含二马来酰亚胺寡聚物的组合物及其制备方法

专利名称：：含二马来酰亚胺寡聚物的组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含二马来酰亚胺寡聚物的組合物，尤其是一种含高纯度二马来酰亚胺寡聚物的组合物。
背景技术：
：二马来酰亚胺(Bismaleimide，BMI)聚合物由于结构致密刚强，具有高玻璃转移温度(Tg)、热稳定性佳、强机械性能、优异的物埋性质和电气性质，以及高的坚硬度(toughness)等优点，常被运用于高温稳定耐热型电路板(circuitboard)、高温接着剂(adhesive)、铜箔积层板(CopperCladLaminate,CCL)和铜箔被胶材料(ResinCoatedCopper,RCC)等应用产品上。不过，经硬化聚合后之二马来酰亚胺聚合物往往容易形成为一高度网状(network)结构的聚合物，该结构所显现出来的表征不仅非常脆(brittle),而且亦有接着性差、高吸湿性、低溶剂溶解度、不易加工，甚至高制作成本等诸多负面性质，在直接的运用上会受到相当程度的限制，影响其应用的领域范围。为了克服并解决上述二马来酰亚胺聚合物所出现会造成运用上限制的缺点及问题，以因应未来光电产业、太阳电池产业、液态或胶态或固态电池产业、功能型复合材料产业等的材料需求，先前技术曾提出许多的策略与方法，诸如美国专利US5,041,519、US5，112,924和US5，326,794等即是将二马来酰亚胺直接进行改质或将其混炼于成膜性优选的树脂材料中，藉以改善二马来酰亚胺聚合物的不易加工性。美国专利US5,041,519所运用的制程方式是直接将经巴比土酸或其衍生物改质后之二马来酰亚胺溶液加入环氧树脂与适量之硬化剂中作用反应，藉以达到无相分离的均质溶液，使其能易于加工，且可提升材料的诸多性能，例如提高玻璃转移温度、坚硬特性和改善其物理性质与电气特性。然而此种制程方式所制造之改质型二马来酰亚胺溶液中，未作用而残留的二马来酰亚胺单体仍占相当的比率，通常均高过50%，将会直接影响到后续聚合作用之反应机制，许多侧反应(sidereaction)也会因而产生，使整体结构的构形组态变得复杂难以掌控，因此对材料特性机能的提升也会受到相当的限制；再则，于后续运用的反应上，其添加的比例往往必须达到一定量的程度方能有显著的效果，但是如果添加过量则会造成凝聚(gelation)的现象，在制程的控制上增添许多的变量，而且其增益的效果及应用范围均会受到影响和限制。美国专利US5，112，924则揭示在反应性稀释剂中，于多官能基二马来酰亚胺的末端部分加上不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺寡聚物，能形成具高玻璃转移温度和坚硬度的热固型二马来酰亚胺聚合物之组成物；但是以聚酰胺、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺等高价材料进行二马来酰亚胺的末端化作用，再经热交联(thermalcross-linking)后所形成二马来酰亚胺聚合物，如此虽能达到提升材料的玻璃转移温度和坚硬度，然而效果十分有限，又因其程序复杂且成本也高，和环气树脂混合时易产生相分离现象，难以组配运用等诸多缺点，均限制其应用的广度与层次。另外，美国专利US5，326，794所揭示的是提供一种制造高玻璃转移温度印刷电路板用的组合物树脂材料，其方法是将以巴比土酸改质型二马来酰亚胺和用双胺及聚异氰酸物改质型环气树脂，进行混炼作业，所形成的混炼组成物，再经聚合硬化反应后，可得到具高玻璃转移温度、接着性佳、耐燃性和极低溴度等优点的组合物树脂材料；然而，制备过程中二马来酰亚胺及环氧树脂均必须先分别经过改质后，再予以相当的比例混链，其性能的增益方具显著。然而材料总体的改质程度与特性机能的增益效果仍然十分有限，在运用的灵活性和扩展性会受到制肘，制程成本高且加工程序与条件的要求亦较为严苛，这些均是限制其应用的领域范围之不利因素。然而上述这些改质型二马来酰亚胺组成物用来提升有机树脂材料的特性机能之先前技术，虽然可克服并解决材料运用上的加工性问题，且能提升部分的材料性能；但是二马来酰亚胺在进行改质时，若其结构的立体构形、分子量多寡及尺寸大小等未能做良好的控制，则二马来酰亚胺本体的改质结构之变异性会过于复杂，难以掌握，导致混炼或组构修饰后之树脂材料，会因内部结构均质性和聚合硬化应力分配性等的差异，仍具极大之脆性而无法获得平衡的机械物性。因此先前技术虽曾提出许多的解决方法，用以改善二马来酰亚胺聚合物所出现会造成运用或应用上限制的易脆性(brittleness)、接着性差、高吸湿性、不易加工和高制造成本等缺点；不过，先前技术所提出的改善方式，由于只是使用二马来酰亚胺单体或是聚合度较高二马来酰亚胺聚合物，Y义能着重在解决单项或部分的问题，并没有考虑到材津+结构所呈现出的构形组态、立体配置、分子量多寡及尺寸大小等因素，对材料总体能显现的机能特性之作用影响和交互关系较难以掌控，而且无法呈现出高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物的高支链接构(hyperbrancharchitecture)及其功能，增益效果往往也无法达到全面性，且材料特性机能的整体提升也相当有限，这对因应未来光电产业、太阳电池产业、液态或月交态或固态电池产业、功能型复合材料产业等多层面功能性材料的需求，会是较难以突破的瓶颈。
发明内容本发明之目的在于提供含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该二马来酰亚胺寡聚物占该组合物总固含量的75%以上，可应用于电子构装、显示器、太阳能电池、传感器、光电材料、功能型材料或电解质添加剂、液态/胶态/固态高分子电解质、隔离膜、离子/质子交换膜、极板材料、功能型复合材料等多层面领域。为达上述目的，本发明所含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，包含二马来酰亚胺寡聚物，该二马来酰亚胺寡聚物占该组合物总固含量的75%以上，其中，该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物是由二马来酰亚胺单体与巴比土酸进行批次反应所得。此外，本发明亦提供含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，包含提供二马来酰亚胺单体，使其溶解于溶剂中；以及批次加入巴比土酸于该含二马来酰亚胺单体之溶剂中，每次加入的巴比土酸其与该二马来酰亚胺单体的摩尔比值小于0.2。第1及2图系分别显示本发明对比例1~2所得到的GPC谱图。第3至6图系分别显示本发明实施例14所得到的GPC语图。第7图的反应式给出了含二马来酰亚胺寡聚物组合物的制备合成程序。具体实施方式以下藉由数个实施例及对比例并结合附图，以更进一步说明本发明之方法的特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附权利要求书为准。本发明提供一种具有良好溶剂溶解度和对树脂兼容性之具高支链接构(hyperbrancharchitecture)且反应性才几能佳的高纯度多官能团型二马来酰亚胺寡聚物及其包含其的组合物的制备方式。该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，包含以下步骤首先，将二马来酰亚胺单体溶解于溶剂中，接着，批次加入巴比土酸于该含二马来酰亚胺单体之溶剂中，其中每次加入的巴比土酸其与该二马来酰亚胺单体的摩尔比值小于0.2。反应式(I)为本发明高所述纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物制备合成的程序之一例。在此实施例中，系将巴比土酸或其衍生物以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入于具可反应温度之二马来酰亚胺/溶剂系统的溶液中，进行加热聚合反应，避免一次加料造成过度反应而产生的胶化现象(gelation)或网状聚合(networkpolymerization)。附图第7图的反应式给出了含二马来酰亚胺寡聚物组合物的制备合成程序。该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备，其反应条件如以下所述巴比土酸总用量与二马来酰亚胺单体的摩尔浓度比率可为1:32:1，最佳浓度比例范围为1:21:1。添加程序步骤是将巴比土酸或其衍生物以分批分段添加方式逐步加入于具可反应温度之二马来酰亚胺/溶剂系统的溶液中，进行加热聚合反应，添加量可分230等量或非等量批次，最佳批次为416批次；而添加时间可为5分钟6小时为一段，最佳分段添加时间为15分钟2小时，反应温度可在100。C150。C下进行，最佳温度范围为12(TC140。C。此外，作用时间系指巴比土酸或其衍生物完全添加完毕后持续反应的时间，可为0.5小时12小时，最佳作用时间为l小时6小时。根据本发明，用来溶解二马来酰亚胺单体之溶剂可为一有机溶剂，例如为Y-丁内酯(y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等单溶剂或共溶剂系统。本发明所使用之二马来酰亚胺单体可具有式(I)及式(II)所示结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(I)式(II)其中R!为-RCH2-(alkyl),-RNH2R-，-C(0)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-,-O-,-0-0-,-S-，-S-S-,-S(O)-，-CH2S(0)CH2-，画(O)S(O)-,-C6H5-,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸联苯基，取代的伸苯基或取代的伸联苯基，及R2为为-RCH2-,-C(O)-,-C(CH3)2-，-O-,-O-O-,-S-,-S-S-,-(O)S(O)-，或-S(O)-。此外，该二马来酰亚胺单体可择自由N,N'-二马来酰亚胺-4，4'-二苯基代曱烷(N，N'-bismaleimide-4，4'-diphenylmethane)、1，l'-(亚曱基双陽4,1_亚苯基)二马来酰亚胺[1，1'-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N,N'-(1，l'-二苯基-4，4'-二亚曱基)二马来酰亚胺[N，N'-(1，1'-biphenyl-4，4'-diyl)bismaleimide]、N,N'-(4-曱基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N'-(4-methyl-1，3陽phenylene)bismaleimide]、1，1'-(3，3'-二曱基-1,1'-二苯基-4，4'-二亚曱基)二马来酰亚胺[1,1'-(3,3'dimethyl-1，1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide]、N,N'-乙烯基二马来酰亚胺(N，N'-ethylenedimaleimide)、N，N'-(1,2-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N'-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N'-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide]、N,N'-二马来酰亚胺石克(N，N'-thiodimaleimid)、N,N'-二马来酰亚胺二硫(N,N'-dithiodimaleimid)、N，N'-二马来酰亚胺酮(N，N'-ketonedimaleimid)、N，N'-亚甲基二马来酰亚胺(N，N'-methylene-bis-maleinimid)、二马来酰亚胺曱-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-二马来酰亚胺基-1,2-乙二醇[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]、N，N'-4，4'-二苯醚-二马来酰亚胺(N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4'-二马来酰亚胺-二苯砜[4,4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所纟且成的纟且。本发明所使用之巴比土酸具有式(III)所示结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(ni)其中，R3及R4为相同或不同之取代基，包括H，CH3,C2H5,C6H5,H—C—CH2—CH2—CH3CH(CH3)2,CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或CH3。依据上述制备方法所得之含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该二马来酰亚胺寡聚物为一种具高支链接构(hyperbrancharchitecture)或多双键反应性官能团(multidoublebondreactivefunctionalgroups)之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物。该高支链接构(hyperbrancharchitecture)主要是以二马来酰亚胺为结构基质(architecturematrix),该巴比土酸以其自由基形态接枝二马来酰亚胺的双键上，使二马来酰亚胺之双4定可开双边或单側，并进行支链化(branching)及序化(ordering)的构形组织聚合反应，用以形成支链段结构，并持续聚合接枝成高支链接构。此外，本发明亦藉由控制浓度比率、添加程序步骤、反应温度、作用时间和环境气氛，可变化及操控其支链化度(degreeofbranching)和聚合度(degreeofpolymerization)、结构的组织构形及分子量大小，用以形成高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物。其中该高支链接构其支链段组合为-[(二马来酰亚胺单体)+(巴比土酸)x]m-，X为04,而重复单元数(repeatingunit)m值小于20。在一优选实施例中，该X优选可为0.52.5,,而重复单元数(repeatingunit)m值优选可介于210之间。此外，该高支链接构亦可为分枝型态(branchtype),每一分枝即为一支链段，高支链接构之总支链段-U(二马来酰亚胺)+(巴比土酸)x]^n-,其中x的比值范围为04，最佳范围为0.52.5,而重复单元数(repeatingunit)m值小于20,最佳范围为2~10,而总支链段之重复单元n值小于50，最佳之范围为520。本发明所使用之二马来酰亚胺单体的两端为不饱和的-OC-双键，该双键会受到邻旁羰基基团(carbonylgroup)之拉电子(electronwithdrawing)的作用影响，而形成寡电子性(electron-deficient)的双键，使得双键的活性增大，较易发生连结聚合反应。巴比土酸(barbituricacid)或其衍生物溶于溶剂中，给予适当而足够的能量(能量来源可为热能或光能)时，其结构中的烷基(-CH2-)会在热反应或光反应下行均匀的键断裂而形成具有一不成对电子的自由基烷基(alkylradicals,-CH-),可作为提供攻击双键的反应自由基起始剂(freeradicalinitiator)。〉容剂选用y-丁内酉旨(，Butyrolactone)、丙丈希碳酉爽酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等极性较高的溶剂，能提供较高的溶解性，有利于二马来酰亚胺与巴比土酸的聚合反应，以及固含量的弹性变化运用，增加应用的领域范围。本发明之特征之一系运用巴比土酸(barbituricacid)，以及二马来酰亚胺单体的反应性，在丁内酯(Y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等极性较高的溶剂中，进行分批分段的热聚合反应，用以形成具高支链接构(hyperbrancharchitecture)之高纯度多官能团型二马来酰亚胺寡聚物。所制备的高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物为内含之二马来酰亚胺寡聚物与二马来酰亚胺单体的比率高于80:20，而二马来酰亚胺寡聚物与二马来酰亚胺单体的合量亦可达到占总固含量的90%以上。此种高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物具有高支链接构(hyperbrancharchitecture)和多双键反应性官能团(multidoublebondreactivefunctionalgroups),可提升对溶剂的溶解度和捕捉(trap)能力，以及与树脂之兼容性和反应性，加工性能优异，不需要额外因溶剂之溶解度和对树脂之兼容性的问题而进行树脂的改质作业，并且也可改善材料的脆性；更可轻易地与环氧树脂(epoxies)、聚酰亚胺(polyimides)、丙烯酸酯树脂(acrylate)或其它树脂材料等作用反应形成分子级复合材料(molecularcomposites),将能有效地提高整体材料的热稳定性、柔软度、溶剂保湿性，以及增益其它物理性质、电气性质、化学性质和机械性质等，同时兼具简化制程和降低制作成本等优点，可应用于电子构装、显示器、太阳能电池、传感器、光电材料、功能型材料或电解质添加剂、液态/胶态/固态高分子电解质、隔离膜、离子/质子交换膜、极板材料、功能型复合材料等多层面领域。以下特举数个对比例及实施例，并结合附图，以说明本发明，以期使本发明能更为清楚对比例及实施例所采用的二马来酰亚胺单体选自TokyoChemicalIndustryCo.,LTD.等公司，巴比土酸选自Merck等公司，而V丁内酯(Y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、N-曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等才及性溶剂则选自TokyoChemicalIndustryCo.,LTD,及Merck等公司。实验所有反应用料均须先进行除水或脱水作业，以避免水分产生的副作用反应。将二马来酰亚胺单体、马来酰亚胺单体，以及巴比土酸放入真空烘箱中，升温至70。C并抽真空去除残余和吸附其上的水分。另外，溶剂部份亦须加入脱水剂以去除含于其内的水分。传统一次加入巴比土酸之马来跣亚胺寡聚物之制备方法对比例1:取19.2765克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圆底三颈瓶中，加入约见80克y-丁内酯(y-Butyrolactone)溶剂，并加热至130。C充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于，丁内酯溶剂中。称(X7152克巴比土酸粉末，一次全部直接加入13(TC二马来酰亚胺/y-丁内酯的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，作用时间为6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为10:1。对比例2取18.6668克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圓底三颈瓶中，加入约80克y-丁内酯(j-Butyrolactone)溶剂，并加热至130°C充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于y-丁内酯溶剂中。称1.3341克巴比土酸粉末，直接加入于130。C二马来酰亚胺/y-丁内酯的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，作用时间为6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为5:1。对比例3取17.8712克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圓底三颈瓶中，加入约80克y-丁内酯(y-Butyrolactone)溶剂，并加热至130°C充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于y-丁内酯溶剂中。称2.1298克巴比土酸粉末，直接加入于13(TC二马来酰亚胺/"丁内酯的溶液中，充分拔拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，作用时间为6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为3:1。对比例4取17.8712克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圓底三颈瓶中，加入约80克y-丁内酯(Y-Butyrolactone)溶剂，并加热至130°c充分4觉4半，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于y-丁内酯溶剂中。称6.90卯克巴比土酸粉末，直接加入于130。c二马来酰亚胺/y-丁内酯的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，作用时间为6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为1:1。在此对比例中，由于一次所加入的巴比土酸其摩尔量过高，因此导致过度反应而产生胶化现象(gelation)。本发明所述^b次加入巴比土酸的马来酰亚胺寡聚物制备方法实施例1:取20.0002克的二马来酰亚胺单体颗粒或4分末置入于250ml圆底三颈瓶中，加入94.3022克y-丁内酯(y-Butyrolactone)溶剂，并加热至130°c充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于Y-丁内酯(Y-Butyrolactone)溶剂中。称3.5752克巴比土酸粉末，分做8等分添加料，以每30分钟加一次料，分批分段方式逐步加入于13(TC二马来酰亚胺/Y-丁内酯Cy-Butyroiactone)的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，待巴比土酸完全添加完后，在持续作用反应6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为2:1。实施例2:取19.9995克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圓底三颈瓶中，加入108.6008克Y-丁内酯(Y-Butyrolactone)溶剂，并加热至13(TC充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于Y-丁内酯(？Butyrolactone)溶剂中。称7.1483克巴比土酸粉末，分啦文16等分添加料，以每15分钟加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二马来酰亚胺/y-丁内酯(Y-Butyrolactone)的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，待巴比土酸完全添加完后，在持续作用反应6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为1:1。实施例3:取19.9991克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圆底一颈瓶中，加入约94.2997克丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶剂，并加热至]30。C充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶剂中。称3.5757克巴比土酸粉末，分做4等分添加料，以每60分钟加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二马来酰亚胺/丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，待巴比土酸完全添加完后，在持续作用反应6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为2:1。实施例4:取19.9997克的二马来酰亚胺单体颗粒或粉末置入于250ml圓底三颈瓶中，加入约107.6263克丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶剂，并加热至130°C充分搅拌，使二马来酰亚胺单体能完全溶解于丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶剂中。称7.1498克巴比土酸粉末，分做8等分添加料，以每30分钟加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二马来酰亚胺/丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)的溶液中，充分搅拌进行二马来酰亚胺的聚合反应，待巴比土酸完全添加完后，在持续作用反应6小时，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔浓度比约为1:1。外驗析将对比例13及实施例14所合成之含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，进行外观之检析，结果列示于表l。传统合成方式，二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比值不能小于3,否则容易产生胶化现象。表l:含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的外观检析<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>^液相层析法分析结果将对比例12及实施例14所合成之含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，以凝胶液相层析仪(JASCOPU-880/RI-830;ColomnOven:COLBOX;Columns:ShodexGPCKDG/KD-801/KD-802/KD-802/KD-8025)进行同条件之凝胶液相层析之检析作业，使用之溶剂为DMF(N-N-Dimethylformamide),ColomnOven温度为40。C，流速为0.8ml/min。此外，表2为对比例及、实施例所使用之巴比土酸、二马来酰亚胺、溶剂系统之GPC基本数据，供作检析与比较。表二合成二马来酰亚胺寡聚物选用材料之GPC基本数据<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>对比例1~2所得到的GPC谱图系分别如图1及图2所示，实施例14所得到的GPC谱图系分别如第3、4、5及6图所示，而对比例12与实施例14之凝胶液相层析图谱分析结果系显示于表3。表3凝胶液相层析图语分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表3所列之数值显示，对比例1~2所得之二马来酰亚胺寡聚物占总体固含量的比率低于50%，而实施例14则高达75%以上，甚至达到95%的程度。此外，对比例12中二马来酰亚胺寡聚物占总体二马来酰亚胺寡聚物及单体合量之比率低于60%,而实施例则高达80%以上，甚至达到97%以上的程度。综上所述，本发明与美国专利US5，041，519两者虽然均是选用经巴比土酸或其衍生物改质之二马来酰亚胺溶液，不过由于制程之条件与环境的要求与控制不同，所得到的改质型二马来酰亚胺寡聚物的材料总体结构之组态构形、立体配置、分子量多寡、尺寸大小和纯度等也随之有差别，其对材料特性机能的总体表现之增益及提升的效果亦有所差异。本发明藉由反应条件与环境的控制，更能有效地获得高纯度二马来酰亚胺寡聚物，且具有更为适当而集中的分子量分布，以及材料结构之立体构形和尺寸的成形大小，而呈现出的高度分枝结构，有助于增益其对溶剂的溶解度和对混炼树脂的兼容性，且可减降二马来酰亚胺单体的残存率及聚合硬化反应材料会易脆的副作用；其它诸如玻璃转移温度、柔软度、热稳定性，以及物理性质、电气性质、化学性质和机械性质等方面也均能有全面性的提升。本发明与美国专利US5,112，924最大的差异在于材料系统单纯，只有使用二马来酰亚胺、巴比土酸类起始剂以及溶剂，透过控制组合成分之浓度比率、添加程序步骤、反应温度、作用时间和环境气氛等，可变化及操控其支《连4b度(degreeofbranching)和聚合度(degreeofpolymerization)、结构的组织构形及分子量大小，即可形成高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物，而制程简易且低成本，制作过程中也不会产生相分离的现象，与树脂之兼容性和反应性，以及加工性能优异，不需要额外使用聚酰胺、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺等高价材料进行二马来酰亚胺的末端化作用等改质程序，也没有先前技术所衍生的缺点与问题，因此更可拓展其应用领域范围之广度与层次。本发明所揭示的高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚合物的主要结构为一种具有高支链接构(hyperbrancharchitecture),对溶剂的溶解度和捕捉能力有极大的增益效果，且反应性机能好又对树脂之兼容性佳，因此可轻易地与环氧树脂(epoxies)、聚酰亚胺(polyimides)、丙烯酸酯树脂(acrylate)或其它树脂物质等形成分子级均质之复合材料(molecularcomposites),加工性能优异，不需要额外因溶剂之溶解度和对树脂之兼容性的问题而进行树脂的改质作业，可简化制程，降低制作成本。此种高支链的结构将能有效地提高整体材料的热稳定性、柔软度、溶剂保湿性，以及增益其它物理性质、电气性质、化学性质和机械性质等。因此本发明所制得的高纯度之多官能团型二马来酰亚胺寡聚物较美国专利US5,326，794所使用的巴比土酸改质型二马来酰亚胺聚合物，有更高的溶剂溶解度和捕捉能力，对树脂的兼容性亦更佳，可调配的树脂固含量所选用的范围更大，灵活运用及应用的领域也会更广。虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围，当可以作出各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附权利要求书所界定的范围为准。权利要求1.一种含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，包含二马来酰亚胺寡聚物，该二马来酰亚胺寡聚物占该组合物总固含量的75％以上，其中，该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物是由二马来酰亚胺单体与巴比土酸进行批次反应所得。2.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，还包含该二马来酰亚胺单体，其中该二马来酰亚胺单体占该组合物总固含量的25%以下。3.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，二马来酰亚胺寡聚物为一种具高支链接构或多双键反应性官能团的多官能团型二马来酰亚胺寡聚物。4.根据权利要求3的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该高支链接构主要是以二马来酰亚胺为结构基质，该巴比土酸以其自由基形态接枝二马来酰亚胺的双键上，使二马来酰亚胺之双键可开双边或单侧，并进行支链化及序化的构形组织聚合反应，用以形成支链段结构，并持续聚合接枝成高支链接构。5.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该二马来酰亚胺单体系具有式(I)及式(II)所示结构式(i)式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!为-RCH2-(alkyl)，-RNH2R-，-C(0)CHr,-CH2OCHr,-C(O)-，-O-,-O-O-,-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(0)CH2-,-(O)S(O)-,-C6H5-,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸联苯基，取代的伸苯基或取代的伸联苯基，及R2为为-RCHr,-C(O)-,-C(CH3)r,-O-,-O-O-，-S-,-S-S-,-(O)S(O)-，或-S(O)-。6.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该二马来酰亚胺单体选自由N，N'-二马来酰亚胺-4，4'-二苯基代曱烷、l，l'-(亚甲基双-4,1-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-(U'-二苯基-4,4'-二亚曱基)二马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-l,3-亚笨基)二马来酰亚胺、U'-(3,3'-二曱基-U'-二苯基-4，4'-二亚曱基)二马来酰亚胺、N，N'-乙烯基二马来酰亚胺、N,N'-(l,2-亚笨基)二马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-二马来酰亚胺辟"N,N'-二马来酰亚胺二^5克、N,N'-二马来酰亚胺酮、N，N'-亚曱基二马来酰亚胺、二马来酰亚胺曱-醚、1,2-二马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N,N'-4，4'-二苯醚-二马来酰亚胺、及4,4'-二马来酰亚胺-二苯^l所组成的组。7.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该巴比土酸具有式(III)所示结构其中，R3及R4为相同或不同之取代基，包括H,CH3,C2H5，C6H:CH(CH3)2,CH2CH(CH3)2,CH2CH2CH(CH3)2，或CH3。8.根据权利要求3的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该高支链接构其支链段组合为-[(二马来酰亚胺单体)+(巴比土酸)Jm-,X为04，而重复单元数m值小于20。9.根据权利要求8的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中X为0.5~2.5,,而重复单元数m值介于2~10之间。10.根据权利要求3的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该高支链接构为分枝型态，每一分枝即为一支链段，而该高支链接构之总支链段为—([(二马来酰亚胺单体)+(巴比土酸)x]mk-，其中X为04，重复单元数m值小于20，而总支链段之重复单元n值小于50。11.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物为固体。12.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，更包含一载体，以使该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物成溶液或爿交体型态。式(ni)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>13.根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物系与环氧树脂、聚酰亚胺、或丙烯酸酯树脂作用反应形成分子级复合材料。14.根据权利要求1的含二马来酖亚胺寡聚物的组合物，其中该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物系用于电子构装、显示器、太阳能电池、传感器、光电材料、功能型材料或电解质添加剂、液态/胶态/固态高分子电解质、隔离膜、离子/质子交换膜、极板材料、或功能型复合材料。15.—种含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，包含提供二马来酰亚胺单体，使其溶解于溶剂中；以及批次加入巴比土酸于该含二马来酰亚胺单体之溶剂中，每次加入的巴比土酸其与该二马来酰亚胺单体的摩尔比值小于0.2。16.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中所使用的巴比土酸总量与二马来酰亚胺寡聚物的摩尔比系1:32:1。17.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中所使用的巴比土酸总量与二马来酰亚胺寡聚物的摩尔比系1:21:1。18.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中所得之含二马来酰亚胺寡聚物的组合物其二马来酰亚胺寡聚物占该组合物总固含量的75%以上。19.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中所得之含二马来酰亚胺寡聚物的组合物其二马来酰亚胺单体占该组合物总固含量的25%以下。20.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该批次加入系指分230次加入等量或非等量的巴比土酸。21.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该批次加入系指分416次加入等量或非等量的巴比土酸。22.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该批次加入的间隔时间为5分钟~6小时。23.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该批次加入的间隔时间为15分钟2小时。24.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该二马来酰亚胺单体与该巴比土酸反应之温度系介于100。C150。C。25.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该二马来酰亚胺单体与该巴比土酸反应之温度系介于120°C~140°C。26.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该巴比土酸添加完毕后持续反应的时间为0.5小时~12小时。27.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该巴比土酸添加完毕后持续反应的时间为1小时6小时。28.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，根据权利要求1的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该二马来酰亚胺单体系具有式(I)及式(II)所示结构式(i)式(n)其中Ri为-RCH2陽(alkyl)，-RNH2R-，-C(0)CHr,-CH2OCHr,-C(O)-，-O-,-O-O-,-S-，-S-S-,-S(O)-，-CH2S(0)CHr，-(O)S(O)腸，-C6Hr,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸联笨基，取代的伸苯基或取代的伸联苯基，及R2为为-RCHr，-C(O)-,-C(CH3)2-，-O-，-O-O-,-S-，-S-S-,-(O)S(O)-,或邻)-。29.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该二马来酰亚胺单体选自由N,N'-二马来酰亚胺-4，4'-二苯基代曱烷、1,1'-(亚曱基双-4，1-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-(l,l'-二苯基-4,4'-二亚曱基)二马来酰亚胺、N,N'-(4-曱基-l，3-亚苯基)二马来酰亚胺、1,1'-(3,3'-二甲基-1，1'-二苯基-4，4'-二亚甲基)二马来酰亚胺、N,N'-乙烯基二马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚笨基)二马来酰亚胺、N,N'-(l，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-二马来酰亚胺硫、N,N'-二马来酰亚胺二硫、N，N'-二马来酰亚胺酮、N,N'-亚曱基二马来酰亚胺、二马来酰亚胺甲-醚、1，2-二马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N，N'-4,4'-二苯醚-二马来酰亚胺、及4,4'-二马来酰亚胺-二苯砜所组成的组。30.根据权利要求15的含二马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备方法，其中该巴比土酸具有式(III)所示结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，113及R4为相同或不同之取代基，包括H,CH3,C2H5，C6H5，H，—CH2—CH2-CH3CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或CH全文摘要一种含二马来酰亚胺寡聚物的组合物及其制造方法。含二马来酰亚胺寡聚物的组合物，包含二马来酰亚胺寡聚物，该二马来酰亚胺寡聚物占该组合物总固含量的75％以上，其中，该含二马来酰亚胺寡聚物的组合物是由二马来酰亚胺单体与巴比土酸进行批次反应所得。文档编号C08G73/10GK101210073SQ200610172329公开日2008年7月2日申请日期2006年12月30日优先权日2006年12月30日发明者刘淑芬,林月微,潘金平,王宗雄申请人:财团法人工业技术研究院