专利名称：：由可控自由基聚合反应得到的水溶性或水分散性的丙烯酸类分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由可控自由基聚合反应得到的、水溶性或水分散性的丙烯酸类分散剂。更具体地，其涉及在水性介质中用来合成用于将矿物颗粒，如水法，以及这些分散剂在基于水硬性粘结剂，如水泥、砂浆或混凝土的配方中的应用，或者在包含矿物颗粒，如砂子或矿物质团聚物的其它配方中的应用。构成本发明一个主题、用来在水性介质中通过自由基聚合反应合成的方法表现出巨大的优点，可以在不借助链转移剂帮助的情况下，获得其分子质量分布比常规方法更好地控制的分散共聚物，而在水性介质中通过聚合反应合成分散剂的任何常规方法中，链转移剂都实质上是必需的。此外，本申请公司已经发现，采用构成本发明主题之一的制备方法制造的聚合物分散剂或增塑剂比通过现有商业产品得到的那些产品具有更优越的性能。
背景技术：
：对于用于矿物颗粒，特别是水硬性粘结剂，如水泥、砂浆或混凝土的分散剂，也称之为增塑剂，存在一类产品，这些产品在基于水硬性粘结剂的混合物的流动性方面具有突出的性能，也就是说，它们能够使具有相对低比例的分散剂的混合物具有好的流动性。由于这些好的性能，这些产品能够制备具有减少的水的贡献(contribution)和好的流动性的混合物，因此在商业中使用术语"高效减水剂(high-rangewaterreducer)"来描述它们。这一类产品也称之为"超强增塑剂"，取决于它们的化学性质，基本上包括两种类型的商业产品。大量的著作，例i口V.S.Ramachandran、V.M.Malhotra、C.Jolicoeur和N.Spiratos写作的书(标题为"Superplasticizers:PropertiesandApplicationsinConcrete",由MaterialsTechnologyLaboratory,CANMET出片反)；NaturalResourcesCanada,copyrightMinisterofPublicWorksandGovernmentServices,Canada,1998描述了这两种类型的产品，一类是磺化聚合物，另一类是聚羧酸酯。磺化聚合物包括聚萘磺酸盐和聚三聚氰胺磺酸盐，也称为曱醛分别与萘磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐的缩合产物。目前存在这些产品被第二类主要的商业超强增塑剂——聚羧酸酯取代的趋势，在大多数情况下聚羧酸酯性能都优越得多。在大多数情况下，术语"聚羧酸S旨"指的是"梳状"共聚物，在其分子结构中可以分辨出包括可电离基团的主烃链(由丙烯酸和/或曱基丙烯酸、马来酸和/或富马酸等聚合或共聚得到的类型)，以及包括聚环氧乙烷嵌段的不带电荷的侧聚合物链(sidepolymerchain),还有其它的或唯一的(interaliaorexclusively)。存在能够合成这些包含侧链的共聚物或"梳状"共聚物分子的两种主要方法。第一种方法，对于本领域技术人员来说是最直接的方法，包括将至少两种不同类型的单体、例如丙烯酸型或曱基丙烯酸型单体共聚那些，酸，包括可电离的基团(其在碱性介质中可以在主链上产生负电荷)，以及那些，其上连接，通过化学官能团，例如酯或酰胺、氧化亚乙基链(其产生侧链)。本发明的方法中就是使用该第一种方法。第二种方法分两个步骤，包括首先，合成包含可电离的基团的主链，以及随后通过主链官能团(如酸基)和与待连接的侧链相结合的官能团(如醇基(与主链的酸发生酯化反应)、胺基(与主链的酸发生酰胺化反应)或其它基团)发生化学反应来将侧链连接到主链上。通过上述的第一种方法的"梳状"共聚物的制备一般通过自由基共聚反应、在主要的含水介质中、根据本领域技术人员公知的方法来进行。除了待共聚的单体的选择及其相对组成之外，这些共聚反应的很重要的方面在于平均分子质量和分子质量分布的控制，因为这两个变量与所得到的产品的应用性能密切相关。因此，例如美国专利US6376581公开了用于制造由聚羧酸型聚合物组成的水泥分散剂的方法a)其重均分子质量在10000~500000g/mol范围之间(相对于聚乙二醇标样，根据凝胶渗透色谱或GPC测量方法)，以及b)其重均分子质量与峰顶处的分子质量的差值(^-Mp)在0-8000范围之间。-Mp的差值小于或等于8000反映出分子质量分布的狭窄度，其作为美国专利申请US6376581所要求保护的分散剂性能好的必要特征而进行描述。实际上，美国专利申请US6376581公开了通过常规自由基聚合方法制备的聚合物，其发展趋势很自然地导致相对宽的分子质量分布，随着主要分子质量(或者在质量分布尖端处的分子质量，Mp)预期地增大，这种趋势增大。此外，本领域技术人员公知的是，对通过常规自由基聚合方法在水性介质中制备的聚合物的分子质量控制，例如如美国专利申请US6376681和其它采用这种类型聚合方法的专利申请，如专利申请PCTWO01/74736A1或欧洲专利申请EP1136507A1中所公开的聚合物的分子质量控制，需要使用化学试剂或用来控制分子质量的体系，如链转移剂，其作用是限制所得到的聚合物的平均分子质量的值，从而制造应用在矿物颗粒、更具体地为水泥颗粒的分散体应用中的聚合物。例如，专利申请EP1136507A1指出了对于数均分子质量或叾，对于水泥用分散剂的平均分子质量的优选区间在1000-30000道尔顿(或g/mo1)范围之间。该专利申请文本解释了当平均分子质量太高时(例如^^30000g/mo1)，分散聚合物的流动性不是最优。该申请中还解释了，当平均分子质量太低时，聚合物的分散或增塑能力看上去减小了，就像这些聚合物中的一些保持水泥基混合物流体的性质一段时间，该时间在一个小时到几个小时的一小部分范围之内。然而，在该专利申请中，聚合反应是采用常规自由基引发剂和链转移剂来进行的。应时，通过使用自由基聚合反应中公知的链转移剂，从而通常实现了将分子质量限制在与用作分散剂、特别是用作水泥基制剂用分散剂的聚合物的良好性能相适应的平均值中。除了在聚合反应阶段不得不添加至少一种额外的组分的不利因素之外，某些在水性介质中最有效的转移剂具有其它的缺点，并且由于它们具有毒性或气味的特性，而导致难以对它们进行处理。仍然为了限制在水性介质中得到的聚合物的平均分子质量，可以结合(或取代)链转移剂的使用而采用基于常规自由基聚合反应的实际特性的其它方法。这些方法也不是全无缺点，这些方法例如可以是使用最高可能的聚合温度(这具有由于动力学终止和链增长常数值的相对改变而自然限制分子质量的趋势)，但这常常由于能源问题而变得昂贵，并且在缺少了对聚合反应(放热反应)控制的情况下降低了安全限度。使用显著量的自由基聚合引发剂也是试图限制分子质量的途径之一，但它也被证明是昂贵的，且在缺少了对放热聚合反应控制的情况下也可以降低安全限度。其它限制分子质量的途径包括在相当稀释的介质中操作，或者在单体转化不完全的情况下暂停(halting)聚合反应，以便在反应末端阻碍高的分子质量的形成，或者采用添加时间相当长的半连续添加单体的方法；然而，这些方法都对制备方法的生产效率造成不利影响，并且由于这个原因，导致用于聚合物分散剂的总体制造成本增大的缺点。此外，在浓缩的水性介质中的常规自由基聚合反应使分子质量分布随着目标平均分子质量的增加而变宽的自然趋势是使本领域技术人员试图通过使用控制质量的试剂和/或使用其它会聚(convergent)方法，如上述段落中提到的那些，来限制平均分子质量的主要原因之一。换句话说，在水性介质中进行的常规自由基聚合反应不可能得到具有好的分散性能的同时具有相对高的平均分子质量(一般i值大于25000)及低的分子质量分布宽度值的分子。现在已经发现，在水溶液或水分散体中通过可控自由基聚合、不需要使用链转移剂就可以制备聚羧酸型聚合物，有利地，得到的多分散指数^/]^<2，且i在10000~50000之间。还发现，在水溶液或分散体中通过不使用链转移剂的可控自由基聚合，为了转化至少60%的单体，随后进行常规自由基聚合反应、就可以制备聚羧酸型聚合物，且得到的多分散指数^/叾<6,有利地为<5,优选为<4，且i在10000~500000范围之间，有利地在30000~150000范围之间。有利地，在可控自由基聚合反应结束时，得到的多分散指数i/叾<2，且叾在10000~50000之间。所得到的聚合物用作矿物颗粒、如水泥的分散剂。这些聚合物还用作由矿物颗粒形成的组合物，更具体地为水泥基组合物，如水泥浆、砂浆和混凝土的增塑掺和物或具有其它聚合物的混合物中，或者用作在包含有不溶于水的填料(charge)和/或颜料、化妆品溶剂和油的化妆品配方或陶瓷组合物中的增塑掺和物。本发明的产品具有比现有技术更好的性能。本发明的产品以水溶液或分散体的形式使用，有利地，以溶液或分散体的形式使用，它们在其中被合成，或者它们是由该溶液或分散体制备得到的稀释物。它们还可以以干燥之后的粉末形式使用，例如通过雾化该溶液或分散体，它们在其中被合成。对于在水泥中的应用或作为增塑掺和物在由矿物颗粒形成的组合物中的应用，在溶液中保持最少可能量的未聚合单体是必要的。在化妆品配方、油漆或陶瓷组合物中，所得到的聚合物也任选地用作具有其它产品或其它聚合物的混合物。
发明内容根据第一种形式，本发明涉及一种在水溶液或分散体中制备水溶性或水分散性的丙烯酸类聚合物的方法，其中将下述单体共聚，这些共聚单体的总和为100mol%:5~70%、有利地为5~50%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A),5~95%、有利地为2095。/。的不饱和羧酸类单体(carboxylicmonomer)(B)，0~85%、有利地为0~65%的疏水性单体(C)，其在水中溶解度低，不存在链转移剂，存在足量水溶性的烷氧基胺，共聚直到单体(A)、(B)和(C)的转化率为至少90重量％,有利地为93重量％。烷氧基胺作为引发剂和聚合反应控制剂，因此称之为可控自由基聚合反应。有利地，这些聚合物的多分散指数叾/叾<2，且叾在10000-50000范围之间。本发明还涉及通过上述方法得到的水溶性或水分散性的丙烯酸类聚合物的水溶液或分散体，以及由该溶液或分散体制备的任何稀释物和由该溶液或分散体制备的任何浓缩物，包括那些干燥到直到得到以干或湿粉末形式存在的聚合物(本来存在于溶液或分散体中)。如果加入不是显著量的链转移剂，或者如果单体(A)、(B)和(C)之一具有链转移官能团，或者生成不是显著量的链转移剂，都不会偏离本发明的范围。不管它们通过什么制备方法制备，这些聚合物本身也是新产品。因此，本发明涉及一种水溶性丙烯酸类聚合物的水溶液或水分散性丙烯酸类聚合物的分散体，包括(共聚单体的总和为100mol%):5~70%、有利地为5~50%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A)，5~95%、有利地为20~95%的不饱和羧酸类单体(B),0~85%、有利地为0~65%的疏水性单体(C)，其在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指数/^有利地为<2,且i在10000-50000范围之间。本发明还涉及任何由该溶液或分散体制备的稀释物或任何同样由该溶液或分散体制备的浓缩物，包括那些干燥到直到得到以干或湿粉末形式存在的聚合物(本来存在于溶液或分散体中)。根据第二种形式，本发明涉及一种在水溶液中制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，或者一种在水分散体中制备水分散性丙烯酸类聚合物的方法，该方法是将下列单体共聚(共聚单体的总和为100mol%):5~70%、有利地为5~50%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A)，5~95%、有利地为20~95%的不饱和羧酸类单体(B)，0~85%、有利地为0~65%的疏水性单体(C)，其在水中溶解度低，不存在链转移剂，存在足量水溶性的烷氧基胺，共聚直到单体(A)、(B)和(C)的转化率为至少50重量％,有利地为60重量％,随后聚合反应在常规自由基引发剂存在下被终止，任选地，可以存在链转移剂，共聚直到单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为90重量％,有利地为93重量％。本发明还涉及由上述方法得到的水溶性(或水分散性)的丙烯酸类聚合物的水溶液或分散体，以及任何由该溶液或分散体制备的稀释物和任何由该溶液或分散体制备的浓缩物，包括那些干燥到直到得到以干或湿粉末形式存在的聚合物(本来存在于溶液或分散体中)。在水溶液或分散体中丙烯酸类聚合物的多分散指数^/叾<6,有利地为<5，优选为<4，且i在10000-500000范围之间，有利地在30000~150000范围之间。有利地，在该可控自由基聚合反应的末端，得到的多分散指数:/^<2,且叾在10000-50000范围之间。如果加入不是显著量的链转移剂，或者如果单体(A)、(B)和(C)之一具有链转移官能团，或者生成不是显著量的链转移剂，都不会偏离本发明的范围。不管它们通过什么制备方法制备，这些聚合物本身也是新产品。因此，本发明涉及一种水溶性或水分散性的丙烯酸类聚合物的水溶液或分散体，包括(共聚单体的总和为100mol%):5~70%、有利地为5~50%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A),5~95%、有利地为20~95%的不饱和羧酸类单体(B)，0~85%、有利地为0~65%的疏水性单体(C)，其在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指数i^/叾〈6,有利地为<5，优选为<4，且i在10000-500000范围之间，有利地在30000-150000范围之间。本发明还涉及任何由该溶液或分散体制备的稀释物和任何由该溶液或分散体制备的浓缩物，包括那些干燥到直到得到以干或湿粉末形式存在的聚合物(本来存在于溶液或分散体中)。本发明的聚合物以水溶液或分散体的形式使用，有利地，以溶液或分散体的形式使用，它们在其中被合成，或者它们是由该溶液或分散体得到的稀释物。本发明的聚合物还可以以干燥之后的粉末形式使用，例如通过雾化该溶液或分散体(它们在其中被合成)。本发明涉及这些聚合物作为用于矿物颗粒(如水泥)的分散剂的应用。本发明还涉及这些聚合物作为增塑掺和物用于由矿物颗粒形成的組合物，更具体地为水泥基组合物，如水泥浆、砂浆和混凝土的应用。本发明还涉及这些聚合物在具有其它聚合物(如用于使其液化的聚合物)的混合物中，在包含矿物颗粒的组合物，更具体地为水泥基组合物，如水泥浆、砂浆和混凝土中的应用。本发明还涉及包含这些分散剂的水泥。有利地，本发明的聚合物还可以在例如化妆品、油漆或陶瓷配方(或组合物)中用作具有其它产品或其它聚合物的混合物。本发明还涉及这些化妆品、油;黍或陶资组合物。本发明还涉及由上述组合物得到的最终产品。本发明的质量^和^以等价物聚乙二醇来表示，通过空间排阻色谱法SEC，也称之为GPC(凝胶渗透色谱的简写)来测量。对于分子质量，通过征本发明聚合物以这样的顺序放置的一组柱子，例如300x7TSKPWXL柱2500型的70x7头预置柱(headprecolumn),随后以这样的顺序的60術2500簡0層0序列，泵，例如ShimadzuLC10,才全测器，例如差示折射检测器(differentialrefractometricdetector)(例如恒温控制在35。C处的具有室(cell)的VarianRI4)和/或UV光谱检测器(例如VarianUV2050),Pelletier岁文应炉，例戈口来自Jasco的Jetstream,攀5主射阀，1"列^口Rh6odyne。根据在柱子中停留时间表征的柱子体系的分离能力，由此得到分子质量的分布，并且为了得到分子质量的值，一般采用聚乙二醇标样进行校准，所以平均分子质量表示为等价物聚乙二醇。在本文中，无差别地使用术语"聚合物"和"共聚物"来表示本发明的分散剂。具体实施例方式首先描述本发明的第一种形式。对于单体(A),可以提及曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、(曱氧基聚乙二醇)丙烯酰胺和(曱氧基聚乙二醇)曱基丙烯酰胺、曱氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇丙烯酸酯和曱氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇曱基丙烯酸酯、(曱氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇)丙烯酰胺和(曱氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇)曱基丙烯酰胺、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、(乙氧基聚乙二醇)丙烯酰胺和(乙氧基聚乙二醇)曱基丙烯酰胺、乙氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇丙烯酸酯和乙氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇曱基丙烯酸酯和(乙氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇)丙烯酰胺和(乙氧基聚(亚丙基-嵌段-亚乙基)二醇)曱基丙烯酰胺。有利地，聚亚烷基二醇侧链的总长度使得该侧链的平均分子质量^为350~10000g/mol,优选为1000~6000g/mol。在这些单体中，优选具有数均摩尔质量为900-5100、更优选为1800-2200的聚乙二醇侧链的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。对于单体(B)，作为实例，可以提及丙烯酸、曱基丙烯酸和衣糠酸，以及马来酸酐和富马酸酐及丙烯酸酐和曱基丙烯酸肝。优选丙烯酸和曱基丙烯酸。对于单体(c)，作为实例，可以提及丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、及苯乙烯或乙烯基单体。优选甲基丙烯酸烷基酯。对于聚合反应，本发明合成该共聚物的方法是采用可控的自由基聚合工艺的方法。作为烷氧基胺的实例，可以提及在文献WO2004/014926中公开的作为聚合反应的控制剂的硝基氧类(nitroxideentity)。有利地，所用的烷氧基胺为2-曱基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基-磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基(aminoxy)]丙酸及其金属盐和氨性盐(ammoniacalsalt),包括钠盐、钾盐和铵盐。在下文中，用缩略语MAMA来表示这种烷氧基胺。聚合反应介质可以为水或基于水的溶剂的混合物。可以在聚合反应引发之前一次(批次模式)将所有单体混合物加入，或者根据半连续加入模式再次加入，这种模式包括将单体逐渐加入到聚合反应器中，并且当聚合反应已经引发时，这种模式包括预定的加入时间，一般在几分钟到几小时之间。借助于烷氧基胺(MAMA)引发该聚合反应。该烷氧基胺MAMA是细小的白颜色粉末，已经溶解在用石威、优选为强碱中和了酸基团的水中。MAMA的中和可以在包括水槽根部(aqueousvesselheel)的聚合反应器中、在添加单体之前进行，或者再次单独制备中和的MAMA水溶液，以便在聚合反应开始时一次添加到反应器中，或者在聚合反应过程中延迟添加，或者可选择地，当选择半连续型单体添加方法时，在聚合反应的过程中、在添加单体的同时应用在半连续型的添加中。半连续型添加MAMA的同时添加单体的后一方法使得单体用量与进入聚合反应器的MAMA用量的比值保持不变。在整个可控自由基聚合反应过程中，聚合反应温度在25~100。C范围之间，优选在40-80。C范围之间，该反应一般进行28小时。根据本发明方法得到的分散剂或增塑剂一般以水溶液或分散体的形式提供，其中包含根据本领域技术人员公知的挥发物类(volatileentity)的蒸发方法测定的固体含量。有利地，该含量水平在10~60%范围之间，优选在20-50%范围之间。水溶液或分散体的重量与蒸发之后干残余物的重量之间的重量差确定了干提取物的百分比，使用水性增塑溶液或分散体时，这是用来确定用在基于矿物颗粒的组合物中的分散物质的有效剂量的必要特性。水性增塑溶液或分散体的粘度构成这样的特征，该特征可以通过流变仪来测量，例如本领域技术人员公知的Brookfield粘度计。以一种相当复杂的方式，该粘或分散体中聚合物分子的分子质量。也可以使用其它的技术，例如核磁共振(NMR)或色谱分离技术，来评估单体转化成聚合物的转化程度。能够用于取物以对单体转化成聚合物的转化程度进行的评估不精确。下面描述本发明的第二种形式。与第一种形式的本质差别在于，不进行通过可控自由基聚合的单体总体转化(聚合)，该聚合反应在可控自由基聚合反应条件下开始，在常规自由基聚合反应条件下终止(即，采用过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物或者它们的等效物)。在可控的自由基聚合反应过程中，可以已经存在在常规自由基条件下聚合的单体，它们没有被转化，或者液或分散体中，或者可选择地，使用这些可能性的组合。为了进行该常规自由基聚合反应，将本领域技术人员公知的、在常规自由基聚合反应过程中频繁使用在水性介质中的常规自由基发生剂添加到包含已经通过可控自由基聚合反应制备的部分分散剂的水溶液或分散体中。这些自由基发生剂中，非限制性地可以提及过辟u酸的金属盐和氨性盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；水溶性偶氮引发剂，例如2,2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和4，4，-偶氮双(4-氰基戊酸)的金属盐和氨性盐；氧化还原对，例如过硫酸(钠、钾或铵)/维他命C对、或者间亚硫酸氬钠或间亚碌L酸氢钾/过石克酸钠或过石克酸钟对、过氧化氢/亚铁离子盐对、叔丁基氢过氧化物/连二亚硫酸钠(sodiumsulphoxylate)对，以及任何其他可能的氧化剂/还原剂组合。当在可控自由基聚合反应之后存在大量的待转化的残余单体时，使用常规自由基聚合引发剂将导致由不同来源(由常规自由基聚合反应得到和由可控自由基聚合反应得到)的共聚物的共混物形成的水溶液或分散体。对于常规自由基聚合反应阶段，没有排除链转移剂的使用，如那些在常规自由基聚合反应中在水性介质中通常使用的，即使，有利地，不使用它们。在常规自由基聚合反应中使用的转移剂当中，可以提及但不限于异丙醇或水溶性硫醇，如巯基乙酸或巯基丙酸或巯基乙醇。本申请公司发现，这些不同来源的共聚物的共混物对于矿物颗粒可以具有好的分散或增塑性能，尽管单独由常规自由基聚合反应得到的分散剂的总体分子质量分布不会导致好的分散性能。对于本发明聚合物的应用，它们能够赋予矿物颗粒的水分散体、更具体地是基于水硬性粘结剂(如水泥)的组合物以好的流动性。本发明的另一主题是将本发明的聚合物用作基于矿物颗粒、更具体地是基于水硬性粘结剂(如水泥)的组合物中的分散剂或增塑剂。本发明的聚合物的分散或增塑能力可以通过制备基于矿物颗粒(包含所述增塑剂)的组合物来测试。这样的组合物之一是水泥砂浆，其通过混合水泥、标准砂子、水和包括本发明的分散聚合物的水溶液或分散体，以及任选地添加例如消泡剂来得到。对于该砂浆组合物，随后可以进行各种类型的测试。在下面的实施例中使用了两种特别与分散剂增塑能力的特性相关的测量方法，即对添加分散剂的砂浆饼的初始铺展(spread)测量，以及对添加分散剂的砂浆饼的铺展与时间的函数关系的测量。首先描述对添加有分散剂的砂浆饼的初始铺展的测量。根据标准方法，在分散剂或增塑剂存在下制备砂浆，在本领域技术人员公知的称为Abrams微型圓锥的具有严格定义尺寸的中空截锥中填充该砂浆；该圆锥在顶部具有开口用于填充，在底部具有开口用于倒空，由于将该圆锥放置在一平板上，堵住了下面的开口，所以可以将砂浆存放在圓锥内部。一旦装填完，马上将该圓锥从其支撑物上升起，圆锥在平板上空被排空，这导致砂浆流动的效果，砂浆以圆饼的形式在后者上铺展。制备的砂浆流动性越大，砂浆铺展得越远，饼的直径也就越大。该饼的最大铺展直径，也称为本领域技术人员公知的滑动(slump)或铺展值，它是制备物流动性非常可靠的测量方法。通过调节两个参数，该流动性可以发生本质变化，这两个参数是砂浆的水/水泥比(W/C比)和增塑剂的用量(用分散剂干物质量相对于水泥的百分比来表示(。/。SP))。W/C比越大，或者。/。SP越高，砂浆流动性越大，从而由铺展直径(或滑动)测量得到的值也越大。下面描述对添加有分散剂的砂浆饼的铺展与时间的函数关系的测量。上述步骤使测定初始铺展值(对应于砂浆的流动性)成为可能，初始铺展即刚好在用砂浆第一次填充圆锥之后。然而，根据标准步骤，该铺展的砂浆可以回收并重新混合，在从第一次铺展或初始铺展开始的不同时间点处可以重复该铺展测量。因此可以经过一段时间来监测砂浆的流动性，一般在直到2或3小时的范围之内。该测量方法使测定该经添加的砂浆随时间在流动性上的变化行为成为可能。通常对于流动性来说，期望相对于时间(尽可能的长，直到2或3小时的限度)来说保持尽可能高的值。实施例实施例l(根据本发明，由烷氧基胺MAMA引发-控制、通过可控自由基聚合得到的共聚物)将70g软化水、5.70g烷氧基胺MAMA(Arkema)和60ml0.4N的氢氧化钠溶液加入到1L的玻璃反应器中，该玻璃反应器配置有可变转速的搅拌器马达、用于加入反应物的入口、用于引入惰性气体(如氮气)以驱除氧气的支管、测量探头(例如，用来测量温度)以及具有回流和夹套(可以借助于夹套中热交换流体的循环来加热/冷却反应器的内容物)、用来使蒸气冷凝的系统。通过向该液体用氮气鼓泡来脱除该溶液中的气体。此外，在适当的容器中制备277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG侧链具有2080g/mol的i)(Aldrich)50%水溶液与11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并对该混合物用氮气脱气IO分钟。随后将在反应器中的烷氧基胺溶液加热到60°C。当反应介质的温度达到55。C时，随后在2个小时之内加入单体的混合物，这4吏在加入的过程中反应器内的温度保持在约60°C。在该加入的末端，再将该温度在60。C下保持4个小时，随后将该溶液冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液中的最终干提取物通过重量分析法测量为35.65%。通过SEC评估单体转化成聚合物的转化率为94重量％。通过SEC测量的共聚物作为PEG等价物的分子质量，对于分布峰处的质量(Mp)为20910g/mol,对于数均分子质量(i)为19780g/mol,以及对于重均分子质量C)为35940g/mol。对于共聚物增塑能力的测量，由518.5gLumbres型干水泥(CEMI42.5R)和1350g标准砂子(CENEN196-1)、279.99g软化水和2.54g分散共聚物的水溶液制备模型砂浆，提前添加相对于干物质1重量％的消泡剂(Clerol)。所使用的量使得W/C比固定在0.54,而分散剂的剂量(％SP)相对于水泥为0.175%。该砂浆的制备和流动性(铺展或滑动(slump))的测量是在温度连续调节为21。C士2。C的房间中进行的。通过首先混合水和分散剂溶液来制备该砂浆。该混合物包括混合的水，随后加入到砂浆混合器中。在加入水泥之后，该混合器在65转/分下启动30秒。在加入砂子后，该混合器再次在65转/分下启动30秒。将该混合物在125转/分的条件下混合30秒，随后静置90秒。经过这段时间的静置后，在125转/分的条件下再混合60秒。由此得到的砂浆可以使其填充Abmms微型圓锥成为可能，该圓锥的质量和尺寸如下所示最小重量4kg;上部开口的直径50mm，下部开口的直径100mm，高度150mm。在填充之前，将该圆锥放置在50x50cm、厚度为lcm、用海绵润湿的PVC片材上。根据严格定义的工序填充该圆锥，该工序包括三步填充，每一次都填充该圓锥高度的三分之一，填充整个高度所用的总的时间为2分钟。此外，在三次装填的每一次结尾时，为了减少砂浆中气体的夹带，通过使用长度为30cm、直径为5mm的金属棒捣它们，使圓锥的内容物填实。在2分钟结束时，将填充的圓锥提起来，这导致其内容物在支撑片材上铺展。在将圆锥提起30秒后，通过测量饼的两个垂直直径的长度来开始铺展的测量。这两个直径的含义是砂浆初始铺展的测量值。对于砂浆流动性与时间的函数关系的测量，将铺展的砂浆回收，重新放置在混合器中并静置，且为了防止水分蒸发，对其进行良好的覆盖。当到达再次进行测量的时间时，在125转/分的条件下混合60秒。随后，根据上述步骤填充该圆锥，如上述测量初始铺展的方法再次测量铺展。由该实施例中分散剂制备的砂浆的铺展与时间的函数关系变化如表1所示；作为对比，该表同样显示了在相同条件下、以商业分散剂(Ecocry15930，来自CrayValley公司)作为原料、采用相同的W/C比和。/。SP值制备的砂浆的性能。实施例2(根据本发明，由烷氧基胺MAMA通过可控自由基聚合反应得到的共聚物和由过硫酸铵通过常规自由基聚合反应得到的共聚物)将120g软化水、1.15g烷氧基胺MAMA(Arkema)和12ml0.4N的氢氧化钠溶液加入到1L的玻璃反应器中，该玻璃反应器具有与实施例1类似的配置。通过向该液体用氮气鼓泡来脱除该溶液中的气体。此外，在适当的容器中制备277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG侧链具有2080g/mol的叾)(Aldrich)50%水溶液与11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并对该混合物用氮气脱气IO分钟。随后将在反应器中的烷氧基胺溶液加热到60°C。当反应介质的温度达到60。C时，随后在2个小时之内加入单体的混合物。在该加入的末端，再将该温度在60。C下保持4个小时，随后将该溶液冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液中的干提取物通过重量分析法测量为35.4%。通过SEC评估单体转化成聚合物的转化率为69重量％。通过SEC测量的由烷氧基胺MAMA获得的共聚物作为PEG等价物的分子质量，对于Mp为29760g/mol，对于叾为2911Og/mol，以及对于为56120g/mol。随后加入0.22g过硫酸铵(Aldrich)以转化残余的单体。将反应介质在75。C下加热4小时，随后冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液中的最终干揭3又物通过重量分析法测量为33.6%。通过SEC评估该转化率为97重量％。通过SEC测量的通过可控和常规自由基聚合反应得到的共聚物的共混物作为PEG等价物的总分子质量，对于Mp为59640g/mol，对于叾为38280g/mol,以及乂十于i为134500g/mol。共聚物的增塑能力通过下面的、如实施例l所述的步骤、并采用相同的实验条件来测量。以518.5gLumbres型干水泥和1350g标准砂子(CENEN196-1)、279.99g软化水和2.70g分散共聚物的水溶液作为原料来制备砂浆，提前添加相对于干物质1重量％的消泡剂(Clerol)。由该实施例中分散剂制备的砂浆的铺展与时间的函数关系变化如表2所示；作为对比，该表同样显示了在相同条件下、以商业分散剂(Ecocry15930，来自CrayValley公司)作为原料、采用相同的W/C比和。/。SP值制备的砂浆的性能。实施例3(根据本发明，采用烷氧基胺MAMA通过可控自由基聚合反应得到的共聚物和采用过硫酸铵通过常规自由基聚合反应得到的共聚物)将120g软化水、2.29g烷氧基胺MAMA(Arkema)和24ml0.4N的氢氧化钠溶液加入到1L的玻璃反应器中，该玻璃反应器具有与实施例1类似的配置。通过向该液体用氮气鼓泡来脱除该溶液中的气体。此外，在适当的容器中制备277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG侧链具有2080g/mol的叾)(Aldrich)50%水溶液与11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并对该混合物用氮气脱气10分钟。随后将在反应器中的烷氧基胺溶液加热到60°C。当反应介质的温度达到60。C时，随后在2个小时之内加入单体的混合物。在该加入的末端，再将该温度在60。C下保持4个小时，随后将该溶液冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液中的干拔j又物通过重量分析法测量为34.5%。通过SEC评估单体转化成聚合物的转化率为67重量％。通过SEC测量的由烷氧基胺MAMA得到的共聚物作为PEG等价物的分子质量，对于Mp为16630g/mol，对于i为15990g/mol,以及对于；为21310g/mol。随后加入0.45g过硫酸铵(Aldrich)以转化残余的单体。将反应介质在75。C下加热4小时，随后冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液中的最终干提取物通过重量分析法测量为34.8%。通过SEC评估该转化率为97重量％。通过SEC测量的通过可控和常规自由基聚合反应得到的共聚物的共混物作为PEG等价物的总分子质量，对于Mp为18800g/mol，对于叾为19060g/mol，以及对于^为40380g/mol。共聚物的增塑能力通过下面的、如实施例l所述的步骤、并釆用相同的实验条件来测量。以518.5gLumbres型干水泥和1350g标准砂子(CENEN196-1)、279.99g软化水和2.61g分散共聚物的水溶液作为原料来制备砂浆，提前添加相对于干物质1重量％的消泡剂(Clerol)。由该实施例中分散剂制备的砂浆的初始铺展大于370mm，显示出高的增塑能力。对比例1(未转化单体所占的分率太高)将123g软化水、3.45g烷氧基胺MAMA(Arkema)、36ml0.4N的氢氧化钠溶液、416g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG侧链的i为2080g/mol)的50%水溶液(Aldrich)和17.2g曱基丙烯酸(Arkema)注入1L玻璃反应器中，该玻璃反应器具有与实施例1类似的配置。对该溶液用氮气脱气IO分钟，然后加热到85°C。在85。C下维持该温度7个小时，然后将该溶液冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液的干提取物通过重量分析法测定为36.71%。通过SEC评估得到单体转化成聚合物的转化率为82重量％。通过SEC测量的由烷氧基胺MAMA获得的共聚物作为PEG等价物的分子质量，对于Mp为12370g/mol，对于叾为12710g/mol，以及对于为20670g/mol。该共聚物的增塑能力通过如下的如实施例1所述的流程进行测量，并采用相同的实验条件。该砂浆由518.5gLumbres型的干水泥、1350g标准砂子(CENEN196-1)、279.99g的软化水和2.47g分散共聚物的水溶液作为原料，提前相对于干物质添加r/o重量的消泡剂(Clerol)来制备。对于采用本实施例的分散剂制备的砂浆，作为时间的函数的铺展值的变化如表3所示；并将这些性能与表1和2中砂浆的性能进行比较。对比例2(未转化单体所占的分率太高)将150g软化水、0.86g烷氧基胺MAMA(Arkema)、9ml0.4N的氢氧化钠溶液、416g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG侧链的叾为2080g/mol)的50%水溶液(Aldrich)和17.2g曱基丙烯酸(Arkema)注入1L玻璃反应器中，该玻璃反应器具有与实施例1类似的配置。对该溶液用氮气脱气IO分钟，然后加热到85°C。在85。C下维持该温度7个小时，然后将该溶液冷却到室温。由此得到的分散共聚物水溶液的干提取物通过重量分析法测定为36.06%。通过SEC评估得到单体转化成聚合物的转化率为63重量％。通过SEC测量的由烷氧基胺MAMA获得的共聚物作为PEG等价物的分子质量，对于Mp为53670g/mol，对于叾为43170g/mol，以及对于i为117900g/mol。该共聚物的增塑能力通过如下的如实施例1所述的流程进行测量，并采用相同的实验条件。该砂浆由518.5gLumbres型的干水泥、1350g标准砂子(CENEN196-1)、279.99g的软化水和2.51g分散共聚物的水溶液作为原料，提前相对于干物质添加1重量。/。的消泡剂(Clerol)来制备。对于采用本实施例的分散剂制备的砂浆，作为时间的函数的铺展值的变化如表3所示；并将这些性能与表1和2中砂浆的性能进行比较。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>权利要求1.在水溶液中制备水溶性的丙烯酸类聚合物的方法或者在水分散体中制备水分散性的丙烯酸类聚合物的方法，在所述方法中将下述单体进行共聚，所述共聚单体的总和为100mol％5～70％的(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(甲基)丙烯酰胺类的单体(A)，5～95％的不饱和羧酸类单体(B)，0～85％的疏水性单体(C)，所述单体(C)在水中溶解度低，不存在链转移剂，存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为90重量％。2.如权利要求1所述的方法，其中所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为93重量％。制备水分散性的丙烯酸类聚合物的方法，在所述方法中将下述单体进行共聚，所述共聚单体的总和为100mol%:5~70%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A)，5~95%的不饱和羧酸类单体(B)，0~85%的疏水性单体(C)，所述单体(C)在水中溶解度低，不存在链转移剂，存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为50重量％，随后所述聚合反应在常规自由基引发剂存在下被终止，任选地，存在链转移剂，共聚直到所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为90重量％。3.4.如权利要求3所述的方法，其中存在烷氧基胺时，所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为60重量％。5.如权利要求3或4所述的方法，其中存在常规自由基引发剂时，所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为93重量％。6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体(A)、(B)和(C)的比例为5~50%的单体(A),20~95%的单体(B)，0~65%的单体(C)。7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述(A)中，所述聚亚烷基二醇侧链的平均分子质量叾为350~10000g/mol。8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇侧链的平均分子质量^为1000~6000g/mol。9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述(A)选自聚乙二醇侧链的数均摩尔质量为900-5100的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。10.如权利要求9所述的方法，其中所述数均摩尔质量为1800-2200。11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述(C)选自曱基丙烯酸烷基酯。13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所使用的烷氧基胺选自2_曱基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基-磷酰基-2,2-二曱基丙基)氨氧基]丙酸及其金属盐和氨性盐。分散体，其中共聚单体的总和为100mol%，所述水溶液或分散体包括5~70%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A),5~95%的不饱和羧酸类单体(B)，0~85%的疏水性单体(C)，所述单体(C)在水中溶解度低，所述聚合物的i^为10000-50000。14.15.如权利要求14所述的溶液或分散体，其中所述聚合物的多分散指数渔/他<2。16.水溶性的丙烯酸类聚合物的水溶液或水分散性的丙烯酸类聚合物的分散体，其中共聚单体的总和为100mol%,所述水溶液或分散体包括5~70%的(烷氧基)聚亚烷基二醇(曱基)丙烯酸酯类和/或((烷氧基)聚亚烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺类的单体(A)，5~95%的不饱和羧酸类单体(B)，0~85%的疏水性单体(C)，所述单体(C)在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指数/:<6,且^为10000~500000。17.如权利要求16所述的溶液或分散体，其中所述聚合物的多分散指数漁/他<5。18.如权利要求17所述的溶液或分散体，其中所述聚合物的多分散指数Mw/他〈4。19.如权利要求16-18中任一项所述的溶液或分散体，其中i^为30000~150000。20.如权利要求14-19中任一项所述的溶液或分散体，其中所述单体的比例为5~50%的单体(A)，20~95%的单体(B)，0~65%的单体(C)。21.如权利要求14-20中任一项所述的溶液或分散体，其中在(A)中，所述聚亚烷基二醇侧链的平均分子质量叾为350~10000g/mol。22.如权利要求21所述的溶液或分散体，其中所述聚亚烷基二醇侧链的平均分子质量i^为1000~6000g/mol。23.如权利要求14-20中任一项所述的溶液或分散体，其中所述(A)选自聚乙二醇侧链的数均摩尔质量为900~5100的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。24.如权利要求23所述的溶液或分散体，其中所述数均摩尔质量为1800-2200。25.如权利要求14-24中任一项所述的溶液或分散体，其中所述(B)选自丙烯酸和曱基丙烯酸。26.如权利要求14-25中任一项所述的溶液或分散体，其中所述(C)选自曱基丙烯酸烷基酯。27.通过对根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的溶液或如权利要求14-26中任一项所述的溶液进行稀释而得到的溶液或分散体。28.通过对根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的溶液或分散体或如权利要求14-26中任一项所述的溶液或分散体进行干燥而得到的粉末形式的聚合物。29.根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的聚合物或者根据权利要求14-26、27或28中任一项所述的溶液或分散体的应用，其用作增塑掺和物用于由矿物颗粒形成的组合物，更具体地为水泥基组合物，如水泥浆、砂浆和混凝土，且能够用于具有其它聚合物的混合物中。30.由根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的聚合物或者根据权利要求14-26、27或28中任一项所述的溶液或分散体得到的最终产品。31.包含根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的聚合物或者根据权利要求14-26、27或28中任一项所述的溶液或分散体的水泥。32.根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的聚合物或者根据权利要求14-26、27或28中任一项所述的溶液或分散体的应用，其任选地在化妆品组合物、陶乾组合物或油漆组合物中用作具有其它产品或其它聚合物的混合物。33.包含根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到的聚合物或者根据权利要求14-26、27或28中任一项所述的溶液或分散体的化妆品组合物，任选地作为具有其它产品或其它聚合物的混合物。全文摘要在第一实施方案中，本发明涉及制备水溶性或水分散性的丙烯酸类聚合物水溶液或分散液的方法，在该溶液或分散液中，对总计为100摩尔％的下列物质进行聚合5～70摩尔％的(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类和/或(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酰胺类的单体(A)，5～95摩尔％的不饱和羧酸类单体(B)，0～85摩尔％的疏水性低水溶性单体(C)，不存在链转移剂，且存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述单体(A)、(B)和(C)的转化率至少为90重量％。该聚合物具有多分散指数Mw/Mn，优选该指数小于2且Mn为10000-50000。在第二实施方案中，仅有一部分单体被烷氧基胺转换，且聚合由常规自由基引发剂终止。从而，所获得的聚合物的多分散指数小于6，有利地小于5，优选小于4，且Mw为10000-500000，有利地为30000-50000。本发明还公开了所述聚合物的应用，该聚合物用于矿物颗粒例如水泥用分散剂、矿物颗粒组合物用流化添加剂，且能够以具有其他产品的混合物的形式用于化妆品配方，其中该矿物颗粒组合物更具体地说为水泥基组合物，例如水泥浆料、砂浆和混凝土。文档编号C08F2/16GK101098895SQ200580046229公开日2008年1月2日申请日期2005年11月8日优先权日2004年11月9日发明者奥利维尔·格雷特,斯蒂芬妮·马格尼特,曼纽尔·希达尔戈申请人:阿克马法国公司