专利名称：泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品，更具体地说，本发明涉及通过气体或超临界流体对加工性优异的热塑性弹性体组合物进行发泡成型的泡沫成型品的成型方法，以及通过该成型方法形成的泡沫成型品，该成型品闭孔性高、气泡形状和气泡直径均匀、具有充分的回弹性和柔软性、表面外观优异、无气味、具有优异的循环利用性和优异的缓冲感。
背景技术：
近年来，泡沫成型品在很多领域中应用，例如作为汽车内装饰部件、外装饰部件、家电制品或信息仪器等的振动和噪音的减震材料。特别是作为容易成型且容易发泡的原料，热塑性弹性体组合物受到人们的关注。上述热塑性弹性体组合物有可动态交联的热塑性弹性体组合物(例如参照专利文献1)，已知使用该组合物可得到泡沫成型品。
但是，使所述可动态交联的热塑性弹性体组合物中含有的交联橡胶成分均匀发泡是很困难的，只有结晶性聚烯烃可以均匀发泡，从而形成不均匀的泡沫成型品。另外，发泡气体从成型品的表面逃脱，成型品表面变得不平滑，表面外观变差。并且，使用该热塑性弹性体组合物得到的泡沫成型品的气味和变色无法充分降低。除此之外，上述泡沫成型品还存在制备方法繁杂，可使用的交联剂价格昂贵，交联剂等导致的污损使应用受限等问题。另外，不可交联的热塑性弹性体组合物具有例如生成的泡沫成型品不具有交联结构，因此压缩形变增大的问题。
例如使用专利文献1所述的热塑性弹性体组合物得到的泡沫成型品与常规泡沫成型品相比较为柔软。还可以使不可交联的烯烃热塑性弹性体组合物发泡，通过熔融，该不可交联的烯烃热塑性弹性体组合物可容易且均匀地进行发泡。
但是，上述注射发泡成型法无法获得具有适度的柔软性、优异的缓冲性等的泡沫成型品。并且有泡沫成型品的气泡直径不均匀的倾向。
为解决上述问题，有人提出了可产生具有适度的柔软性、缓冲性优异、并且气泡直径均匀的泡沫成型品的热塑性弹性体组合物和注射发泡成型法(例如参照专利文献2)。该热塑性弹性体组合物和注射发泡成型法具有上述优异的特性，但是使用的化学发泡剂会残留而在循环利用时发生后发泡，引起外观不良。另外，交联橡胶难以循环利用。并且，由于使用了化学发泡剂而导致产品有气味。因此，需要循环利用性和缓冲感优异、并没有气味的产品。
专利文献1JP-A-6-73222
专利文献2WO 03/018677
发明内容
本发明针对上述现有技术的问题而进行，其目的在于提供泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品。更具体地说，本发明涉及通过气体或超临界流体对加工性优异的热塑性弹性体组合物进行发泡成型的泡沫成型品的成型方法；以及由该成型方法形成的泡沫成型品，该成型品闭孔性高、气泡形状和气泡直径均匀、具有充分的回弹性和柔软性、表面外观优异、没有气味、具有优异的循环利用性和优异的缓冲感。
为实现上述目的，本发明提供以下的泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品。
[1]泡沫成型品的成型方法，其包括用气体或超临界流体使热塑性弹性体组合物发泡成型，其中所述热塑性弹性体组合物含有10-93质量份(1)乙烯/α-烯烃共聚物、3-30质量份(2)结晶性聚乙烯树脂、3-30质量份(3)将两末端为1，2-乙烯基键含量在25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段为1，2-乙烯基键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物、和1-30质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂[条件是组分(1)、(2)、(3)和(4)的总量为100质量份]，在温度230℃、载荷10kg下的熔体流动速率为5g/10分钟以上，且在210℃、拉伸速度2m/分钟下的熔融张力低于3.0cN。[2][1]的泡沫成型品的成型方法，其中，(1)上述乙烯/α-烯烃共聚物是(1-1)非油充乙烯/α-烯烃共聚物或(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物。
[3][2]的泡沫成型品的成型方法，其中，(1-2)上述油充乙烯/α-烯烃共聚物含有20-80％质量(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物和80-20％质量(5)矿物油软化剂[条件是(1-3)+(5)＝100％质量]。
[4][1]-[3]中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中，上述热塑性弹性体组合物中进一步含有(6)成核剂。
[5][1]-[4]中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中通过向热塑性弹性体组合物中注入气体或超临界流体，将注入后所得注射到模具的阴模模膛，然后以0.01-1.0mm/秒的开模速度打开模具，使上述阴模模膛扩大，使上述热塑性弹性体组合物发泡，获得泡沫成型品。
[6][5]的泡沫成型品的成型方法，其中，模具后退延迟时间是填充完成后0-60秒。
[7][5]或[6]的泡沫成型品的成型方法，其中进行开模，使上述泡沫成型品的最终厚度相对于填充到上述模具的阴模模膛中的材料的初始厚度为1.1-10.0倍。
[8][1]-[7]中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中在含有聚烯烃树脂的成型品上形成含有上述热塑性弹性体组合物的泡沫成型品。
[9][1]-[8]中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中在含有上述热塑性弹性体组合物的泡沫成型品上形成含有聚烯烃树脂的成型品。
[10]泡沫成型品，该泡沫成型品由[1]-[9]中任一项的方法获得。
[11][10]的泡沫成型品，其气泡的平均直径为1-200μm。
根据本发明的泡沫成型品的成型方法，使用气体或超临界流体对特定的热塑性弹性体组合物进行发泡成型，因此可得到闭孔性高，气泡形状均匀且气泡直径小，回弹性、柔软性和表面外观优异，没有气味，具有优异的循环利用性和优异的缓冲感的泡沫成型品。
本发明的泡沫成型品通过使用本发明的泡沫成型品的成型方法发泡成型获得，因此是闭孔性高，气泡形状均匀且气泡直径小，回弹性、柔软性和表面外观优异，没有气味，具有优异的循环利用性和优异的缓冲感的泡沫成型品。另外，与可交联橡胶相比，热塑性弹性体(TPE)的使用提供了优异的循环利用性。
在树脂等制成的基材表面形成泡沫成型品，则可以容易地成型为含有基材和发泡层的层合品的汽车内饰部件等。
实施发明的最佳方式 以下对实施本发明的最佳方式进行具体说明，但本发明并不受以下实施方案的限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内，本领域的技术人员可以根据常识进行适当的设计变更、改良等。
首先，对本发明的泡沫成型品的成型方法中使用的热塑性弹性体组合物进行说明。如以下所说明的，本发明使用的热塑性弹性体组合物含有10-93质量份(1)乙烯/α-烯烃共聚物、3-30质量份(2)结晶性聚乙烯树脂、3-30质量份(3)将两末端为1，2-乙烯基键含量在25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段为1，2-乙烯基键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物、1-30质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂[条件是组分(1)、(2)、(3)和(4)的总量为100质量份]。
(1)乙烯/α-烯烃共聚物 上述“乙烯/α-烯烃共聚物”[以下也称为“(1)EAO共聚物”]是以乙烯和除乙烯之外的碳原子数3-10的α-烯烃作为主要成分的共聚物。
这里，碳原子数3-10的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，进一步优选丙烯和1-丁烯。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。碳原子数为10以下的α-烯烃与其它单体的共聚性良好。来自α-烯烃的单元在(1)EAO共聚物中的含量优选5-50％mol，更优选10-45％mol，特别优选15-40％mol。来自α-烯烃的单元的含量低于5％mol时，难以获得热塑性弹性体所必需的橡胶弹性。而来自α-烯烃的单元的含量超过50％mol时，所得弹性体的耐久性低。
根据需要，在(1)EAO共聚物中可以含有0-10％mol非共轭二烯。该非共轭二烯的含量超过10％mol，则所得弹性体的耐久性低。非共轭二烯的具体例子有1，4-己二烯、1，6-己二烯和1，5-己二烯等直链的非环状二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯和二氢月桂烯等支链的非环状二烯，四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、双环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。上述非共轭二烯中优选的是1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
这些(1)EAO共聚物在萘烷溶剂中、135℃下测定的特性粘度[η]为3.5dl/g以上(优选4.0dl/g以上、更优选4.3dl/g以上)。该特性粘度低于3.5dl/g，则热塑性弹性体组合物的橡胶弹性有降低倾向，而超过6.8dl/g，则成型加工性有降低倾向。
本发明中，作为(1)EAO共聚物，除上述二元共聚物和三元共聚物之外，还可以使用上述二元共聚物或三元共聚物所具有的部分氢原子被如氯原子或溴原子的卤原子代替的卤化共聚物，或者将例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物[如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰胺]、马来酸、马来酸的衍生物(如马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸二甲酯)或共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯)的不饱和单体与上述二元共聚物、三元共聚物或卤化共聚物共聚得到的接枝聚合物等。这些共聚物可以单独使用或者将两种以上结合使用。
本发明的第一实施方案中使用的(1-1)非油充乙烯/α-烯烃共聚物也可作为第二实施方案中的含(5)矿物油软化剂的(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物中的(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物使用。使用(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物作为(1)EAO共聚物时，在制备本发明的泡沫成型品的成型方法中使用的热塑性弹性体组合物时容易操作。在(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物中，使用(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物和(5)矿物油软化剂，使(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物的含量为20-80％质量，优选25-75％质量，更优选30-70％质量。在(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物中，(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物和(5)矿物油软化剂的总量是100％质量。
上述(1)EAO共聚物可通过在中/低压下的聚合方法获得，例如在下述催化剂的存在下，在任选同时供给作为分子量调节剂的氢的情况下，使乙烯、α-烯烃和非共轭二烯进行聚合的方法，所述催化剂通过将齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物和有机铝化合物溶于溶剂中制备。这些组分可通过气相聚合法(流化床或搅拌床)或液相聚合法(淤浆法或溶液法)进行聚合。
上述可溶性钒化合物优选使用VOCl3和VCl4的至少一种与醇的反应产物。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等，其中优选使用碳原子数3-8的醇。
上述有机铝化合物例如有三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、丁基二氯化铝、甲基铝氧烷(三甲基铝与水的反应产物)等。其中，特别优选使用乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝与三异丁基铝的混合物或者三异丁基铝与丁基倍半氯化铝的混合物。上述溶剂优选使用烃，特别优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上结合使用。
(1-1)非油充乙烯/α-烯烃共聚物和(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物的形态可以是大块、碎块、颗粒或粉末(包括大块粉碎品)的形式。还可以将(1-1)非油充乙烯/α-烯烃共聚物与(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物结合使用。
(2)结晶性聚乙烯树脂 (2)结晶性聚乙烯树脂以乙烯为主要单体，乙烯单元的含量为90-100％mol。在将(2)结晶性聚乙烯树脂溶解于沸腾的正己烷中时，(2)结晶性聚乙烯树脂的不溶成分含量优选为10％质量以上，特别优选20％质量以上(通常为95％质量以下)。不溶成分含量低于10％质量，则所得热塑性弹性体组合物的加工性和泡沫成型品的机械强度等可能降低。(2)结晶性聚乙烯树脂通过差示扫描量热仪测定的熔融峰优选为100℃以上。
(2)结晶性聚乙烯树脂的例子有聚乙烯、将乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1或辛烯-1等碳原子数3-8的α-烯烃共聚得到的、乙烯单元含量为90％mol以上的共聚物等。聚乙烯可以使用通过高压法制备的低密度聚乙烯、通过中/低压法制备的高密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯。还可以将用不同方法制备的两种以上聚乙烯结合使用。
(3)氢化嵌段共聚物 (3)氢化嵌段共聚物是将两末端为1，2-乙烯基键含量在25％以下的共轭二烯聚合物嵌段(以下称为A嵌段)、中间嵌段为1，2-乙烯基键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段(以下称为B嵌段)的嵌段共聚物氢化而得到的。优选(3)氢化嵌段共聚物含5-90质量份A嵌段和10-95质量份B嵌段(A嵌段和B嵌段的总量为100质量份)，氢化前所含的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，(3)氢化嵌段共聚物的数均分子量为5万-70万。
上述优选的(3)氢化嵌段共聚物是将两末端具有A嵌段、在两个A嵌段之间具有B嵌段的共聚物(A-B-A型嵌段共聚物)氢化得到的嵌段共聚物。具体地说，A嵌段和B嵌段的各嵌段是氢化前的嵌段。(3)氢化嵌段共聚物中A嵌段和B嵌段的总量为100％质量时，A嵌段含量优选5-90％质量(更优选10-80％质量)。A嵌段含量低于5％质量(即B嵌段含量超过95％质量)，则难以呈现相对于作为基质的(1)EAO共聚物充分的结晶性，难以形成立体网格结构。而A嵌段含量超过90％质量(即B嵌段含量低于10％质量)，则硬度增加过高。
上述A嵌段是以丁二烯为主要成分(为A嵌段全体的90％质量以上，优选95％质量以上)的1，3-丁二烯聚合物嵌段。A嵌段的1，2-乙烯基键含量为25％以下，优选低于25％，进一步优选20％以下，特别优选15％以下。A嵌段的1，2-乙烯基键含量为25％以上，则氢化后晶体的熔点降低显著，机械强度容易降低。该A嵌段的数均分子量优选为25,000-630,000(更优选100,000-480,000)。在(C)共轭二烯嵌段共聚物中，A嵌段被氢化，形成与低密度聚乙烯类似的结构。
上述B嵌段是以共轭二烯化合物为主要成分(为B嵌段全体的50％质量以上，优选60％质量以上)的共轭二烯聚合物嵌段。该共轭二烯化合物可以是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。B嵌段可以由两种以上这些共轭二烯化合物构成。
B嵌段的1，2-乙烯基键含量超过25％，优选为30-95％，进一步优选35-90％。B嵌段的1，2-乙烯基键含量在25％以下，则所得产物表现出树脂性状，柔软性容易降低。并且，B嵌段的1，2-乙烯基键含量超过A嵌段的1，2-乙烯基键含量。B嵌段的1，2-乙烯基键含量比A嵌段的1，2-乙烯基键含量低，则本发明中使用的热塑性弹性体组合物的柔软性容易降低。该B嵌段的数均分子量优选为5,000-650,000，更优选20,000-540,000。
B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段时，乙烯基芳族聚合物嵌段的含量优选为B嵌段全体(100％质量)的35％质量以下(更优选30％质量以下，进一步优选25％质量以下)。通过加入乙烯基芳族聚合物嵌段，玻璃化转变温度升高、低温特性和柔软性容易降低。该B嵌段通过氢化形成如下聚合物嵌段，该嵌段具有与橡胶状的乙烯/丁烯-1共聚物嵌段或乙烯基芳族化合物/乙烯/丁烯-1共聚物类似的结构。
乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中优选苯乙烯。
优选在氢化后得到的(3)氢化嵌段共聚物中，氢化前双键的至少80％(更优选90％、进一步优选95-100％)被饱和。上述百分比低于80％，则热稳定性和耐久性容易降低。(3)氢化嵌段共聚物的数均分子量优选50,000-700,000(更优选100,000-600,000)。(3)氢化嵌段共聚物的数均分子量低于50,000，则耐热性、强度、流动性和加工性容易降低，而(3)氢化嵌段共聚物的数均分子量超过700,000，则流动性、加工性和柔软性容易降低。
(3)氢化嵌段共聚物可通过在如戊烷、己烷、庚烷或辛烷的脂族烃溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷的脂环族烃溶剂，或者如苯、二甲苯、甲苯或乙基苯的芳族烃溶剂等惰性有机溶剂中，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物、或者乙烯基芳族化合物、共轭二烯化合物以及可与这些化合物共聚的其它单体进行活性阴离子聚合获得。将所得嵌段共聚物(以下也称为“未氢化聚合物”)氢化，可以容易地获得在本发明的泡沫成型品的成型方法中使用的氢化二烯共聚物。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，可以是有机锂化合物、有机钠化合物等，特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂化合物。有机碱金属化合物的用量没有特别限定，通常每100％质量单体以0.02-15％质量的量、优选0.03-5％质量的量使用有机碱金属化合物。
聚合温度通常为-10℃至150℃，优选0至120℃。希望聚合体系的气氛用氮等惰性气体来置换。聚合压力只要在上述聚合条件下足以使单体和溶剂保持液相即可，没有特别限定。
在将含有乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物嵌段进行聚合的过程中，对于将这些化合物的单体加入到聚合体系中的方法没有特别限定，可以一次性、连续性、间歇性或将这些方法组合来加入所述单体。并且，在将含有乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物嵌段进行聚合时，可选择其它共聚成分的添加量、极性物质的添加量、聚合容器的个数和种类以及上述单体的加入方法，以使所得氢化二烯共聚物、其组合物和该组合物的成型品表现出希望的物性。
本发明的未氢化聚合物可以是在通过上述方法获得嵌段共聚物后，使用偶联剂将共聚物分子链经由偶联残基偶联形成的共聚物。
所使用偶联剂例如有二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、苯-1，2，4-三异氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-双(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化锡、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，优选二乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。
本发明的泡沫成型品的成型方法中使用的氢化二烯共聚物可以将上述所得的嵌段共聚物部分或选择性氢化获得。该氢化方法、反应条件没有特别限定，嵌段共聚物的氢化通常在20至150℃、0.1-10MPa的氢压下、在氢化催化剂的存在下进行。
氢化率可通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、反应时间等而任意选择。氢化催化剂通常可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb或VIII族金属的化合物，例如含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re或Pt的化合物。具体来说，该化合物有例如含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的金属茂化合物；将Pd、Ni、Pt、Rh或Ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土等载体上得到的负载型多相催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合得到的均相齐格勒型催化剂；Ru、Rh等的有机金属化合物或络合物；以及贮藏氢的富勒烯、碳纳米管等。其中，含有Ti、Zr、Hf、Co或Ni的金属茂化合物可在惰性有机溶剂中、在均相体系中进行氢化反应，因此优选。并且进一步优选含有Ti、Zr或Hf的金属茂化合物。特别是，由于使二茂钛化合物和烷基锂反应得到的氢化催化剂价格低廉，是工业上有利的催化剂，因此优选。上述氢化催化剂可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用。氢化后，可以根据需要除去催化剂的残余物，或者添加酚类或胺类抗氧化剂，然后由氢化二烯共聚物溶液中分离本发明的氢化二烯共聚物。氢化二烯共聚物的分离可通过向氢化二烯共聚物溶液中加入丙酮或醇等使氢化二烯共聚物沉淀的方法；将氢化二烯共聚物溶液在搅拌下加入到热水中，蒸馏除去溶剂的方法等进行。
(3)氢化嵌段共聚物的未氢化共轭二烯嵌段共聚物可以嵌段共聚物经由偶联剂残基偶联的状态含有多个A-B-A嵌段共聚物。具体地说，未氢化嵌段共聚物可具有[A-B-A-X]n-(A-B-A)[n表示2-4的整数，X表示偶联剂残基]所示的结构。未氢化嵌段共聚物可具有[A-B-X]n-(B-A)[n表示2-4的整数，X表示偶联剂残基]所示的结构，只要所述偶联剂残基的分子量相对于A嵌段和B嵌段足够低，并且对(3)共轭二烯嵌段共聚物的结晶性没有影响。具体地说，忽略相对较小的偶联剂残基时，则未氢化嵌段共聚物可具有[A-B]n-A所示的结构。
(3)氢化嵌段共聚物可以是用官能团改性的改性嵌段聚合物。该官能团可以使用选自羧基、酸酐基、羟基、环氧基、卤原子、氨基、异氰酸酯基、磺酰基和磺酸酯基的至少一种。改性方法可以使用公知的方法。当嵌段聚合物的构成单元总量为100％mol时，该改性嵌段聚合物中的官能团的含量优选0.01-10％mol(更优选0.1-8％mol，进一步优选0.15-5％mol)。
可优选用于导入官能团的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂 本发明中使用的(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂(以下也称为“(4)烯烃树脂”)有碳原子数3-20的α-烯烃的均聚物或共聚物。上述(4)烯烃树脂的具体例子有下述(共)聚合物丙烯均聚物、丙烯与20％mol以下的其它α-烯烃的无规共聚物、丙烯与30％mol以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯与10％mol以下的其它α-烯烃的无规共聚物、4-甲基-1-戊基均聚物、4-甲基-1-戊烯与20％mol以下的其它α-烯烃的无规共聚物等。上述α-烯烃具体有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。上述烯烃树脂中，特别优选丙烯均聚物、丙烯与20％mol以下的其它α-烯烃的无规共聚物。这些烯烃树脂可以单独或两种以上组合使用。
本发明中使用的(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂优选结晶性烯烃树脂，通过X射线法测定的结晶度通常为50％以上，优选55％以上。(4)烯烃树脂的密度优选0.89g/cm3以上，特别优选0.90-0.94g/cm3。上述结晶性烯烃树脂通过差示扫描量热测定法测定的最大峰温度(即熔点，以下简称为“Tm”)优选100℃以上(更优选120℃以上，进一步优选140至170℃)。Tm低于100℃，则结晶性烯烃树脂可能无法表现出足够的耐热性和强度。该结晶性烯烃树脂有聚丙烯、聚丁烯-1、聚(4-甲基-戊烯-1)、聚己烯-1、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物等。这些结晶性烯烃树脂可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用。
(4)烯烃树脂在萘烷溶剂中、135℃下测定的特性粘度(η)(分子量)为0.3-10dl/g，优选0.5-6dl/g。(4)烯烃树脂在温度230℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)优选为0.1-100g/10分钟，更优选0.5-80g/10分钟。MFR(温度230℃、载荷2.16kg)低于0.1g/10分钟时，弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等不足，而MFR超过100g/10分钟，则强度可能降低。
本发明中使用的(4)烯烃树脂特别优选使用结晶度为50％以上、密度为0.89g/cm3以上、乙烯单元含量为20％mol以下、Tm为100℃以上、MFR(温度230℃、载荷2.16kg)为0.1-100g/10分钟、熔点为140至170℃的聚丙烯和/或丙烯与乙烯的共聚物。
除上述结晶性烯烃树脂以外，还可以使用非晶形烯烃树脂作为(4)烯烃树脂。
非晶形聚烯烃树脂有无规聚丙烯、无规聚(1-丁烯)等均聚物，丙烯(50％mol以上)与其它α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物，1-丁烯(50％mol以上)与其它α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。
非晶形烯烃树脂在190℃下的熔体粘度为50,000cSt以下，优选100-30,000cSt，进一步优选200-20,000cSt。非晶形烯烃树脂通过X射线衍射测定的结晶度为50％以下，优选30％以下，更优选20％以下。非晶形烯烃树脂的密度优选为0.85-0.89g/cm3，更优选0.85-0.88g/cm3。非晶形烯烃树脂的数均分子量Mn优选为1000-20,000(更优选1500-15,000)。
非晶形烯烃树脂通常与结晶性烯烃树脂结合使用，也可以只使用非晶形烯烃树脂或结晶性烯烃树脂。
(1)乙烯/α-烯烃共聚物、(2)结晶性聚乙烯树脂、(3)氢化嵌段共聚物和(4)烯烃树脂的配比 相对于100质量份组分(1)、(2)、(3)和(4)的总量，(1)乙烯/α-烯烃共聚物的用量为10-93质量份，优选15-90质量份，更优选20-87质量份，(2)结晶性聚乙烯树脂的用量为3-30质量份，优选4-28质量份，更优选5-25质量份，(3)氢化嵌段共聚物的用量为3-30质量份，优选4-28质量份，更优选5-25质量份，(4)烯烃树脂的用量为1-30质量份，优选2-28质量份，更优选3-25质量份。各组分的量在上述范围外，则橡胶弹性、柔软性、成型加工性、添加矿物油软化剂时的油渗性变差。
(5)矿物油软化剂 本发明的泡沫成型品的成型方法中使用的热塑性弹性体组合物中可以添加矿物油软化剂。矿物油通常是芳族环、环烷环和石蜡链的混合物，分为石蜡链的碳原子数占全部碳原子数的50％以上的石蜡油、环烷环的碳原子数占全部碳原子数的30-45％的环烷油、或者芳族环的碳原子数占全部碳原子数的30％以上的芳族油。本发明中使用的矿物油软化剂优选石蜡油，特别优选氢化石蜡油。优选使用重均分子量为300-2,000、优选500-1,500，40℃的动力粘度为20-800cSt、优选50-600cSt，流动点为-40至0℃、优选-30至0℃的矿物油软化剂。矿物油软化剂的粘度比重常数(以下简称为V.G.C)优选为0.790-0.999，更优选0.790-0.949，特别优选0.790-0.912。
上述芳族矿物油软化剂的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制备的Diana Process Oil AC-12、AC460、AH-16、AH-58，ExxonMobilCorporation制备的Mobilsol K、22、130，Nikko Kyodo Co.，Ltd.制备的Kyoseki Process X50、X100、X140，Shell Chemicals Co.，Ltd.制备的Rezox No.3和Dutorex 729UK，Nippon Oil Corporation制备的Komorex 200、300、500、700，ExxonMobil Corporation制造的EssoProcess Oil 110、120，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 34Heavy Process Oil、Mitsubishi 44 Heavy Process Oil、Mitsubishi 38Heavy Process Oil、Mitsubishi 39 Heavy Process Oil，Fuji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol AROMA#1、#3、#5等。
环烷矿物油软化剂的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil NS-24、NS-100、NM-26、NM-280、NP-24，ExxonMobil Corporation制造的Naprex 38，Fuji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol FLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N，NikkoKyodo Co.，Ltd.制造的Kyoseki Process R25、R50、R200、R1000，ShellChemicals Co.，Ltd.制备的Shellflex 371JY、371N、451、N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S、260、320R、680，Nippon Oil Corporation制造的Komorex No.2 Process Oil，ExxonMobilCorporation制造的Esso Process Oil L-2、765，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 20 Light Process Oil等。
石蜡矿物油软化剂的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil PW-90、PW-100、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430，Fuji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol Process P-100、P-200、P-300、P-400、P-500，Nikko Kyodo Co.，Ltd.制造的Kyoseki Process P-200、P-300、P-500，Kyoseki EPT 750、EPT 1000、Kyoseki Process S90，ShellChemicals Co.，Ltd.制造的Lubrex 26、100、460，ExxonMobil Corporation制造的Esso Process Oil 815、845、B-1，ExxonMobil Corporation制造的Naprex 32，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 10 LightProcess Oil等。石蜡矿物油软化剂优选使用Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil PW-90、PW100和PW380。
相对于100质量份热塑性弹性体混合物[组分(1-1)和/或(1-3)、(2)、(3)和(4)的总量]，(5)矿物油软化剂的用量为0-400质量份，优选0-350质量份，更优选0-300质量份。相对于100质量份热塑性弹性体混合物[组分(5)、(2)、(3)和(4)的总量]，(5)矿物油软化剂的用量为0-300质量份，优选0-250质量份，更优选0-200质量份。
(5)矿物油软化剂可以加入到(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物中，还可以在将组分(1)、(2)、(3)和(4)动态熔融混炼时添加，还可以在将组分(1)、(2)、(3)和(4)动态熔融混炼后另外熔融混炼和添加(后添加)。添加方法没有特别限定，可以在(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物中后添加(5)矿物油软化剂。
本发明中使用的热塑性弹性体组合物在温度230℃、载荷10kg的条件下测定的熔体流动速率为5g/10分钟以上，优选10g/10分钟以上，特别优选15g/10分钟以上(通常为500g/10分钟以下)。熔体流动速率低于5g/10分钟，则注射所得热塑性弹性体组合物和向模具中填充热塑性弹性体组合物时，热塑性弹性体组合物的流动性不足，特别是产品的流动距离长时会发生模具填充不良。该热塑性弹性体在210℃下、拉伸速度2m/分钟下测定的熔融张力低于3.0cN，优选0.1-2.9cN，更优选0.3-2.8cN，特别优选0.5-2.6cN。熔融张力在3.0cN以上，则使用气体或超临界流体难以对热塑性弹性体组合物发泡。
热塑性弹性体组合物的实芯成型品的JIS-A的硬度优选为50-90，特别优选55-80。该硬度低于50，则所得泡沫成型品的表面过软，容易划伤。硬度超过90，则柔软性和回弹性有降低倾向。
本发明中使用的热塑性弹性体组合物除上述组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)以外，可以含有(6)成核剂。
上述“(6)成核剂”可以使用碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、氧化钛等无机化合物的粉末。通过添加成核剂，可以容易地调节气泡直径，可以获得具有适度柔软性等的泡沫成型品。成核剂的粒径没有特别限定，优选2-50μm，特别优选5-20μm。该粒径低于2μm，则难以体现成核剂的效果，气泡直径变大。而粒径超过50μm，则气泡尺寸增大且数量少，所得泡沫成型品过于柔软，缓冲性差。在以本发明使用的热塑性弹性体组合物所含的聚合物组分的总量为100质量份时，成核剂的用量通常为0-20质量份，优选0.01-15质量份，更优选0.1-10质量份。优选使用聚丙烯树脂等，以母料的形式将(6)成核剂添加到成型机中。
本发明所使用的热塑性弹性体组合物可如下制备将(1)EAO共聚物、(2)结晶性聚乙烯树脂、(3)氢化嵌段共聚物、(4)烯烃树脂、以及可后添加的任选的(5)矿物油软化剂供给班伯里密炼机、加压混炼机等密闭式混炼机、辊炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼挤出机等，混炼所述组分，优选制备成颗粒形状的热塑性弹性体组合物，然后将该热塑性弹性体组合物与(6)成核剂供给注射成型机，混炼热塑性弹性体组合物与(6)成核剂。用于制备热塑性弹性体组合物的混炼温度优选组分(2)或(4)熔融的温度，通常是120至280℃。混炼时间根据所使用的装置和混炼温度而不同，优选10秒-60分钟，特别优选30秒-30分钟。
优选预先将(6)成核剂混入到(2)和/或(4)的烯烃树脂中，以制成含成核剂的树脂，然后将含成核剂的树脂加入到(1)EAO共聚物、(2)结晶性聚乙烯树脂、(3)氢化嵌段共聚物、(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂中。这样可以使(6)成核剂在所得热塑性弹性体组合物中更均匀地分散。
烯烃树脂可以使用主要含有乙烯单元的树脂、主要含有丙烯单元的树脂、乙烯/丙烯共聚物等。烯烃树脂可以是结晶性的，也可以是非晶性的，可以与作为(2)结晶性聚乙烯树脂或(4)烯烃树脂使用的树脂相同。由于烯烃树脂的用量较少，因此不会损害热塑性弹性体组合物的特定结构。
含成核剂的树脂原料为100％质量时，(6)成核剂的含量优选2-20％质量，特别优选5-15％质量。通过制备上述高浓度的树脂原料(即母料)，并添加这些母料以使成核剂为规定量，即使成核剂含量少，也可以将它们均匀分散。
本发明中使用的热塑性弹性体组合物中可以任选含有各种(7)添加剂，例如发泡剂；润滑剂；抗氧化剂；热稳定剂；HALS等耐光剂；耐候剂；金属钝化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；铜抑制剂等稳定剂；抗菌剂；防霉剂；分散剂；增塑剂；阻燃剂；增粘剂；氧化钛、碳黑和有机颜料等着色剂；铁素体等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、复合纤维、钛酸钾晶须等无机晶须、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、胶木粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠、聚烯烃蜡、纤维素粉末、橡胶粉、木粉等填充剂或它们的混合物；异丁烯-异戊二烯共聚物、有机硅橡胶等橡胶；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS树脂等热塑性树脂等。
下面，对使用上述热塑性弹性体组合物的本发明的泡沫成型品的成型方法进行说明。本发明的泡沫成型品的成型方法包括用气体或超临界流体将上述热塑性弹性体组合物发泡成型。
超临界流体优选使用使惰性气体(如二氧化碳或氮)处于超临界状态而得到的超临界流体。例如，通过使温度为31℃以上、压力为7.3MPa以上，即可使二氧化碳处于超临界状态。由于二氧化碳在比较低的温度、压力下即可处于超临界状态，而且大量溶解于熔融树脂中，适合用于使用注射成型等的发泡成型。气体优选使用二氧化碳、氮、空气等。
本发明的泡沫成型品的优选成型法有注射发泡成型法。使用注射发泡成型法时，通过模芯后退注射成型法也可获得泡沫成型品，该方法包括向上述热塑性弹性体组合物中注入气体或超临界流体，将其注射到在注射成型机模具内形成的阴模模膛，立即或者经过规定时间后，以规定的速度将可动模具或设在可动模具内的可动芯后退至规定位置，使阴模模膛扩大，由此对热塑性弹性体组合物发泡。模具的温度通常比注射时热塑性弹性体组合物的温度低很多，因此在与模腔表面接触的泡沫成型品的表面上形成几乎不发泡的致密的表皮层，在泡沫成型品内部形成泡沫层。
将气体或超临界流体注入到热塑性弹性体组合物中并均匀混合组合物，则热塑性弹性体组合物的表观粘度降低，流动性提高。气体或超临界流体的发泡倍率高，因此容易控制平均气泡直径，可有利地控制缓冲感。另外，通过使用气体或超临界流体，可以减小平均气泡直径。与上述泡沫成型品的情形同样，优选使用使二氧化碳、氮等处于超临界状态得到的超临界流体。
通常的气体的发泡倍率不象超临界流体那么高，但是可以通过便宜的设备制造泡沫成型品。气体可以使用与用于上述本发明的泡沫成型品同样的气体。
泡沫成型品可以整体成型，与树脂等制成的基材表面相接触。上述层合品可以通过将基材预先配置在阴模模膛内，向基材表面注射热塑性弹性体组合物来形成。还可以使用装有两个注射单元的注射成型机，注射基材树脂等形成基材，将设于可动模具中的可动芯后退，形成用于注射热塑性弹性体组合物的阴模模膛，注射注入了超临界流体等的热塑性弹性体组合物，再使可动芯进一步后退，使阴模模膛扩大，通过超临界流体等发泡热塑性弹性体组合物，可以得到在基材的表面上层合有泡沫成型品的层合品。
本发明的注射发泡成型法中，可动模具的后退速度、或设于可动模具中的可动芯的后退速度、即上述“开模速度”为0.01-1.0mm/秒。该开模速度优选0.05-0.9mm/秒，进一步优选0.1-0.5mm/秒。通过使用上述开模速度，可以将平均气泡直径减至1-200μm，特别是3-150μm。
开模速度低于0.01mm/秒，则由于冷却而使发泡不足，泡沫成型品的表面产生凹凸。而开模速度超过1.0mm/秒，则由于气泡直径增大，泡沫成型品过度柔软，无法获得缓冲性等优异的泡沫成型品。另外，气泡直径不均匀，会形成浇口附近与端部气泡直径差异很大的泡沫成型品。
注射的热塑性弹性体组合物的温度优选180-250℃，特别优选190-220℃。热塑性弹性体组合物的温度低于180℃，则热塑性弹性体组合物的流动性不足，端部会发生热塑性弹性体组合物填充不良。而超过250℃，则可能会根据热塑性弹性体组合物的组成而发生热劣化等。模具温度优选20-70℃，特别优选30-60℃。模具温度低于20℃，则与模具内表面接触的热塑性弹性体组合物急剧冷却，无法形成均匀的泡沫成型品。而且，端部可能发生热塑性弹性体组合物填充不良。而超过70℃，则泡沫成型品与模腔表面相邻形成的部分无法形成均匀的表皮层。
从热塑性弹性体组合物的注射操作至可动模具或设于可动模具内的可动芯的后退操作之间的时间(模具后退延迟时间)根据开模速度而不同，优选60秒以下。也可以在注射操作后立即开始后退操作。该模具后退延迟时间优选0.3-50秒，特别优选0.5-40秒。模具后退延迟时间超过60秒，则热塑性弹性体组合物很快冷却，可能无法形成均匀的泡沫成型品。
模具的后退量可根据规定的发泡倍率设定。在发泡车辆内饰材料等时，优选使模具后退(打开)，以使泡沫成型品的最终厚度为填充到模具阴模模膛的材料的初始厚度的1.1-10.0倍。以该厚度比显示的发泡倍率通常为1.1-15倍，优选1.3-12倍，进一步优选1.6-5倍。
冷却时间根据泡沫成型品的尺寸或冷却方法而不同。从模具移除泡沫成型品时满足泡沫成型品的温度降低至约40-80℃。冷却时间通常为30秒以上，成型大型产品时可以是100秒以下。
接着，对于由上述本发明的泡沫成型品的成型方法成型的本发明的泡沫成型品进行说明。由于本发明的泡沫成型品是通过本发明的泡沫成型品的成型方法成型所得的，泡沫成型品的闭孔性高、气泡的形状和气泡直径均匀，具有优异的回弹性和柔软性和优异的表面外观。
本发明的泡沫成型品是通过气体或超临界流体发泡的，因此与使用无机发泡剂等的情况相比，没有化学发泡剂残余物，因此泡沫成型品没有气味。而且，泡沫成型品的循环利用性优异，缓冲感优异。因此，优选像本发明这样使用气体或超临界流体，而不是化学发泡剂。
在本发明的泡沫成型品内形成的气泡的平均直径(平均气泡直径)优选1-200μm，进一步优选3-150μm。平均直径偏离该范围，则泡沫成型品的缓冲感变差。平均气泡直径是由泡沫成型品的截面电子显微镜照片求出的值。
实施例 以下，给出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明只要不超过其范围，并不受以下实施例的任何限制。实施例中，如没有特别限定，份和％均以质量为基准。另外，各物性的测定按照以下方法进行。热塑性弹性体组合物的组成和物性在表1中表示，泡沫成型品的物性在表2中表示。
(热塑性弹性体组合物的材料物性) 按照JIS K7210测量所得热塑性弹性体组合物的流动性，作为在230℃、10kg(98N)载荷下的熔体流动速率(MFR)。使用热塑性弹性体组合物的注射成型片，通过下述方法分别评价所得热塑性弹性体组合物的硬度、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、压缩形变和熔融张力。
硬度(duro A)按照JIS K6253测定。
断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长按照JIS K6251测定。
压缩形变按照JIS K6262，对在70℃热处理22小时的试样进行测定。
熔融张力通过熔融张力测试仪(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造、“II型熔融拉伸测试仪”)，在温度210℃、活塞速度10mm/分钟、条状拉伸速度2m/分钟的条件下测定。
(泡沫成型品的评价) 按照下述方法评价热塑性弹性体组合物的泡沫成型品。
发泡倍率按照JIS K7112测定发泡前的热塑性弹性体组合物和泡沫成型品的比重，计算发泡倍率。
发泡倍率＝未发泡成型品的比重/泡沫成型品的比重 气泡外观和平均气泡直径(均匀性)通过放大镜(KEYENCECorporation制造，VH-6300)观察泡沫成型品的截面，判断气泡是闭孔还是开孔。对显微镜照片进行分析，求出数均气泡直径，确定气泡的均匀性。
表面外观(平滑性)目视观察。
成型品表面平滑、没有可见缺陷的评估为“○”， 成型品表面有凹凸，有条纹的评估为“×”。
孔外观目视观察成型品的横截面。
缓冲性将成型品(海绵)的表面用拇指按压，拇指移开时目视判定回复性。
恢复原状的成型品评估为“○”， 10秒后仍未恢复原状的成型品评估为“×”。
气味将成型品靠近鼻子，判定是否有气味。
[1]热塑性弹性体组合物的制备 (1)EAO共聚物 (1-1)EAO共聚物乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％mol、5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5％mol，特性粘度2.0dl/g (1-2)EAO共聚物(油充)50％质量乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(乙烯含量66％mol、5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5％mol，特性粘度4.7dl/g)、50％质量石蜡软化剂 (2)结晶性聚乙烯树脂 (2-1)结晶性聚乙烯树脂 线状低密度聚乙烯(Japan Polychem Corporation制备、“NovatechLL UJ990”，DSC测定的熔点为124℃，熔体流动速率(190℃、载荷2.16kg)为35.0g/10分钟) (2-2)结晶性聚乙烯树脂 高密度聚乙烯(Japan Polychem Corporation制备、“Novatech HDHJ490”，DSC测定的熔点为133℃，熔体流动速率(190℃、载荷2.16kg)为20.0g/10分钟) (3)氢化嵌段共聚物 向经氮置换的50L反应器中加入24kg环己烷、1g四氢呋喃、1200g 1，3-丁二烯和3.3g正丁基锂。在70℃对各组分进行绝热聚合。反应结束后，在5℃添加340g四氢呋喃和2800g 1，3-丁二烯，对各组分进行绝热聚合。30分钟后添加2.3g甲基二氯硅烷，使各组分反应15分钟。
反应结束后，在0.4MPa-G的压力下供给氢，搅拌下使其与聚合物末端锂(活性阴离子)反应20分钟，制成氢化锂。将反应溶液温度调节至90℃，添加7.2g四氯硅烷。搅拌混合物约20分钟后，加入主要由二茂钛化合物形成的氢化催化剂，在0.8MPa的氢压下进行2小时氢化反应。氢的吸收结束后，将反应溶液调节至常温和常压，从反应器中取出。将反应溶液边搅拌边加入到水中，之后通过水蒸汽蒸馏除去溶剂，得到具有A-B-A结构(A是1，2-乙烯基键含量低的聚丁二烯，B是1，2-乙烯基键含量高的聚丁二烯)的氢化嵌段聚合物(氢化二烯聚合物)。
所得氢化共轭二烯嵌段共聚物的氢化率为99％，重均分子量为30万。未氢化聚合物的第一段聚丁二烯嵌段A的乙烯基键含量为15％(每个末端)，未氢化聚合物的第二段聚丁二烯嵌段B的乙烯基键含量为78％。氢化聚合物在230℃、载荷2.16kg下测定的熔体流动速率为2.5g/10分钟。
(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂 结晶性聚丙烯(Japan Polychem Corporation制备、“BC06C”、DSC测定的熔点为161℃、熔体流动速率(230℃、载荷2.16kg)为60.0g/10分钟) (5)矿物油软化剂 Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制备、“Diana Process Oil PW380” (6)成核剂 碳酸钙母料Takehara Kasei K.K.制备、MAX 4070T(商品名)(含有70％碳酸钙) (7)添加剂 石蜡软化剂Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制备，“Diana Process OilPW380” 抗氧化剂Ciba Specialty Chemicals制备，“Irganox 1010” (热塑性弹性体组合物A) 将55质量份(1-1)EAO共聚物、10质量份(2-1)结晶性聚乙烯树脂、15质量份(3)氢化嵌段共聚物、20质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直至树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
(热塑性弹性体组合物B) 将55质量份(1-2)EAO共聚物、10质量份(2-1)结晶性聚乙烯树脂、15质量份(3)氢化嵌段共聚物、20质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直至树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
(热塑性弹性体组合物C) 将63质量份(1-2)EAO共聚物、10质量份(2-1)结晶性聚乙烯树脂、7质量份(3)氢化嵌段共聚物、20质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直至树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
(热塑性弹性体组合物D) 将57质量份(1-2)EAO共聚物、5质量份(2-1)结晶性聚乙烯树脂、15质量份(3)氢化嵌段共聚物、23质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直到树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
(热塑性弹性体组合物E) 将72质量份(1-2)EAO共聚物、10质量份(2-2)结晶性聚乙烯树脂、8质量份(3)氢化嵌段共聚物、10质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂、7质量份(5)矿物油软化剂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直至树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用FeederRuder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
(热塑性弹性体组合物F) 将68质量份(1-2)EAO共聚物、10质量份(2-1)结晶性聚乙烯树脂、7质量份(3)氢化嵌段共聚物、15质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂和0.2质量份抗氧化剂按照表1的配比加入到在150℃加热的加压混炼机(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)将各组分混炼15分钟，直至树脂熔融、各组分均匀分散。在200℃的温度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)将熔融组合物造粒。
[表1] [2]模芯后退泡沫成型品的制备 (实施例1) 将在“[1]热塑性弹性体组合物的制备”中制备的热塑性弹性体组合物A通过注射成型机(Japan Steel Works，Ltd.制造、“J180EL3-UPS-Mucell”)的加料斗加入成型机，在压力2.5MPa下向该注射成型机的料筒内(树脂熔融区)注入二氧化碳，然后将200℃的热塑性弹性体组合物以注射速度50mm/秒注射到调节至50℃的模具的阴模模膛内，注射填充时间为1.6秒。填充完毕后立即使可动模具以0.4mm/分钟的模芯后退速度和2mm的模芯后退距离后退，使热塑性弹性体组合物发泡。将热塑性弹性体组合物冷却30秒，得到泡沫成型品(宽250mm、长100mm、厚2.5mm)。
(实施例2、比较例2、3) 除使用表1的热塑性弹性体组合物B、E或F代替热塑性弹性体组合物A之外，与实施例1同样地得到泡沫成型品。
(实施例3) 除使用表1的热塑性弹性体组合物C代替热塑性弹性体组合物A，在100份热塑性弹性体组合物C中加入3份碳酸钙母料作为成核剂之外，与实施例1同样地得到泡沫成型品。碳酸钙母料使用TakeharaKasei K.K.制备的MAX 4070T(商品名)(含有70％碳酸钙)。因此加入了2.1份碳酸钙。
(实施例4) 除使用表1的热塑性弹性体组合物D代替热塑性弹性体组合物C之外，与实施例3同样地得到泡沫成型品。
(实施例5) 除使用Japan Steel Works，Ltd.制造的超临界流体发生装置代替在2.5MPa压力下处于气体状态的二氧化碳，使用在压力为12.5MPa下处于超临界流体状态的二氧化碳之外，与实施例2同样地得到泡沫成型品。
(实施例6) 除使用氮代替二氧化碳之外，与实施例2同样地得到泡沫成型品。
(比较例1) 除使用表1的热塑性弹性体组合物E代替热塑性弹性体组合物B之外，与实施例5同样地得到泡沫成型品。热塑性弹性体组合物E的熔融张力在本发明的范围之外。
[表2] 由表1、2可知，热塑性弹性体组合物A-D的熔融张力低，因此实施例1-6的泡沫成型品的发泡性和表面外观优异。与此相对，伴随着热塑性弹性体组合物E、F的熔融张力升高，比较例1-3的泡沫成型品的发泡性和表面外观变差。热塑性弹性体组合物A-D的硬度高，因此实施例1-6的泡沫成型品的柔软性优异。与此相对，热塑性弹性体组合物E、F的硬度低，因此比较例1-3的泡沫成型品的柔软性差。另外，热塑性弹性体组合物A-D的压缩形变高，因此实施例1-6的泡沫成型品的回弹性优异。而热塑性弹性体组合物E的压缩形变低，因此比较例1、2的泡沫成型品回弹性差。实施例1-6的泡沫成型品的气泡均匀性和缓冲性优异，没有气味。而比较例1-3的泡沫成型品具有开孔，缓冲性差。
产业实用性 使用本发明的泡沫成型品的成型方法成型的泡沫成型品可用作仪表盘或手套箱等汽车内饰部件、挡风雨条等汽车外饰部件、电子部件、电制品用防震材料、其它工业部件、建材、运动用品等。
权利要求
1.泡沫成型品的成型方法，其包括用气体或超临界流体使热塑性弹性体组合物发泡成型，所述热塑性弹性体组合物含有10-93质量份(1)乙烯/α-烯烃共聚物、3-30质量份(2)结晶性聚乙烯树脂、3-30质量份(3)将两末端为1，2-乙烯基键含量在25％以下的共轭二烯聚合物嵌段、中间嵌段为1，2-乙烯基键含量超过25％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物、1-30质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂，条件是组分(1)、(2)、(3)和(4)的总量为100质量份，该组合物在温度230℃、载荷10kg下的熔体流动速率为5g/10分钟以上，在210℃、拉伸速度2m/分钟下的熔融张力低于3.0cN。
2.权利要求1的泡沫成型品的成型方法，其中上述(1)乙烯/α-烯烃共聚物是(1-1)非油充乙烯/α-烯烃共聚物或(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物。
3.权利要求2的泡沫成型品的成型方法，其中上述(1-2)油充乙烯/α-烯烃共聚物含有20-80％质量(1-3)乙烯/α-烯烃共聚物和80-20％质量(5)矿物油软化剂，条件是(1-3)+(5)＝100％质量。
4.权利要求1-3中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中上述热塑性弹性体组合物中进一步含有(6)成核剂。
5.权利要求1-4中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中向热塑性弹性体组合物中注入气体或超临界流体，将注入后所得注射到模具的阴模模膛，然后以0.01-1.0mm/秒的开模速度打开模具，使上述阴模模膛扩大，使上述热塑性弹性体组合物发泡，获得泡沫成型品。
6.权利要求5的泡沫成型品的成型方法，其中模具后退延迟时间是填充操作完成后0-60秒。
7.权利要求5或6的泡沫成型品的成型方法，其中进行开模，使上述泡沫成型品的最终厚度相对于填充到上述模具的阴模模膛中的材料的初始厚度为1.1-10.0倍。
8.权利要求1-7中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中在含有聚烯烃树脂的成型品上形成含有上述热塑性弹性体组合物的泡沫成型品。
9.权利要求1-8中任一项的泡沫成型品的成型方法，其中在含有上述热塑性弹性体组合物的泡沫成型品上形成含有聚烯烃树脂的成型品。
10.泡沫成型品，该泡沫成型品由权利要求1-9中任一项的方法获得。
11.权利要求10的泡沫成型品，其平均气泡直径为1-200μm。
全文摘要
本发明提供用气体或超临界流体将热塑性弹性体组合物发泡成型的泡沫成型品的成型方法，其中所述组合物含有10-93质量份(1)乙烯/α-烯烃共聚物、3-30质量份(2)结晶性聚乙烯树脂、3-30质量份(3)将特定的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物、1-30质量份(4)碳原子数为3以上的α-烯烃树脂[条件是组分(1)-(4)的总量为100质量份]，该组合物在温度230℃、载荷10kg下的熔体流动速率为5g/10分钟以上，在210℃、拉伸速度2m/分钟的熔融张力低于3.0cN。本发明还提供一种泡沫成型品，其闭孔性高、气泡均匀、回弹性、柔软性和表面外观优异、没有气味、具有优异的循环利用性和优异的缓冲感。
文档编号C08J9/12GK101155864SQ200680010989
公开日2008年4月2日 申请日期2006年1月30日 优先权日2005年1月31日
发明者鼎健太郎, 前田稔, 阿部丰, 小林雅人 申请人:Jsr株式会社