专利名称：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
背景技术：
为了改良热塑性树脂的耐冲击性，一直以来广泛使用的是添加由乳液聚合法或悬浮聚合法所得到的接技共聚物。例如，已知在氯乙烯系树脂的情况下，配合二烯系或丙烯酸酯系的接枝共聚物(例如，参见专利文献1、2)。
已知有多种改良由接枝共聚物赋予热塑性树脂耐冲击性效果的方法，其中，增加接枝共聚物中橡胶成分的量的方法，已知对于该目的是有效的。特别是，可以认为通过使接枝共聚物中橡胶成分的重量比为80重量％以上，是高度赋予耐冲击性的有效方法。
然而，在使用上述方法时，由于粒子自身成为粘着质，因此在从乳液聚合胶乳或悬浮聚合的浆料中回收接枝共聚物粒子时，会产生粗大化或块状化。即使在热塑性树脂中配合这种树脂，也无法得到充分的耐冲击性改良效果，此外还可能成为成形品外观不佳的原因。这种容易粗大化或块状化的耐冲击性改良剂在与热塑性树脂配合并混合时，无法均匀混合，此外，即使将该粗大化或块状化的耐冲击性改良剂与热塑性树脂配合并进行加工，也无法充分分散，这种分散不良的现象已通过成形品的电子显微镜观察而得到确认。因此，例如，在氯乙烯系树脂的情况下，在配合耐冲击性改良剂并进行加工之前，通常实施使用筛等除去粗大化或块状化粒子的过程。
因此，由于在工业上，使用预先除去粗大粒子的耐冲击性改良剂制品，并且在制造耐冲击性改良剂时尽可能减少粗大粒子的量，对成本方面也有利，因此，需要限制接枝共聚物中橡胶成分重量比。
另一方面，作为在将粘着质的橡胶状高分子胶乳作为粘着性小的树脂粉末进行回收的方法，已知有向橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，并将该混合胶乳滴入到含至少一种碱土金属的水溶液中的方法(例如，参见专利文献3)。
但是，在该方法中，已记载了相对于100重量份的橡胶胶乳中的橡胶固体成分，如果加入至少为2-8重量份，优选为4-6重量份的高分子量聚阴离子，则无法抑制回收树脂粉末的粘着性。通常，如果添加相对于高分子胶乳为4重量份以上的异物(即，这种情况下为高分子量聚阴离子)，那么能很容易地想到，可用于各种目的的回收聚合物组合物自身所具有的基本品质下降了。特别是，在对热塑性树脂等赋予耐冲击性的目的中，当使用于希望尽可能削减配合量的接枝共聚物时，由于无法避免耐冲击性赋予效果等品质的下降，因此很难称之为满意的方法。
此外，作为从胶乳中回收维卡软化温度低的柔软树脂的方法，已公开了添加表面活性剂以抑制粗大化的技术(例如，参见专利文献4)。然而，在该方法中，在使用丁二烯类橡胶的接枝共聚物胶乳情况下，由于可回收树脂的硬质壳的比率限制在15重量％以上，因此耐冲击性改良的显著效果表现有限。
换句话说，能够以高水平满足耐冲击性提高和因添加耐冲击性改良剂而产生的品质下降和成本上升这两种相反物性的热塑性树脂开发，仍然是一直所期待的现状。
专利文献1特公昭39-19035号公报专利文献2特公昭42-22541号公报专利文献3特开昭52-37987号公报专利文献4特开平8-217817号公报发明内容发明要解决的课题本发明课题在于提出了一种可以表现出高耐冲击性的新型热塑性树脂组合物，其使用作为没有粗粒化、粗大化的树脂粉末而分离的耐冲击性改良剂。
解决课题的方法鉴于上述现状，本发明者为了在维持耐冲击性以外的品质的情况下得到显著高的耐冲击性改良效果，进行了积极研究，结果发现，在将含有特定接枝共聚物(b-1)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和凝胶化剂(b-3)的耐冲击性改良剂与热塑性树脂组合物配合时，可以表现出高耐冲击性，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其是含有(a)100重量份热塑性树脂，以及(b)0.5-20重量份耐冲击性改良剂的热塑性树脂组合物，所述(b)耐冲击性改良剂含有(b-1)具有丁二烯系橡胶聚合物和硬质壳的接枝共聚物、(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物和(b-3)凝胶化剂，其特征在于，(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量，相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.01-3.0重量份，并且接枝共聚物(b-1)中硬质壳的比率为1-20重量％。
优选的实施方式涉及前述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述接枝共聚物(b-1)的硬质壳，是含有0-100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0-90重量％的芳香族乙烯基单体、0-25重量％的乙烯基氰单体以及0-20重量％可以和(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体进行共聚的乙烯基单体的单体混合物进行聚合而形成的，并且玻璃化转变温度为30℃以上的硬质壳。另外，本发明中所谓的(甲基)丙烯酸类，如果没有预先限定，则表示丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述接枝共聚物(b-1)中的丁二烯系橡胶聚合物的体积平均粒径为0.05-1.0μm。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述接枝共聚物(b-1)，该接枝共聚物中的硬质壳的比率为2-16重量％。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述接枝共聚物(b-1)，该接枝共聚物中的硬质壳的比率为2-13重量％。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述耐冲击性改良剂(b)含有相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)为0.05-3.0重量份的防热粘剂(b-4)。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述耐冲击性改良剂(b)含有相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)为0.05-1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)为选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カドラン(curdlan))、结冷胶(ジエランガム(Gellan gum))和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
优选的实施方式涉及前述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)为水溶性褐藻酸衍生物。
优选的实施方式涉及前述的热塑性树脂组合物，其特征在于，防热粘剂(b-4)为交联聚合物。
优选的实施方式涉及前述的热塑性树脂组合物，其特征在于，防热粘剂(b-4)为硅油。
优选的实施方式涉及前述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，前述热塑性树脂为氯乙烯系树脂。
发明效果本发明的热塑性树脂组合物，使用作为没有粗粒化、粗大化的树脂粉末而分离的耐冲击性改良剂，并且可以表现出高耐冲击性。
具体实施例方式
本发明的接枝共聚物(b-1)可以使用通过例如乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等所制造的接枝共聚物。其中，从容易控制结构这一点考虑，可以优选使用通过乳液聚合法所制造的接枝共聚物。
作为前述接枝共聚物(b-1)中的丁二烯系橡胶聚合物，只要是聚丁二烯橡胶聚合物，或者是使丁二乙烯基单体和可以与其进行聚合的乙烯基类单体或单体混合物共聚而形成的共聚物即可，没有特别的限制，但从所得热塑性树脂组合物的耐冲击性观点考虑，丁二烯系橡胶聚合物中的丁二烯比例优选为50重量％以上，并更优选为65重量％以上。此外，在所得的热塑性树脂组合物用于需要透明性用途时，接枝共聚物(b-1)中丁二烯系橡胶聚合物的折射率和热塑性树脂的折射率之差小者是适合的，并优选该折射率差为0.02以下。在例如热塑性树脂为氯乙烯系树脂时，特别优选丁二烯系橡胶聚合物中的丁二烯比率为65-90重量％。作为可以和丁二乙烯基单体共聚的乙烯基单体，可以适当使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、丙烯腈等。在这些丁二烯系橡胶聚合物的聚合中，由于丁二乙烯基单体的自交联效果，因此即使不使用多官能性单体，也可以作为交联丁二烯系橡胶聚合，但可以适当使用二乙烯基苯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能性单体，此外还可以使用n-十二烷硫醇或t-十二烷硫醇等链转移剂。
作为丁二烯系橡胶聚合物的粒径，从所得的热塑性树脂组合物的耐冲击性观点考虑，其体积平均粒径优选为0.01-1.0μm，并更优选为0.03-0.5μm，特别优选0.05～0.3μm。作为得到该范围粒径的方法没有特别限制，但在通过乳液聚合法聚合丁二烯系橡胶聚合物时，可以列举，例如在聚合中或聚合后，加入酸、盐、含酸基的胶乳等作为溶胀剂的方法，种子聚合法等。另外，上述体积平均粒径，可以通过例如MICROTRAC UPA(日机装株式会社制)进行测定。
作为前述接枝共聚物(b-1)中的硬质壳，没有特别限制，但从接枝共聚物在热塑性树脂中的分散性观点考虑，可以适当举例为，例如，含0-100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0-90重量％的芳香族乙烯基单体、0-25重量％的乙烯基氰单体以及0-20重量％可以和(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体进行共聚的乙烯基单体的单体混合物进行聚合而形成的硬质聚合物。这些单体中，在使用2种以上时，可以将各种单体分别一次地或连续地投入到聚合体系中，也可以将它们混合投入。硬质壳中所谓的“硬质”，表示聚合物的玻璃化转变温度(以下，称为Tg)为30℃以上，从以下观点考虑，硬质聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上。在硬质壳的玻璃化转变温度不到30℃的情况下，在将本发明的耐冲击性改良剂和氯乙烯系树脂等热塑性树脂配合时，存在和热塑性树脂的相容性低下，难以得到显著耐冲击性改良效果的情况，此外还存在容易产生接枝共聚物粒子粗大化或块状化的情况。
另外，聚合物的玻璃化转变温度，可以通过例如差示扫描热量计进行测定，在本发明中，使用聚合物手册[polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience1989)]所记载的值，并使用Fox式所算出的值。(例如，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为105℃，聚苯乙烯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃。)前述接枝共聚物(b-1)中硬质壳的比率优选为1-20重量％，更优选为2-16重量％，并特别优选为2-13重量％。当接枝共聚物(b-1)中硬质壳的重量比率超过20重量％时，存在耐冲击性改良效果变差的倾向。另一方面，当接枝共聚物(b-1)中硬质壳的重量比率不足1重量％时，例如在用作氯乙烯系树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，由于接枝共聚物(b-1)和热塑性树脂的相容性降低，因此存在难以得到耐冲击性改良效果的倾向。
在通过乳液聚合法聚合前述接枝共聚物(b-1)时，为了得到希望的接枝共聚物粒径，除了前述使橡胶粒子溶胀的方法外，还可以施行在接枝聚合中使粒子溶胀的方法，作为该方法没有特别限制，可以列举在接枝聚合前加入盐作为溶胀剂的方法、在接枝聚合中加入酸、盐、含酸基的胶乳等作为溶胀剂的方法等。
在前述接枝共聚物(b-1)的聚合后，可以根据需要，使用苯酚系、硫黄系、受阻胺系等抗氧剂。
本发明中，可以含有接枝共聚物(b-1)，以及具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。此处，物理凝胶是指通过高分子间的氢键或离子键，或者形成螯合物等而形成的物理交联所得到的凝胶。此外，所谓具有形成物理凝胶性质，是指通过在水溶性高分子化合物单独的水溶液中添加无机盐或酸等凝胶化剂，从而可以在视觉上判断从粘性流体(溶胶)到弹性体(凝胶)的变化，本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)，定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为本发明中可以使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，只要可以表现出上述性质即可，没有特别的限制，例如，可以使用从下列组中选择的1种或2种以上的混合物所形成的水溶性高分子化合物。例如，可以举例有褐藻酸、褐藻酸钠、褐藻酸钾、褐藻酸铵等水溶性褐藻酸衍生物，羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジエランガム)和聚丙烯酸类衍生物等。本发明中，在达到该目的的情况下，这些物质中更优选为羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、或聚丙烯酸衍生物，其中最优选使用水溶性褐藻酸衍生物。
另外，上述水溶性褐藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比率没有特别限制，但由于古洛糖醛酸的比率越高，则存在物理凝胶的形成能力越变高的倾向，因此是优选的，通常水溶性褐藻酸衍生物中古洛糖醛酸的比率为5重量％以上，并更优选为30重量％以上。
本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量，相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，优选为0.01-3.0重量份，更优选为0.05-1.8重量份。当具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量小于0.01重量份时，存在当回收耐冲击性改良剂时，容易产生粗大化或块状化的倾向。相反地，当具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量大于3.0重量份时，虽然在回收耐冲击性改良剂时提高了粗大化或块状化的抑制效果，但是在耐冲击性改良剂中残存有大量的水溶性高分子化合物(含有来自其中的物质)，并且存在耐冲击性赋予效果和成形加工时热稳定性等品质下降的倾向。
作为本发明中可用的凝胶化剂(b-3)，例如，可以单独使用或混合使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，醋酸、甲酸等有机酸类，和醋酸钠、醋酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类。其中，可以适当地单独使用或2种以上混合使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，醋酸、甲酸等有机酸类。
另外，本发明中，在使用水溶性褐藻酸衍生物作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)时，可以适当使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等作为凝胶化剂(b-3)。
本发明中凝胶化剂(b-3)的添加量没有特别限制，该凝胶化剂(b-3)的大部分可以通过回收接枝共聚物时的水洗过程而洗去，并且优选相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)残留不到1重量份，且更优选为0.01-0.5重量份的范围。在接枝共聚物(b-1)中凝胶化剂(b-3)的残留量超过1重量份时，例如，在与氯乙烯系树脂配合并成形时，存在加工性变化的可能性，并且不仅存在难以表现出高耐冲击性效果的倾向，还存在产生成形体黄变等问题的可能性。
另外，回收接枝共聚物时凝胶化剂(b-3)的使用量，如果相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，该凝胶化剂(b-3)的残留量不到1重量份，则没有特别限制，但从容易回收和制造成本的观点考虑，其相对于接枝共聚物(b-1)优选为0.2-20重量份，并更优选为1-10重量份。
本发明中，在(b)耐冲击性改良剂中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和该凝胶化剂(b-3)的目的是，(1)通过在接枝共聚物凝固粒子中共存有非粘着性的物理凝胶，从而可以提高回收过程中凝固粒子的耐结块性和凝固粒子形态保持性(赋予凝固粒子弹性)，(2)即使在干燥凝固粒子之后，由于在凝固粒子中共存有非粘着性的物理凝胶的干燥物，因此可以提高凝固粒子的耐结块性和凝固粒子形态保持性(赋予凝固粒子弹性)，并且抑制粗大化和块状化。
另一方面，在特开昭52-37987号公报中，公开了向橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，并将该混合胶乳滴入含至少一种碱土金属的水溶液中，并将这种限定条件下的方法，作为在粉粒体中回收极其困难的橡胶状高分子胶乳的造粒方法。然而在该方法中，已记载了相对于100重量份的橡胶胶乳中的聚合物固体成分，必须添加至少2.0重量份以上，优选4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。也就是说，在该方法中，为了抑制回收的聚合物凝固粒子的粗大化和块状化，必须添加至少4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。
通常，如果含有相对于聚合物为4.0重量份的异物(此处为高分子量聚阴离子)，那么能很容易地想到，原本橡胶聚合物所具有的耐冲击强度、热稳定性等各种品质下降了，并且很难以高水平满足作为本发明目的的品质(耐冲击性改良效果等)。
在本发明中，由于使用丁二烯系橡胶聚合物和具有硬质壳的接枝共聚物(b-1)，因此可以将作为异物的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量设定在0.01-3.0重量份，并优选0.05-1.8重量份的范围内。由此可以得到抑制粗大化和块状化的耐冲击性改良效果，并可以表现出显著的耐冲击性改良效果和热稳定性等品质。
本发明中，在含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物、接枝共聚物、凝胶化剂的耐冲击性改良剂中，相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，可以在0.05-3.0重量份，优选0.1-3.0重量份，并更优选0.2-2.5重量份的范围内进一步添加防热粘剂(b-4)。由此，使用作为本发明目的的抑制粗大化和块状化的耐冲击性改良剂，能够以更高水平满足耐冲击性的改良以及和其它品质的平衡。
本发明中可用的防热粘剂(b-4)没有特别限制，但从能够以更高水平满足耐冲击性改良效果等品质和抑制粗大化和块状化的效果的观点考虑，可以使用例如，交联聚合物、硅油和/或阴离子表面活性剂的多价金属盐，并且其中可优选使用交联聚合物和/或硅油。
作为可用于上述目的的交联聚合物，没有特别限制，但从能够以高水平满足耐冲击性改良效果等品质和抑制粗大化和块状化效果的观点考虑，可以优选使用由30-60重量％甲基丙烯酸甲酯、65-35重量％芳香族乙烯基单体、0.1-25重量％交联性单体和0-30重量％可共聚的其它单体(但是，这些成分合计为100重量％)进行聚合所形成的交联聚合物。但是，并不限定于此。
另外，作为上述芳香族乙烯基单体，例示有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为上述交联性单体，示例有例如二乙烯基苯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、均苯三酸三烯丙基酯(トリアリルトリメセ一ト)等在1分子中具有2个以上官能性基团的化合物，作为上述可共聚的其它单体，可以示例有例如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯、除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸的烷基酯等。
此外，作为在上述目的中可使用的硅油，没有特别限制，但从能够以高水平满足耐冲击性改良效果等品质和抑制粗大化和块状化效果的观点考虑，可以优选使用具有硅氧键的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷。但是，并不限于这些。
此外，作为在上述目的中可使用的阴离子表面活性剂的多价金属盐，示例有脂肪酸盐类、高级醇的硫酸酯类、液体脂肪油的硫酸酯盐、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪族醇的磷酸酯、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪族酰胺的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、甲醛缩合萘磺酸盐等阴离子性表面活性剂的多价金属盐，其中，从能够以高水平满足耐冲击性改良效果等品质和抑制粗大化和块状化效果的观点考虑，可以优选使用脂肪酸盐类、高级醇的硫酸酯类、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐。但是，并不限于这些。
本发明中，含有接枝共聚物(b-1)的凝固粒子，即耐冲击性改良剂的体积平均粒径，只要不是粗大化或块状化就没有特别的限制，其可以和干燥后的粉粒体的供给形态一起进行任意调整，例如，在氯乙烯系树脂的情况下，通常优选体积平均粒径为50μm-1.0mm的范围，并更优选为75μm-700μm。
作为本发明热塑性树脂组合物，例如，可以优选使用氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等作为热塑性树脂。但是，并不限于这些。
其中，特别在用作氯乙烯系树脂的耐冲击性改良剂时，由于可以表现出优异的效果，因此优选为氯乙烯系树脂。另外，本发明中所谓的氯乙烯系树脂，是指氯乙烯均聚物，或含有至少70重量％由氯乙烯衍生的单元的共聚物。
本发明热塑性树脂组合物，由于使用了即使少量配合也可表现出优异耐冲击性的耐冲击性改良剂(b)，因此可以达到以往难以达到的优异物性和成本平衡。热塑性树脂组合物中的耐冲击性改良剂(b)的含量没有特别限制，但从品质和成本方面考虑，希望其为0.5-20重量份，更优选为2-17重量份，并特别优选为4-15重量份。在热塑性树脂组合物中耐冲击性改良剂的含量超过20重量份时，耐冲击性改良效果是充分的，但存在耐冲击性以外的品质有下降的可能性以及成本上升的情况。另一方面，在热塑性树脂组合物中耐冲击性改良剂(b)的含量不到0.5重量份时，存在难以得到充分耐冲击性改良效果的情况。
此外，在本发明热塑性树脂组合物中，可以根据需要，适当添加抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂、加工助剂等添加剂。
实施例接着，基于实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。另外，在以下的实施例、比较例中，如果没有特别说明，则“份”表示“重量份”。
(实施例1)(丁二烯系橡胶聚合物(R-1)的制备)将200份水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、100份丁二烯(也称为Bd)、0.1份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌12小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.09μm的橡胶胶乳(R-1)。
(接枝共聚物(G-1)的制备)将248份橡胶胶乳(R-1)(固体成分为82份)、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.1份甲醛次硫酸钠、1.1份无水硫酸钠加入到8L的玻璃制聚合机中并搅拌，使之为60℃。进一步经1.5小时连续补加14份甲基丙烯酸甲酯(也称为MMA)、1份丙烯酸丁酯(也称为BA)、0.05份叔丁基氢过氧化物的混合液，再继续搅拌30分钟，然后经2小时连续补加3份苯乙烯(也称为ST)、0.1份叔丁基氢过氧化物的混合液。再继续搅拌1小时，然后冷却至常温，制造接枝共聚物(G-1)的胶乳(壳的Tg为90℃)。其体积平均粒径为0.21μm。
(交联聚合物(P-1)的制备)将200份去离子水、0.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁、0.005份乙二胺四乙酸二钠、0.2份甲醛次硫酸钠装入带有搅拌机的聚合容器中，升温至60℃，然后经7小时连续补加55份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、5份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(以上单体总计100份)、0.3份异丙苯氢过氧化物的混合液。在此期间，在第2小时、第4小时、第6小时各补加0.5份油酸钠。单体混合液补加结束后，进行2小时的后聚合，得到聚合转化率为99％，聚合物固体成分浓度为33重量％的交联聚合物胶乳。
(耐冲击性改良剂(I-1)的制备)向接枝共聚物(G-1)的胶乳(聚合物固体成分为100重量份)中添加1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ社制アルギテツクスI-3G)水溶液，以使褐藻酸钠固体成分相对于100重量份接枝共聚物(G-1)为0.3重量份，并搅拌混合3分钟，制备混合胶乳。使用作为一种加压喷嘴的旋转流式圆锥喷嘴并且喷嘴直径为0.6mm，在喷雾压力为3.7kg/cm2下，将温度为5℃的混合胶乳喷雾至距塔底部液面的高度为5m，直径为60cm的圆筒状装置中，以形成体积平均液滴径为约200μm的液滴。与此同时，一边用双流体喷嘴将30重量％浓度的氯化钙水溶液和空气混合，以使氯化钙固体成分相对于100份接枝共聚物(G-1)为5-15份，一边以0.1-10μm的液滴直径进行喷雾。进一步，使40℃的水从塔顶沿着塔内壁流下，以使其相对于100份聚合物固体成分约为750份，并且向该流下的水中连续供给作为分散剂的3.0重量％部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制KH-17)水溶液，以使部分皂化聚乙烯醇固体成分相对于100份聚合物固体成分为0.4份。将落入塔内的胶乳液滴(凝固的胶乳粒子)，和流下的水一起投入到塔底部的接收槽中，得到聚合物固体成分约为10重量％的凝固粒子的水悬浊液。这时，接收槽内悬浊液的温度为40℃。
在所得的凝固粒子水悬浊液中，添加已将固体成分调整为5重量％浓度的交联聚合物(P-1)，以使交联聚合物(P-1)相对于100份接枝共聚物(G-1)固体成分为1份，并进行热处理，然后脱水、干燥，由此制备白色树脂粉末。
(热塑性树脂组合物的制备、成形体的制备，和评价)使用8英寸实验滚轧机，在165℃下对100份氯乙烯树脂((株)カネカ制カネビニ一ルS-1007)、1份锡类稳定剂(日本化成(株)制TVS 8831)、0.8份内部润滑剂(コグニスジヤパン(株)制ロキシオ一ルG-11)、0.2份外部润滑剂(クラリアントジヤパン(株)制ワツクス E)、1份氧化钛、7份耐冲击性改良剂(I-1)混炼5分钟，然后用180℃的压机加压15分钟，得到厚度为5.0mm的成形体。使用该成形体，按照JIS K 7110，制作2号A(宽5mm)的试验片，并测定23℃的耐冲击强度(Izod)。粒度的判定为，使用网眼为11.2mm和1mm的筛，对耐冲击性改良剂的白色树脂粉末进行筛分，并对通过网眼为1mm筛的比例为50重量％以上的粉末，使用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制)测定体积平均粒径。结果示于表1。
(实施例2)除了对表1所述的橡胶胶乳(R-1)的量，用于聚合硬质壳的单体组成，和无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例1同样的方法制备接枝共聚物的胶乳(G-2)和耐冲击性改良剂(I-2)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表1。
(实施例3)除了对表1所述的橡胶胶乳(R-1)的量，用于聚合硬质壳的单体组成，和无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例1同样的方法制备接枝共聚物的胶乳(G-3)和耐冲击性改良剂(I-3)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表1。
(实施例4)除了对表1所述的橡胶胶乳(R-1)的量，用于聚合硬质壳的单体组成，和无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例1同样的方法制备接枝共聚物的胶乳(G-4)和耐冲击性改良剂(I-4)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表1。
(实施例5)(丁二烯系橡胶聚合物(R-2)的制备)将120份水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、100份丁二烯、1.0份二乙烯基苯、0.1份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌3小时后，加入0.5份无水硫酸钠，进一步搅拌12小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.13μm的橡胶胶乳(R-2)。
(接枝共聚物(G-5)的制备)除了使用橡胶胶乳(R-2)，并且不使用无水硫酸钠外，使用和实施例3同样的方法，制造接枝共聚物(G-5)的胶乳。
除了使用接枝共聚物(G-5)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-5)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(实施例6)(接枝共聚物(G-6)的制备)除了不使用无水硫酸钠外，使用和实施例3同样的方法，制造接枝共聚物(G-6)的胶乳。
除了使用接枝共聚物(G-6)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-6)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(实施例7)(丁二烯系橡胶聚合物(R-3)的制备)将27份橡胶胶乳(R-1)(固体成分为9份)、170份水、1份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、91份丁二烯、0.2份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌20小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.2μm的橡胶胶乳(R-3)。
(接枝共聚物(G-7)的制备)除了使用橡胶胶乳(R-3)，并且不使用无水硫酸钠外，使用和实施例3同样的方法，制造接枝共聚物的胶乳(G-7)。
除了使用接枝共聚物(G-7)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-7)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(比较例1)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-1)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(比较例2)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例2同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-2)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(比较例3)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例3同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-3)，得到成形体，并测定耐冲击强度。结果示于表1。
(比较例4)除了对表1所述的橡胶胶乳(R-1)的量，用于聚合硬质壳的单体组成，和无水硫酸钠量进行调整外，使用和比较例1同样的方法制备接枝共聚物的胶乳(G-0)和耐冲击性改良剂(I-0)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表1。
在表1中，示出由实施例1-7和比较例1-4所得到的耐冲击性改良剂的橡胶胶乳组成、橡胶胶乳的体积平均粒径、接枝胶乳的组成、硬质壳的玻璃化转变温度、接枝胶乳的体积平均粒径、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量(水溶性高分子含量)、防热粘剂的种类、耐冲击性改良剂的粒度、以及未筛分实施例和比较例所得到的耐冲击性改良剂，而与热塑性树脂配合所得的成形体的耐冲击强度(Izod)的测定结果。
粒度判定O体积平均粒径为75μm-700μmX具有1-11.2mm粒径的粒子为50重量％以上XX具有11.2mm以上粒径的粒子为50重量％以上实施例1-7和比较例1-3可知，通过相对于100份接枝共聚物(b-1)，含有0.01-3.0份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)，可以得到几乎不含粗大化或块状化粒子，并且丁二烯系橡胶聚合物/硬质壳的重量比为80/20-99/1的接枝共聚物(b-1)，且含有它们的热塑性树脂组合物可以表现出高水平的耐冲击性改良效果。
从实施例1-7和比较例4可知，如果在接枝共聚物(b-1)中丁二烯系橡胶聚合物/硬质壳的重量比在80/20-99/1的范围内，则可以得到高耐冲击性改良效果。
(实施例8)(丁二烯系橡胶聚合物(R-4)的制备)将200份水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、45份丁二烯、24份苯乙烯、1.0份二乙烯基苯(也称为DVB)、0.1份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌7小时后，添加30份丁二烯、0.05份二异丙苯氢过氧化物，在2小时后再添加0.05份二异丙苯氢过氧化物，搅拌5小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.09μm的橡胶胶乳(R-4)。
(接枝共聚物(G-8)的制备)将248份橡胶胶乳(R-4)(固体成分为82份)、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.1份甲醛次硫酸钠、1.5份无水硫酸钠加入到8L的玻璃制聚合机中并搅拌，使之为60℃。进一步经1.5小时连续补加9份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸丁酯、0.05份叔丁基氢过氧化物的混合液，再继续搅拌30分钟，然后经2小时连续补加8份苯乙烯、0.1份叔丁基氢过氧化物的混合液。再继续搅拌1小时，然后冷却至常温，制造接枝共聚物(G-8)的胶乳(壳的Tg为90℃)。其体积平均粒径为0.18μm。
除了使用接枝共聚物(G-8)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，得到耐冲击性改良剂(I-8)。
(热塑性树脂组合物的制备、成形体的制备，和评价)使用8英寸实验滚轧机，在165℃下对100份氯乙烯树脂((株)カネカ制カネビニ一ルS-1007)、1份锡类稳定剂(日东化成(株)制TVS8831)、0.8份内部润滑剂(コグニスジヤパン(株)制ロキシオ一ルG-11)、0.2份外部润滑剂(クラリアントジヤパン(株)制ワツクスE)、8份耐冲击性改良剂(I-8)混炼5分钟，然后用180℃的压机加压15分钟，得到厚度为5.0mm的成形体。使用该成形体，并通过和实施例1相同的方法，测定耐冲击强度(Izod)、粒度，再按照JIS K 7105测定雾度(Haze)。结果示于表2。
(实施例9)除了使用表2中所述的橡胶胶乳(R-4)量和用于聚合硬质壳的单体组成，以及对无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例8同样的方法制备接枝共聚物(G-9)的胶乳和耐冲击性改良剂(I-9)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表2。
(实施例10)除了对表2中所述的橡胶胶乳(R-4)量、用于聚合硬质壳的单体组成，以及无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例8同样的方法制备接枝共聚物(G-10)的胶乳和耐冲击性改良剂(I-10)，得到成形体，测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(实施例11)除了对表2中所述的橡胶胶乳(R-4)量、用于聚合硬质壳的单体组成，以及无水硫酸钠量进行调整外，使用和实施例8同样的方法制备接枝共聚物(G-11)的胶乳和耐冲击性改良剂(I-11)，得到成形体，测定耐冲击强度。结果示于表2。
(实施例12)(丁二烯类橡胶聚合物(R-5)的制备)将120份水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、45份丁二烯、24份苯乙烯、1.0份二乙烯基苯、0.1份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌3小时后，加入0.5份无水硫酸钠，进一步搅拌7小时后，添加30份丁二烯、0.05份二异丙苯氢过氧化物，在2小时后再添加0.05份二异丙苯氢过氧化物，搅拌5小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.13μm的橡胶胶乳(R-5)。
(接枝共聚物(G-12)的制备)除了使用橡胶胶乳(R-5)，并且不使用无水硫酸钠量外，使用和实施例10同样的方法，制造接枝共聚物(G-12)的胶乳。
除了使用接枝共聚物(G-12)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-12)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(实施例13)(接枝共聚物(G-13)的制备)除了不使用无水硫酸钠外，使用和实施例10同样的方法，制造接枝共聚物(G-13)的胶乳。
除了使用接枝共聚物(G-13)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-13)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(实施例14)(丁二烯系橡胶聚合物(R-6)的制备)将45份橡胶胶乳(R-4)(固体成分为15份)、170份水、1份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺4乙酸·2Na盐、0.2份甲醛次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、64.6份丁二烯、20.4份苯乙烯、0.9份二乙烯基苯、0.2份二异丙苯氢过氧化物装入带有搅拌机的耐压聚合容器中，在50℃下搅拌20小时后，得到聚合转化率为97％，体积平均粒径为0.17μm的橡胶胶乳(R-6)。
(接枝共聚物(G-14)的制备)除了使用橡胶胶乳(R-6)，并且不使用无水硫酸钠外，使用和实施例10同样的方法，制造接枝共聚物(G-14)的胶乳。
除了使用接枝共聚物(G-14)的胶乳外，使用和实施例1同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-14)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(实施例15)除了添加硅油(信越化学社制SH200-350CS)代替交联聚合物，并使其相对于100份接枝共聚物(G-10)的固体成分为0.3份外，使用和实施例10同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-15)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(实施例16)除了使褐藻酸钠的添加量为2.5份外，使用和实施例10同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I-16)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(比较例5)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例8同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-8)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(比较例6)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例9同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-9)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
(比较例7)除了不添加褐藻酸钠外，使用和实施例10同样的方法，制备耐冲击性改良剂(I’-10)，得到成形体，并测定耐冲击强度等。结果示于表2。
在表2中，表示由实施例8-16和比较例5-7所得到的耐冲击性改良剂的橡胶胶乳组成、橡胶胶乳的体积平均粒径、接枝胶乳的组成、硬质壳的玻璃化转变温度、接枝胶乳的体积平均粒径、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量(水溶性高分子含量)、防热粘剂的种类、耐冲击性改良剂的粒度、以及未筛分实施例和比较例所得到的耐冲击性改良剂，而与热塑性树脂配合所得的成形体的耐冲击强度(Izod)和雾度(Haze)的测定结果。
实施例8-16和比较例5-7可知，通过相对于100份接枝共聚物(b-1)，含有0.01-3.0份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)，可以得到几乎不含粗大化或块状化粒子，并且丁二烯系橡胶聚合物/硬质壳的重量比为80/20-99/1的接枝共聚物(b-1)，且含有它们的热塑性树脂组合物可以维持透明性同时表现出高水平的耐冲击性改良效果。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其含有(a)100重量份热塑性树脂，以及(b)0.5-20重量份耐冲击性改良剂，所述(b)耐冲击性改良剂含有(b-1)具有丁二烯系橡胶聚合物和硬质壳的接枝共聚物、(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物和(b-3)凝胶化剂，其中，(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量，相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.01-3.0重量份，并且接枝共聚物(b-1)中硬质壳的比率为1-20重量％。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b-1)的硬质壳是单体混合物进行聚合形成的玻璃化转变温度为30℃以上的硬质壳，所述单体混合物包含0-100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0-90重量％的芳香族乙烯基单体、0-25重量％的乙烯基氰单体以及0-20重量％可以与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体进行共聚的乙烯基单体。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b-1)中的丁二烯系橡胶聚合物的体积平均粒径为0.05-1.0μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b-1)中硬质壳的比率为2-16重量％。
5.权利要求1-4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述接枝共聚物(b-1)中硬质壳的比率为2-13重量％。
6.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述耐冲击性改良剂(b)含有相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)为0.05-3.0重量份的防热粘剂(b-4)。
7.权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述耐冲击性改良剂(b)含有相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)为0.05-1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。
8.权利要求1-7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)为选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
9.权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)为水溶性褐藻酸衍生物。
10.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，防热粘剂(b-4)为交联聚合物。
11.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，防热粘剂(b-4)为硅油。
12.权利要求1-11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述热塑性树脂为氯乙烯系树脂。
全文摘要
本发明提出了一种可以呈现高耐冲击性的新型热塑性树脂组合物，其使用了作为没有粗粒化、粗大化的树脂粉末而分离的耐冲击性改良剂。该热塑性树脂组合物，含有(a)100重量份的热塑性树脂，和(b)0.5－20重量份的耐冲击性改良剂，其中(b)耐冲击性改良剂含有(b－1)具有丁二烯系橡胶聚合物和硬质壳的接枝共聚物、(b－2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物和(b－3)凝胶化剂，并且(b－2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量，相对于100重量份接枝共聚物(b－1)为0.01－3.0重量份，并且接枝共聚物(b－1)中硬质壳的比率为1－20重量％。
文档编号C08L101/00GK101090942SQ20058004514
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月27日
发明者由井孝治, 青木佑辅, 植田贵志 申请人:株式会社钟化