的过程制备MeFBSE。
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)的制备将MeFBSE(357.0g；1.0摩尔)和MEK(600ml)加入到容积为1L的配有加热器、氮气入口、回流冷凝器以及热电偶的三颈圆底烧瓶中，并加热回流，同时蒸馏出30ml MEK。然后将所得混合物冷却至30℃，并用MDI(750g；3.0摩尔)进行处理。然后，在4小时内将混合物的温度升高到约40℃，过滤并加入甲苯(4升)。通过过滤收集所产生的白色沉淀，并用甲苯重结晶(白色固体；689.4g；收率为57％)。用液相色谱/质谱(LC/MS)和LC/UV分析证实了产物结构。
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA或C4MH)的制备在N2下加热装有500ml乙酸乙酯的1升的烧瓶以进行回流，并蒸馏出100ml乙酸乙酯。在干燥空气下冷却剩余的溶剂，并用151.9gMeFBSE-MDI、29.1g丙烯酸2-羟乙酯、2滴DBTDL和7mg酚噻嗪处理。在50℃下保持5小时后，红外光谱表明异氰酸酯完全转化。将浑浊的溶液通过40g硅藻土过滤并用热的乙酸乙酯洗涤，从而得到473.5g清澈溶液(固含量为29.6％，MeFBSE-MDI-HEA的收率为77％)。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSEA)的制备大体上采用美国专利No.6,664,354(Savu等人)实施例2部分A和B中所述的过程制备MeFBSEA。
C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2(MeFBSEEAA)的制备采用美国专利No.6,238,798(Kang等人)中所述的过程制备MeFBSEEAA。
聚醚丙烯酸酯CH3(OC2H2)nOC(O)CH＝CH2(CW750A)的制备按照美国专利5,648,166(参见实施例3)中所述的过程制备具有平均约为16个乙氧基单元的聚醚丙烯酸酯。
表1-3中所列的实施例和对比例的一般过程就各实施例和对比例而言，将3.0g-10.0g表中所列的氟化丙烯酸酯(大体按照上述MeFBSE-MDI-HEA使用的方法制备)、0-25重量％二丙烯酸酯和可任选的第三种烃类甲基丙烯酸酯单体(在链转移剂存在或不存在的条件下)、15-40mg VAZO-67和足量的乙酸乙酯加入到120ml的瓶子中，从而产生浓度为15重量％-30重量％的单体。在用氮气吹扫35-60秒之后，将瓶子密封，并使所得混合物在70℃的油浴下聚合17-44小时。然后，目测所得的聚合物，以确认其是否凝胶化，并记录在以下表1和表2中。按照上述的方法测定所得聚合物的前进接触角和后退接触角，并将结果示于下表3中。
表1中所选实施例的详细过程实施例1固含量为20％的C4MH/PEGDA-700(90/10)的制备将246gC4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量为36.6％，90g固体，MW＝723，124.5毫摩尔)、10g分子量为～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、244g额外的EtOAc和1.0g VAZO-67加入1升的瓶子中。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的固含量为20％的聚合物溶液为清澈溶液，而且在70℃下没有发生凝胶化。当将溶液冷却到室温时，产生些许聚合物结晶。通过简单地加热溶液或加入诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之类的极性溶剂使结晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色谱分析表明聚合物的Mn为～11,300，Mw为～121,000，Mw/Mn＝1.02。测定接触角并将结果示于表3中。
对比例1(C1)固含量为20％的C4MH/PEGDA-700(80/20)的制备将21.37g C4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量为37.5％，8.01g固体，MW＝723，4.15毫摩尔)、2.03g分子量为～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、26.8g额外的EtOAc和0.15gVAZO-67加入到120ml的瓶子内。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下进行聚合。聚合物溶液在10小时后发生凝胶化。
实施例21固含量为20％的C4MH/PEGDA-700/NMA(86/10/4)的制备将22.97g C4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量为37％，8.5g固体，MW＝723，11.75毫摩尔)、1.5g分子量为～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、2.08gNMA水溶液(固含量为～48％，0.998g固体)、28.45g IPA和0.15g VAZO-67加入到120ml的瓶子内。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的固含量为20％的聚合物为清澈溶液，而且在70℃下没有发生凝胶化。当将溶液冷却到室温时，产生些许聚合物结晶。通过简单地对溶液加热或加入诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之类的极性溶剂使结晶的聚合物重新溶解。
对比例9(C9)固含量为20％的MeFBSEA/PEGDA-700(90/10)的制备将4.5g MeFBSEA(MW＝441，10.9毫摩尔)、0.5g分子量为～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、20g EtOAc和20mgVAZO-67加入到120ml的瓶子内。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入60℃的油浴中，并在磁力搅拌下进行聚合。聚合物溶液在10小时后发生凝胶化。
表1实施例1-33和对比例C1-C12
链转移剂的效果表2中所选实施例的详细过程实施例35固含量为30％的C4MH/PEGDA-700/DDS(76/20/4)的制备将4.50g C4MH固体(MW＝723，5.53毫摩尔)、0.50gPEGDA-700、0.10g DDS、11.67g EtOAc和0.049g VAZO-67加入到120ml的瓶子内。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的聚合物溶液(固含量为20％)为清澈溶液，而且在70℃下没有发生凝胶化。当将溶液冷却到室温时，产生些许聚合物结晶。通过简单地对溶液加热或加入诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之类的极性溶剂使结晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色谱分析表明转化率为92％，聚合物的Mn为～8,960，Mw为～50,200，而Mw/Mn＝5.6。
实施例41固含量为25％的C4MH/PEGDA-700/A-189(88/10/2)的制备将45.0g C4MH固体(MW＝723，62.2毫摩尔)、5.0g PEGDA-700、0.50g A-189、151.5g EtOAc和1.25g VAZO-67(2.47％)加入到 500ml的瓶子内。放入磁力搅拌棒。溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的聚合物溶液(固含量为20％)为清澈溶液，而且在70℃下没有发生凝胶化。当将溶液冷却到室温时，产生些许聚合物结晶。通过简单地对溶液加热或加入诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之类的极性溶剂使结晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色谱分析表明转化率为95.4％，聚合物的Mn为～7270，Mw为～56500，而Mw/Mn＝7.8。
表2实施例34-46和对比例C13
按照上述的方法测定所选材料的接触角并将结果示于下表3中。
表3实施例47-65和对比例C14-C16
实施例 66-73将本发明的聚合物涂敷到聚酯膜上，并在150℃下干燥15分钟。将涂敷后的膜在相对湿度为50％的控制室中冷却至22℃。将70/30的甲苯/异丙醇混合物用棉签涂到涂敷后的膜上。在溶剂从膜上蒸发之后，将7.6cm的SCOTCH MAGIC TAPE 810(可得自3M公司)条带层叠到涂过溶剂混合物的区域，然后用手剥离。观察到对于耐溶剂混合物的涂层有稳定的低剥离力。这些涂层被评价为“通过”该试验。如果涂层溶于溶剂中，那么会观察到对于该涂层有性质强的冲击性剥离力。这些涂层被评价为“未通过”该试验。将所得结果列于以下的表4中。
表4实施例66-73和对比例C17-C19
实施例74-75隔离涂层可用甲苯将本发明的共聚物稀释至固含量为5％。然后，用6号线绕(Mayer)棒将所得溶液涂敷到1.6密耳规格的经过底涂的聚酯对苯二甲酸酯膜上。将涂敷后的膜贴附在纤维板框架上，并在150℃下干燥15分钟。
用于评价隔离涂层的试验方法是用于评价涂有压敏粘合剂的材料的工业标准剥离粘附力试验方法的修改方法。该标准试验方法在由位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的American Society for Testingand Materials(ASTM)以及位于美国伊利诺伊州Glenview市的Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)出版的多种出版物中具有详细描述。修改的标准方法在以下进行详细描述。标准试验方法的参照来源是ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)。
用2.04kg的胶辊将规格为2.54cm×15.24cm的SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+(可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司)条带滚压到涂敷后的聚酯膜上。然后，将层叠的样品在温度为22℃和相对湿度为50％的条件下熟化一周，或在65℃下熟化16小时。在试验之前，将经热熟化的样品在温度为22℃和相对湿度为50％的条件下平衡24小时。
通过将遮蔽胶带(masking tape)/涂敷膜叠层用双面胶带固定在Instrumentors公司的滑移/剥离试验机(3M90型)的测试台上进行隔离试验。然后测定在剥离角度为180度、剥离速度为228.6cm/分钟的条件下除去遮蔽胶带所需的力。还通过以下方法测定胶带的再粘附作用将刚刚剥离的遮蔽胶带粘附在干净的玻璃板上，并用上述相同的Instrumentors滑移/剥离试验机以常规方法测定剥离粘合力，条件仍然是剥离速度为228.6cm/分钟以及剥离角度为180度。表5示出了这些剥离试验的结果。
以SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+条带的背面作为对照样品。
表5实施例74-75和对比例C20
实施例76-77隔离涂层根据上述方法用本发明的共聚物进行涂敷和试验，不同之处在于使用SCOTCH MAGIC TAPE 810(可得自3M公司)来代替SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+。以 SCOTCHMAGIC TAPE 810条带的背面作为对照样品。下表6示出了测试结果。
表6实施例76-77和对比例C21
实施例78-85隔离涂层使用硅酮聚脲压敏粘合剂、根据上述方法制备本发明的隔离涂层并进行试验，该有硅酮聚脲压敏粘合剂是按照美国专利6,569,521(参见实施例31)所描述的方法进行制备和涂敷的。对从隔离涂层剥离的剥离力以及随后的从玻璃剥离的再粘剥离力进行测定。下表7示出了测试结果。
表7实施例78-85
在不脱离本发明实质和范围的条件下，对本发明进行各种修改和改变对于本领域内技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明无意受本文所列举的示例性实施方案和实例的过度限制，并且这些实例和实施方案仅以例子的方式示出，而本发明的范围只受本文所给出的权利要求书的限制。
权利要求
1.一种含有共聚物的组合物，其中所述共聚物具有衍生自至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂的重复单元和衍生自氟化丙烯酸酯的重复单元，所述氟化丙烯酸酯包含以下物质的反应产物(a)至少一种由下式表示的含氟醇C4F9-X-OH其中 R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8；(b)至少一种无支链的对称性二异氰酸酯；和(c)至少一种(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体，该单体在其亚烷基部分具有2到约30个碳原子；其中，所述组合物是可涂敷的。
2.权利要求1所述的组合物，其中，所述共反应剂和所述氟化丙烯酸酯的重量之比为约35∶65或更低。
3.权利要求2所述的组合物，其中，所述共反应剂和所述氟化丙烯酸酯的重量之比为约20∶80或更低。
4.权利要求1所述的组合物，其中，所述共反应剂为三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求4所述的组合物，其中，所述共反应剂为二(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求5所述的组合物，其中，所述共反应剂为氟化二(甲基)丙烯酸酯。
7.权利要求1所述的组合物，其中，所述无支链的对称性二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
8.权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物还包含至少一种链转移剂。
9.权利要求8所述的组合物，其中，所述链转移剂选自硫醇、仲醇和多卤烃。
10.权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物还具有衍生自至少一种共聚单体的重复单元。
11.权利要求1所述的组合物，其还含有溶剂。
12.一种具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有权利要求1所述的组合物的一个或多个表面。
13.权利要求12所述的制品，其中，所述基材包含选自下列物质的材料聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和经聚烯烃涂敷的纸。
14.权利要求12所述的制品，其中，所述基材为纤维基材。
15.权利要求12所述的制品，其中，所述制品为隔离衬里。
16.一种含有共聚物的组合物，其中所述共聚物包含以下物质的反应产物(a)由下列通式表示的氟化丙烯酸酯C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F；和(b)至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂；其中，所述组合物是可涂敷的。
17.权利要求16所述的组合物，其中，所述共反应剂与所述氟化丙烯酸酯的重量之比为约35∶65或更低。
18.权利要求17所述的组合物，其中，所述共反应剂和所述氟化丙烯酸酯的重量之比为约20∶80或更低。
19.权利要求16所述的组合物，其中，所述共反应剂为三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
20.权利要求19所述的组合物，其中，所述共反应剂为二(甲基)丙烯酸酯。
21.权利要求20所述的组合物，其中，所述共反应剂为氟化二(甲基)丙烯酸酯。
22.权利要求16所述的组合物，其中，所述共聚物包含由(a)中所述物质、(b)中所述物质和至少一种链转移剂形成的反应产物。
23.权利要求22所述的组合物，其中，所述链转移剂选自硫醇、仲醇和多卤烃。
24.权利要求16所述的组合物，其中，所述共聚物包含由(a)中所述物质、(b)中所述物质和至少一种共聚单体形成的反应产物。
25.权利要求16所述的组合物，该组合物还含有水或有机溶剂。
26.权利要求25所述的组合物，其中，所述组合物为隔离涂料组合物。
27.一种具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有权利要求16所述的组合物的一个或多个表面。
28.权利要求27所述的制品，其中，所述基材包含选自下列物质的材料聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和经聚烯烃涂敷的纸。
29.权利要求27所述的制品，其中，所述基材为纤维基材。
30.权利要求27所述的制品，其中，所述基材为非织造织物基材。
31.一种具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有权利要求26所述的组合物的一个或多个表面。
32.权利要求31所述的制品，其中，所述制品为隔离衬里。
33.一种可涂敷组合物的制备方法，该方法包括在反应溶剂中，使氟化丙烯酸酯与至少一种具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂、以及可任选的至少一种链转移剂反应，从而形成共聚物；其中，所述氟化丙烯酸酯、所述共反应剂和所述链转移剂的重量占所用单体和所述溶剂总重量的至多约35重量％；并且其中，所述氟化丙烯酸酯由下列通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
34.权利要求33所述的方法，其中，所述共反应剂占所述共聚物的约5重量％到25重量％。
35.权利要求33所述的方法，其中，所述共反应剂与所述氟化丙烯酸酯的重量比为约20∶80或更低。
全文摘要
本发明提供一种含有共聚物的组合物，其中所述共聚物具有至少一种衍生自具有两个或多个丙烯酸酯基团的共反应剂的重复单元和衍生自氟化丙烯酸酯的重复单元，所述氟化丙烯酸酯包含以下物质的反应产物至少一种由式C
文档编号C08F220/00GK101090918SQ200580045255
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月28日
发明者裘再明, 乔治·G·I·摩尔, 约翰·C·克拉克, 拉梅什·C·库玛 申请人:3M创新有限公司