专利名称：凝固胶乳粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及凝固胶乳粒子的制备方法。更详细地说，本发明涉及从含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳来制造凝固胶乳粒子的方法。
背景技术：
为了从乳液聚合法和悬浮聚合法得到的高分子胶乳中，回收含在胶乳中的目的聚合物，需要使胶乳凝固并颗粒化进行所谓的造粒操作。该造粒操作对于回收粒子的粒子形态、粒径分布、微粉量、粗粒量、粉末流动性或者耐粘连性等的粉末特性有很大的影响。
通常，从高分子胶乳中回收聚合物时，一般是在比聚合物的软化温度充分低的的温度下向高分子胶乳中投入凝固剂，使其形成凝固胶乳粒子后，加热到聚合物的软化温度以上作成浆液状，经过脱水干燥以粉末的形式回收。可是，这样的方法会大量地生成规定粒径以外的微粉、粗粒，而且得到的粉末的形状也是不定形等，在多数情况下是难以得到粉末特性良好的粉末。
从高分子胶乳得到粉末特性良好的凝固胶乳粒子的方法，在过去有很多的研究，广为人知的有气相凝固法(例如参照专利文献1)、缓凝析法(例如参照专利文献2)、或者使用喷雾干燥器的造粒方法等。这些中，特别是气相凝固法，由于使气相中喷雾或者滴下的大致为球形的高分子液滴和凝固剂在气相中接触完成凝固，所以可以得到接近球形的粉末特性良好的凝固胶乳粒子。
可是，在气相凝固法中为了得到良好的凝固胶乳粒子，需要充分确保高分子胶乳液滴降下的气相部分的距离，所以存在不可避免的装置高度方向的大型化，设备的成本昂贵、操作性及维修性恶化等课题。
另一方面，上述造粒技术以外，作为以粉末回收极其困难的、聚合物软化温度是室温以下的橡胶状高分子胶乳的造粒方法，已知的有向橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，将该混合胶乳滴下到含有至少一种碱土金属的水溶液中的方法(例如参照专利文献3)。
可是这种方法，相对于橡胶胶乳中的橡胶固体成分100重量份需要加入至少2～8重量份，优选4～6重量份的高分子量聚阴离子，调整此时的混合胶乳的粘度成为200～8000mPa.s的范围后，进而，需要从距离凝固剂液面1～80cm的高度滴下等，如果不能满足很多的条件就不能得到良好的球形的凝固胶乳粒子。
通常，对于高分子胶乳添加2重量份以上的高分子量聚阴离子时，容易想到发生以下的问题(1)在各种目的使用的回收聚合物本身所具有的本来的品质(例如热稳定性等)有时会下降、(2)大量的高分子量聚阴离子的添加引起制造成本的增加、(3)由于高分子量聚阴离子的添加，将通常10mPa.s以下的胶乳粘度必需调整到200mPa.s以上，优选1000mPa.s以上，所以胶乳移液性变差等，不能认为是理想的方法。
也就是，在高分子胶乳造粒的技术领域中，从制造成本、品质、生产技术及设备成本方面可以以高水平的满足造粒技术的开发，目前还是在继续期待中。
专利文献1特开昭53-30647号公报专利文献2特开昭60-217224号公报专利文献3特开昭52-37987号公报发明的内容发明要解决的课题本发明为了解决上述课题，提供一种以凝固胶乳粒子回收高分子胶乳的新的造粒方法，其可以达到聚合物本身具有的本来的品质不降低、微粉和粗粉极少、耐粘连性、粉末流动性等的粉末特性良好。
解决问题的方法鉴于以上的现状，本发明者反复深入研究的结果发现，通过将含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳喷雾到或者滴下到以烟雾状含有无机盐和/或酸的气相中，将该高分子胶乳滴落下或者投入到水相中可以制造具有良好粉末特性等的凝固胶乳粒子，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是将含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳喷雾或者滴下到以烟雾状含有无机盐和/或酸的气相中，将该高分子胶乳滴落下或者投入到水相中。
优选的实施方式，是涉及上述凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳，在含有聚合物固体成分100重量份的高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物0.01～1.8重量份。
优选的实施方式，涉及上述任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，是从羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉莱胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジエランガム)及聚丙烯酸衍生物中选择出的至少1种或者2种以上。
优选的实施方式，是涉及上述任一项的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是对于上述聚合物固体成分100重量份，在气相中含有无机盐和/或酸0.2～20重量份。
优选的实施方式，是涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是上述无机盐是从钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾中选择出的1种或者2种以上。
优选的实施方式，是涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是上述的酸是从盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中选择出的1种或者2种以上无机酸和/或从醋酸、甲酸中选择出的1种或者2种以上的有机酸。
优选的实施方式，是涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是水溶性褐藻酸衍生物。
优选的实施方式，涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是上述的无机盐是钙盐。
优选的实施方式，是涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是上述的高分子胶乳的喷雾或者滴下位置是距水相的液面1m以上。
优选的实施方式，是涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是气相中喷雾或者滴下的高分子胶乳的体积平均液滴直径是50μm～5mm。
优选的实施方式，是涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征是高分子胶乳的聚合物固体成分浓度是在10～55重量％的范围内。
发明的效果本发明的凝固胶乳粒子的制备方法与现在的造粒方法比较，不会发生制造成本和设备成本的昂贵，可以实现微粉和粗粒少，耐粘连性和粉末的流动性等的粉末特性良好的凝固胶乳粒子的制造。
具体实施例方式
作为本发明的高分子胶乳没有特别的限制，可以使用，例如，由乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制造的高分子胶乳。从获得具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子的观点看，适合使用由乳液聚合法制造的高分子胶乳。
作为由上述乳液聚合法制造的高分子胶乳，其中含有的聚合物粒子，例如，是以下的聚合物(1)将丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能够与这些共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％聚合形成、体积平均粒径是0.01～15.0μm，玻璃化转变温度是0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～100重量份中接枝聚合包括(甲基)丙烯酸酯0～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％以及可与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体及乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物0～50重量份得到的聚合物、(2)甲基丙烯酸甲酯50～95重量％和具有碳原子数2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％和可与这些共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物60～100重量份首先进行乳液聚合，得到了体积平均粒径为0.01～15μm的聚合物胶乳存在下，将甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、从丙烯酸酯及除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中选择出的1种以上的单体20～80重量％及可与这些共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物0～40重量份，合计量达到100重量份地进行聚合而得到的聚合物、(3)将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能够与丁二烯及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％聚合形成的、体积平均粒径是0.01～15.0μm，玻璃化转变温度是0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份中使甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％以及可能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体及乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％构成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合得到的聚合物，这些适合使用的理由在以后叙述。
上述(1)～(3)所述的高分子胶乳的聚合物粒子的一般制造方法，例如在特开2002-363372号公报、特开平11-166091号公报、特开2001-354824号公报等中有详细的记载，但并不限定于这些。
上述(1)～(3)所述的高分子胶乳可以适合使用的理由是因为，这些作为热塑性树脂的品质改良剂而被广泛地应用着，作为本发明的凝固胶乳粒子进行回收的场合也可以发现它们所具有的各种提高品质的效果。可是，本发明能使用的高分子胶乳并不限于这些，例如可以使用包含从以下的单体组中选择出的1种或者2种以上的单体为主的单体组合物进行共聚或者接枝聚合的聚合物粒子的单独或者混合物的胶乳聚合物粒子。作为上述单体组，可以举出例如(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子数10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类，(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子数10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类，(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁烯等的卤化乙烯类，(7)醋酸乙烯，(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯类，(9)甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。
上述聚合粒子的平均粒径虽然没有特别的限制，但是通常是使用乳液聚合法或者悬浮聚合法等得到的体积平均粒径为0.01～15μm的聚合物粒子。此外，上述聚合物粒子的体积平均粒径，可以使用例如MICRO TRAC UPA(日机装株式会社制)进行测定。
本发明中的高分子胶乳的聚合物固体成分浓度，只要可以达到本发明的目的就没有特别的限制，但是通常优选10～55重量％，更优选20～45重量％。高分子胶乳的聚合物固体成分浓度比10重量％低时，为了将通常的乳液聚合或者悬浮聚合结束时的聚合物固体成分浓度从30～40重量％调整到比10重量％低，需要添加大量的水，这样增加了排水的负荷。另一方面，高分子胶乳的固体成分浓度比55重量％高时，虽然对本发明的造粒操作没有太大的影响，但是对于聚合发热的控制，在聚合槽内频繁发生垢的生成等，聚合操作有变困难的倾向。此外，高分子胶乳的聚合物固体成分浓度的测定可以通过以下的方法将胶乳0.5g加入到120℃热风对流型干燥机内保持3小时使水分蒸发，从干燥前的胶乳重量和干燥后的聚合物重量计算出胶乳的聚合物固体成分浓度。
本发明中，在高分子胶乳内需要含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。这里的物理凝胶，是指通过高分子间的氢键、离子键或者螯合形成等形成的物理交联得到的凝胶。另外，具有形成物理凝胶性质，是指通过对水溶性高分子化合物单独的水溶液添加无机盐或酸或者施加加热等凝胶化操作，在视觉上可以看到从粘性流体(溶胶)向弹性体(凝胶)转化，所谓的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为在本发明中可以使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，只要能呈现上述性质就可以，对此没有特别的限制。例如可以使用，包含从下述组中选择出的1种或者2种以上的混合物的水溶性高分子化合物。例如，褐藻酸、褐藻酸钠、褐藻酸钾、褐藻酸铵等的水溶性褐藻酸衍生物、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶、聚丙烯酸衍生物等。在本发明中，为了达到上述目的，这些中优选的是、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物或者聚丙烯酸衍生物，其中最优选的是使用水溶性褐藻酸衍生物。
此外，上述水溶性褐藻酸衍生物，只要是具有可以与褐藻酸、褐藻酸钠、褐藻酸钾、褐藻酸铵等多价金属盐或者酸反应而形成物理凝胶性质的就可以，对此没有特别的限制。水溶性褐藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比率没有特别的限制，但是古洛糖醛酸的比率越高，形成物理凝胶的能力越高，所以是优选的，通常水溶性褐藻酸衍生物中的古洛糖醛酸比率是5重量％以上，优选的是30重量％以上。
另外，上述水溶性褐藻酸衍生物所代表性的水溶性高分子化合物的分子量没有特别的限制，但是从生产时的液体流动性的观点看，优选的是用B型粘度计测定的1.0重量％浓度中水溶液的粘度是2～22000mPa.s的，更优选的是2～1000mPa.s。
向高分子胶乳中添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的目的之一，是为了提高造粒时的凝固胶乳粒子的形态保持性。也就是，高分子胶乳在气相中凝固时，水溶性高分子化合物的凝胶化同时进行，在胶乳的液滴表面，与高分子胶乳的凝固竞争形成凝胶状的被膜，其结果，胶乳液滴表面的机械强度增强，可以抑制球形的凝固胶乳粒子从气相浸入到液相时由于冲击而使凝固胶乳粒子成为不定形。
以往的不添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的气相凝固法中，为了防止凝固胶乳粒子从气相浸入到液相时的冲击而使凝固胶乳粒子成为不定形，需要尽可能提高凝固体强度。为此，希望在气相中完成凝固，其结果，为了确保在气相中与凝固剂的接触时间，不得不提高造粒装置在高度方向进行装置的大型化。
与此相反，本发明中，为了在气相中的胶乳液滴表面形成凝胶被膜，通过增加胶乳液滴的机械强度，即使胶乳液滴中心部分的凝固不充分，也可以充分增强凝固胶乳粒子的强度，可以抑制因凝固胶乳粒子从气相浸入到液相时的冲击而使凝固胶乳粒子变形成为不定形。由此，本发明的造粒方法中，在气相中只要胶乳液滴的表面凝固就可以，为此，与以往的气相凝固法比较，可以大幅度地缩短在气相中与凝固剂的接触时间，可以实现造粒装置的高度方向的小型化。
本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量，只要能够达到本发明的目的就没有特别的限制，但是从上述的观点看，对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份，优选的是0.01～1.8重量份，更优选的是0.05～1.5重量份。本发明的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量，对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份不足0.01重量份时，则在气相中喷雾或者滴下的胶乳液滴表面上由于水溶性高分子化合物形成的凝胶状被膜的形成不充分，由于浸入液相中时的冲击容易产生不定形的凝固胶乳粒子，所以有时难以得到粉末特性良好的粉末。另一方面，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量比1.8重量份多时，则回收的凝固胶乳粒子中残留了大量来自水溶性高分子的物质，有使热稳定性等的品质变差的倾向，进而，有混合胶乳的粘度增高，移液性等操作困难的情况。
此外，本发明中，从抑制因胶乳液滴(凝固胶乳粒子)从气相浸入液相时的冲击而不定形化的观点看，距离水相的液面的高分子胶乳的喷雾或者滴下位置的最低高度，优选1.0m以上，更优选1.5m以上。此外，在现有技术中不使用具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的气相凝固法中，为了得到具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子，需要至少6.0m以上的高度。本发明中，高分子胶乳的喷雾或者滴下位置的最高高度虽然没有特别的限制，但是从设备的成本方面看，优选20m以下，更优选5.5m以下。
另一方面，在特开昭52-37987号公报中，公开了一种将分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子添加到橡胶胶乳中，再将该混合胶乳滴入到含有碱土金属中的至少一种的水溶液中的方法，该方法是作为将以粉粒体的回收极其困难的橡胶状高分子胶乳造粒的方法。
按照此方法的记载，相对于橡胶胶乳中的聚合物固体成分100重量份，必需至少添加2.0重量份以上，优选的是4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。作为其主要理由是(1)高分子量聚阴离子不足2重量份时，由于高分子量聚阴离子的碱土金属盐的膜(凝胶)产生的橡胶的封闭效果不充分、(2)混合胶乳的粘度比最优选的范围1000～3000mPa.s低，由于混合胶乳液滴从气相浸入液相时的冲击，橡胶的形状成为不定形。
在本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量，例如，相对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份是0.01～1.8重量份时，与上述发明相比即使添加量极其少的情况下也可以得到具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子。这可以认为是基于通过在气相中进行高分子胶乳的凝固和凝胶被膜的形成，从而可以抑制因从气相浸入液相时的冲击而使胶乳液滴(凝固胶乳粒子)成为不定形，这样才得以开创性的实现。本发明中，含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子凝胶的粘度，通常是不足200mPa.s，与通过将混合胶乳高粘性化以便使得对液面的冲突仍保持球形的上述技术和本发明有本质的区别。
本发明中，对于将具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物含在高分子胶乳中的方法没有特别的限制，例如，另外制作水溶性高分子化合物水溶液，以规定量将其添加到结束聚合了的高分子胶乳中，这在操作上是简便的所以优选。但是并不限于此，例如，在对凝胶化等聚合工序不产生不良影响的范围，在聚合前或者聚合中途等以水溶液或者粉末状态，一次性地或者连续地将规定量的水溶性高分子化合物添加到高分子胶乳中。
将水溶性高分子化合物作为水溶液含在高分子胶乳中时的水溶性高分子化合物水溶液的浓度优选的是0.01～10重量％。水溶性高分子化合物的水溶液的浓度比0.01重量％低时，在添加规定量的水溶性高分子化合物就需要大量的水溶液添加到高分子胶乳中，这就有增加排水负荷的倾向。另一方面，水溶性高分子化合物水溶液的浓度比10重量％高时，有时水溶性高分子化合物的粘度增高，操作性变差。高分子胶乳和水溶性高分子化合物的混合操作，在高分子胶乳中加入水溶性高分子化合物水溶液后，通过对全体混合搅拌数分钟就可以容易地完成。
本发明中将含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳(以下称为混合胶乳)喷雾或者滴下到气相中，这里，可以一边维持液滴形状一边在气相中进行凝固。将混合胶乳喷雾或者滴下到气相中时的液滴直径，可以任意地调整符合作为产品的干燥后的粉粒体供给形态，但是，通常体积平均液滴直径是在50μm～5mm的范围内，优选的是100μm～3mm的范围内。此外，喷雾或者滴下混合胶乳时的液滴直径，可以通过使用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定生成的凝固胶乳粒子的体积平均粒径而间接地求出。
本发明中，将在气相中将喷雾或者滴下的混合胶乳与可凝固该胶乳的凝固剂接触，使其进行凝固。作为本发明中可以使用的凝固剂，只要具有凝固该胶乳而且使得水溶性高分子化合物凝胶化的两方面性质的物质就可以，例如可以使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液、醋酸、甲酸等有机酸类及其水溶液、醋酸钠、醋酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸的盐类的水溶液、氯化钠、氯化铵、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、醋酸、甲酸等的甲醇溶液、或者氯化钠、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铁、醋酸、甲酸的乙醇溶液等的无机盐类或者有机酸类的醇溶液单独或者混合后制成烟雾体状。这些中合适的是使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等的无机盐类的水溶液、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液、醋酸、甲酸等有机酸类或其水溶液，单独或者2种以上混合制作成烟雾体状。
凝固剂(凝胶化剂)的使用量虽然没有限制，但是相对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份，优选的是0.2～20重量份，更优选的是0.5～15重量份。相对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份，凝固剂(凝胶化剂)的使用量不足0.2重量份时，胶乳的凝固有时不充分，另外凝固剂(凝胶化剂)的使用量超过20重量份时，虽然对凝固特性没有影响，但是排水中的凝固剂(凝胶化剂)量增加，使得排水处理的负荷有增大的倾向。
本发明中作为混合胶乳和凝固剂(凝胶化剂)的接触方法，例如可将凝固剂(凝胶化剂)的水溶液以规定量连续地喷雾成烟雾体状的凝固性气相氛围气中，连续地喷雾或者滴下混合胶乳液滴使其接触的方法，但是并不限于此。另外，作为烟雾体状，只要是所谓的烟雾状态，就没有特别的限制，但是分散液滴的体积平均粒径优选的是0.01～10μm。
本发明中根据需要可将结束造粒得到的凝固胶乳粒子的水悬浮液进行加热、通过热处理，实施促进凝固胶乳粒子内的聚合物粒子间的熔融粘接的操作。上述的热处理温度没有特别的限制，通常优选的是120℃以下，在操作上是简便的。用此方法可进一步增加凝固胶乳粒子的机械强度，同时降低含水率。另外，在实施热处理时，为了抑制加热中及干燥时(后)的粒子间的凝聚、也可以实施公知的防止粒子间熔融粘连的处理。
而后，按照常规的方法进行脱水及干燥操作，本发明的凝固胶乳粒子就可以作为粉末状回收。
实施例下面基于实施例更详细地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。
(脱水后含水率的测定)
将实施例及比较例得到的凝固胶乳粒子悬浮液100g(固体成分浓度10重量％)用吸气器抽吸过滤3分钟后，回收脱水树脂，放入到100℃的热风对流型干燥机中保持12小时使其水分蒸发，将干燥前的刚脱水后树脂重量作为Ww，干燥后树脂重量作为Wd，从下述(式1)求出。
脱水后含水率(％)＝[(Ww-Wd)]×100 (式1)(微小粒子含量的测定)使用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制)测定实施例及比较例得到的凝固胶乳粒子悬浮液的粒径分布，从不足50μm粒子的累积频度％求出。
(粗大粒子含量的测定)将实施例及比较例得到的凝固胶乳粒子悬浮液1000g(固体成分浓度约10重量％)用吸气器抽吸过滤后，回收脱水树脂，放入到50℃的热风对流型干燥机中保持24小时使其水分蒸发，将得到的干燥粒子用16目的筛子分级，将留在16目筛上的干燥粒子重量作为W1，通过16目筛的干燥粒子重量作为W2，从下述(式2)求出。
粗大粒子含量(％)＝[(W1)/(W1+W2)]×100(式2)(耐粘连性)将实施例及比较例得到的凝固胶乳粒子的干燥粒子(干燥条件50℃×12小时、筛通过16目)30g，装入到直径5cm的筒状的容器内，在60℃下加上0.3kg/cm2的负荷，在加以负荷的状态下，在60℃的恒温室内保持2小时，而后在25℃下自然冷却2小时制作块。使用粉末测定器-PT-R型(ホソワカワミクロン社制)，在振动强度2.2，筛孔750μm的条件下给予60秒的振动，测定制作的块的崩解率。块的崩解率是将振动前的块重量作为Wa，振动后残留在筛上的块重量作为Wb，从下述(式3)求出。
崩解率(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100(式3)(粉末的流动性指数)使用实施例及比较例得到的凝固胶乳粒子的干燥粒子(干燥条件50℃×12小时、筛通过16目)用粉末测定器-PT-R型(ホソワカワミクロン社制)，基于Carr的流动特性评价法CHEMICAL ENGINEERING 1965，Vol.18，P163-168)测定休止角、崩解角、抹刀角、松体积密度、实体积密度、凝聚度、分散度、差角、压缩度及均匀度，从得到的流动性指数确定流动性程度。
(高分子胶乳A的制作)在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入去离子水130重量份、月桂基硫酸钠0.043重量份，在氮气流中一边搅拌一边升温到50℃。接着，加入丙烯酸丁酯(以下也称为BA)8.5重量份、氢过氧化异丙苯0.02重量份的混合物，在10分钟以后加入乙二胺四醋酸二钠0.01重量份和硫酸亚铁.7水合盐0.2重量份溶解在蒸馏水5重量份中的混合液及甲醛次硫酸钠0.2重量份。搅拌1小时后，向其中经5小时滴入包含BA80.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(以下也称为AMA)0.42重量份及氢过氧化异丙苯0.01重量份的单体混合物。另外，在加入上述的单体混合物的同时，经4小时连续追加将1重量份的月桂基硫酸钠制成5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加完成后继续搅拌1.5小时，得到丙烯酸系交联橡胶聚合物。在该丙烯酸系交联橡胶聚合物中，在50℃下经30分钟连续添加作为接枝单体成分的甲基丙烯酸甲酯(以下也称为MMA)11重量份及氢过氧化异丙苯0.01重量份的混合物。添加结束后，添加氢过氧化异丙苯0.1重量份，进而继续搅拌1小时完成聚合制作成体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40重量％、聚合物软化温度40℃的高分子胶乳A。
(高分子胶乳B的制作)在带有搅拌反应器中，加入去离子水200重量份、棕榈酸钾0.08重量份、及硫酸钠0.01重量份，氮气置换后，升温到70℃。向其中加入过硫酸钾0.1重量份，搅拌30分钟后，经4小时连续地追加含有甲基丙烯酸甲酯80重量份、丙烯酸丁酯20重量份的单体混合物。其间，从添加单体混合物开始在第30分钟、60分钟、90分钟及120分钟追加棕榈酸钾0.4重量份。单体添加结束后，在该温度下保持1.5小时，完成聚合，得到体积平均粒径0.138μm、聚合物固体成分浓度32重量％、聚合物软化温度70℃的高分子胶乳B。
(高分子胶乳C的制作)在带有搅拌机的耐压聚合容器中加入去离子水200重量份、牛脂钠皂2重量份、硫酸亚铁0.002重量份、乙二胺四醋酸二钠0.005重量份、磷酸三钾0.2重量份、甲醛次硫酸钠0.2重量份、丁二烯80重量份、苯乙烯20重量份、过氧化氢二异丙苯0.1重量份，在40℃下聚合15小时，得到聚合转化率99％的橡胶胶乳。将得到的橡胶胶乳227重量份(固体成分75重量份)、水25重量份、牛脂钠皂0.2重量份、硫酸亚铁0.002重量份、乙二胺四醋酸二钠0.004重量份、甲醛次硫酸钠0.1重量份、甲基丙烯酸甲酯12.5重量份、苯乙烯12.5重量份加入到带有搅拌机的聚合容器中，在60℃下聚合4小时，得到聚合转化率99％，聚合物固体成分浓度36重量％、聚合物软化温度70℃的高分子胶乳C。
实施例1向高分子胶乳A(聚合物固体成分100重量份)中加入1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ社制アルギテツツクス LL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120mP.s)，并使褐藻酸钠固体成分相对于聚合物固体成分100重量份是0.4重量份，搅拌混合3分钟制得混合胶乳。使用加压喷嘴中一种的旋流式圆锥喷嘴，喷嘴直径0.6mm，以喷嘴压力3.7kg/cm2，在距塔底部液面5m高度，直径60cm的圆筒状的装置中，以体积平均液滴直径200μm的液滴喷雾温度为25℃的混合胶乳。与此同时，使用二流体喷嘴一边与空气混合一边以液滴直径0.1～10μm喷雾30重量％浓度的氯化钙水溶液，使得氯化钙固体成分相对于聚合物固体成分100重量份是5～15重量份。经塔内落下的混合胶乳液滴投入到在底部加有30℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中，并将其回收。
(实施例2)除了将褐藻酸钠的添加量变更为相对于聚合物固体成分100重量份，固体成分比为0.01重量份以外，其他与实施例1相同地进行实施。
(实施例3)除了将褐藻酸钠的添加量变更为相对于聚合物固体成分100重量份，固体成分比为1.8重量份以外，其他与实施例1相同地进行实施。
(实施例4)除了将喷雾混合胶乳的高度变更为距离塔底液面1m以外，其他与实施例1相同地进行实施。
(实施例5)除了使用高分子胶乳B以外，其他与实施例1相同地进行实施。
(实施例6)将去离子水200重量份、油酸钠0.5重量份、硫酸亚铁0.002重量份、乙二胺四醋酸二钠0.005重量份、甲醛次硫酸钠0.2重量份加入到带搅拌机的聚合容器中，升温到60℃以后，经7小时连续追加甲基丙烯酸甲酯55重量％、苯乙烯40重量％、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯5重量％(以上单体100重量份)、过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合液。期间，在第2小时、第4小时、第6小时各个追加油酸钠0.5重量份。单体混合液的追加结束后进行2个小时的后聚合，得到聚合转化率99％、聚合物固体成分浓度33重量％的交联聚合物胶乳。
在高分子胶乳C(聚合物固体成分100重量份)中添加1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ社制アルギテツクスLL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120mP.s)，并使褐藻酸钠固体成分相对于聚合物固体成分100重量份达到0.4重量份，搅拌混合3分钟制成混合胶乳。使用加压喷嘴中一种的旋流式圆锥喷嘴，喷嘴直径0.6mm，以喷嘴压力3.7kg/cm2，在距塔底部液面5m高度，直径60cm的圆筒状的装置中，以体积平均液滴直径200μm的液滴喷雾到混合氯化氢气体为0.01～0.8容量％的浓度的气氛中。经塔内落下的混合胶乳液滴投入到在底部加有50℃的pH2.0的盐酸水溶液的接受槽中，并将其回收。
在得到的凝固胶乳粒子水溶液中(聚合物固体成分100重量份)，在搅拌下加入交联性聚合胶乳4.5重量份(固体成分1.5重量份)、1重量％甘油单二十二酸酯的乳化分散溶液30重量份(甘油单二十二酸酯0.3重量份，松脂酸钾0.1重量份)，接着继续添加25重量％氢氧化钠，将浆液的pH值调整到4.0后，在95℃下加热处理15分钟。而后，脱水、干燥(50℃×12小时)，回收凝固胶乳粒子。
(实施例7)除了将1.5重量％浓度的褐藻酸钠水溶液的添加量变更为2.0重量％浓度的羟丙基甲基纤维素(信越化学社制60SH-4000)水溶液(用B型浓度计测定的水溶液粘度为4000mPa.s)，并使羟丙基甲基纤维素固体成分相对于聚合物固体成分100重量份达到0.4重量份以外，其他与实施例1进行相同的操作。
(实施例8)除了将距离高分子胶乳液面的喷雾高度变更为距液面0.5m以外，其他与实施例1相同地实施。
(实施例9)除了将褐藻酸钠的添加量相对于聚合物固体成分100重量份以固体成分比计变更为0.005重量份以外，其他与实施例1相同地实施。
(比较例1)除了不添加褐藻酸钠以外，其他与实施例1相同地实施。
(比较例2)除了将氯化钙水溶液不与混合胶乳同时喷雾、距离混合胶乳液面的喷雾高度改为0.5m以外，其他与实施例1相同地实施。
表1中示出了在实施例1～9及比较例1～2得到的凝固胶乳粒子的脱水后含水率、微小粒子含量、粗大粒子含量、耐粘连性(崩解率)的各个评价结果、进而用目视观察的粒子形态以及造粒塔底部的接受槽水溶液上清液的混浊程度(目视)。
从实施例1、5、6可以看出在高分子胶乳中添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，将该混合胶乳喷雾到以烟雾体状含有无机盐或者酸的气相中，可以确实地得到球形的凝固胶乳粒子。另一方面，从比较例1可以看出，即使在气相中含有烟雾体状凝固剂，如果在高分子胶乳中不含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，则塔底部的接受槽中的凝固胶乳粒子崩解，受槽内的水溶液白浊化，结果粉末特性变差。另外从比较例2可以看出，即使在高分子胶乳中添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，但是气相中不含有以烟雾体状的无机盐或者酸，也不能得到球形的凝固胶乳粒子。具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量，从实施例1、2、3及9可以看出，相对于高分子胶乳的聚合物固体成分100重量份是0.01重量份～1.8重量份的范围时，可以得到具有更良好粉末特性的凝固胶乳粒子。
进而，从实施例4及8可以看出，将喷雾或者滴下混合胶乳的位置置于距离液面1m以上，可以确保与凝固剂的接触时间，可以得到具有更良好粉末特性的凝固胶乳粒子。
表2表示了实施例1及比较例1得到的凝固胶乳粒子干燥后的粉末的流动性指数。
从表2的结果，可以看出添加了具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的实施例1与未添加的比较例1相比较，可以大幅度地改善粉末的流动性指数。
权利要求
1.一种凝固胶乳粒子的制备方法，其中，将含有水溶性高分子化合物的高分子胶乳喷雾或滴落到气相中，所述水溶性高分子化合物具有形成物理凝胶的性质，所述气相含有以烟雾体状存在的无机盐和/或酸，并将该高分子胶乳滴滴落或投入到水相中。
2.根据权利要求1所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，在含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳中，含有100重量份聚合物固体成分，含有0.01～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。
3.根据权利要求1或2所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是从羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶及聚丙烯酸衍生物中选择出的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，相对于上述聚合物固体成分100重量份，在气相中含有0.2～20重量份的无机盐和/或酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述无机盐是从钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾中选择出的1种或者2种以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述的酸是从盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中选择出的1种或者2种以上的无机酸和/或从醋酸、甲酸中选择出的1种或者2种以上的有机酸。
7.根据权利要求3所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是水溶性褐藻酸衍生物。
8.根据权利要求5所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述的无机盐是钙盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，高分子胶乳的喷雾或者滴下位置距水相的液面1m以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，气相中喷雾或者滴下的高分子胶乳的体积平均液滴直径是50μm～5mm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，高分子胶乳的聚合物固体成分浓度是在10～55重量％的范围内。
全文摘要
本发明提供凝固粒子的新型造粒方法，该方法不使聚合物本来具有的品质降低，且微粉和粗粒极少地以耐粘连性和粉末流动性等粉末特性良好的凝固胶乳粒子回收高分子胶乳。其特征是，含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳喷雾或滴落到以烟雾状含有无机盐和/或酸的气相中，并且该高分子胶乳滴落入或投入到水相中。
文档编号C08F6/22GK101090924SQ200580045150
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月27日
发明者植田贵志 申请人:株式会社钟化