专利名称：：用于沥青改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物与乙烯基蜡的共混物的制作方法用于沥青改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物与乙烯基蜡的共混物发明领域本发明涉及改性的沥青组合物。更具体地讲，本发明涉及包含乙烯共聚物和低分子量聚烯烃蜡的聚合物改性的沥青组合物。发明背景沥青为得自石油产品蒸馏底部的物质，广泛用于铺设道路、公路、停车区、操场和需要人行或车行交通平坦通道的其他区域。沥青通常与石头共混，以制得用于铺设的复合铺设组合物。虽然通常石头为铺设组合物的主要部分，通常高达组合物的95%重量，但沥青对混合物提供了重要的性能。沥青可看作是用于将石头(骨料)固持在一起的粘合剂组合物。同时，沥青具有弹性，使得铺路材料在来往重量下变形后可恢复其初始形状。虽然弹性为沥青赋予的重要性能，但沥青的弹性不应使得铺路材料失去刚性。可使用聚合物改性沥青以改进某些性能，包括防辙迹性、耐疲劳性和抗龟裂性。存在改性聚合物还可在铺设时改进抗剥离性(从骨料)。这些改进得自沥青弹性和刚性的提高，这些改进可由于加入聚合物而产生。联邦政府(战略性公路研究项目或SHRP)制定了一套规格用于将沥青的性能分级。例如PG58-34沥青应于58。C下防辙迹性好，且于-34。C下抗冷裂性好。认为该沥青为PG58级。向沥青中加入聚合物显著增加较高的数值(即提供更高温度下的防辙迹性)和显著改进耐疲劳性。防辙迹性和耐疲劳性的改进得自刚性和弹性的提高。通过加入较少量(通常1-5%重量)聚合物实现这些提高。通过使用动态剪切流变仪测定相角和测定弹性恢复来测定沥青的弹性。使用动态剪切流变仪(DSR)测定沥青的刚性。测试细节见述于AASHTO(美国各州公路和运输工作者协会)的TP5。使用的实际测定法为G*/sind,为复数;漠量除以相角。对于PGSS级沥青，G"sind值为1以上。沥青以6。C增量分级，例如PG58、PG64、PG70和PG76。对于给定的PG级，GVsind值可超过l。例如PG58沥青于58。C下的值为1.5，但仍为PG58级，直至于64。C下测定G*/sind值为1。如果在这种情况下，则将该沥青分类为PG64沥青。有时PG值记录为合格/不合格(pass/fail)。其中一个实例为G*/sind值为1.5的PG58沥青。可记录为PG合格/不合格59.9。使用延展性试验计测定弹性恢复(ER)。将"哑铃状"沥青试样伸长至10cm,在中心切割，1小时后测定％恢复。根据ASTMD6084的规定，该测试通常在25。C下进行。已知多种乙烯-烷基酯共聚物为沥青的改性剂。德国专利1,644，771公开和要求保护由5-95%重量的芳族石油沥青和95-5%重量的乙烯-丙烯酸酯共聚物组成的石油沥青组合物。所述共聚物部分为衍生自乙烯与1-40%重量的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷基包含l-8个碳原子。美国专利5,306,700和5,556,900公开了用于道路铺设和屋顶涂覆的组合物，该组合物包含活性聚合物沥青添加剂，由于存在环氧官能团，该添加剂与沥青反应并与其相连。所述活性聚合物添加剂为通式为E/XA7Z的乙烯共聚物，其中E表示乙烯衍生的单元，构成共聚物的20-99.5%重量。X共聚单体存在的量可高达50%重量，例如为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或烷基乙烯基醚。Y共聚单体存在的量为0.5-15%重量，例如为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚。任选Z共聚单体存在的量高达15%重量，且为这样的单体，例如一氧化^f友、二氧化磁"丙烯腈等。特别值得一提的有活性三元共聚物乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EnBAGMA),已知该化合物(与沥青化学交联后)显著改进所得到的改性的沥青产品的弹性和刚性。美国专利6,117,926和6,399,680教导了改进的聚合物改性的幼青组合物，其中在有效量的酸(例如H3P04和H^04)存在下，沥青与具有可用环氧基团的增强刚性的共聚物反应，以促进沥青和共聚物的可用环氧基团之间的化学键合。表明使用酸使获得更大刚性值所需的环氧官能的聚合物添加剂的量最少。该参考文献还公开了通过加入加工油可得到低温性能好的沥青组合物。此外，乙烯共聚物(包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙蹄酸正丁酯和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)可与聚合物共混。美国专利6,011,095和6,414，056举例说明具体使用多磷酸(PPA)和/或过磷酸(SPA)作为酸助剂分别用于促进沥青与乙烯-丙烯酸甲酯-曱基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMAGMA)和乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EnBAGMA)的可用环氧基团之间的化学键合。通常聚合物对沥青的低温性能没有显著的影响。通常通过加入油例如瓦斯油制得低温性能好的沥青。塑性体例如聚乙烯通常对沥青的低温性能有不利的影响。与此相反，通常认为弹性体为沥青所需的添加剂。出于各种原因，词语"塑性体"在沥青行业中有消极含义，说明缺乏弹性性能。由于塑性体可提高刚性和粘度从而改进防辙迹性，因此有时塑性体用于改性沥青。但是，由于使用塑性体时，不能显著改进沥青的耐疲劳性、抗蠕变性和抗冷裂性，因此与弹性体相比，通常认为塑性体为劣等添加剂。如上所述，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EnBAGMA)可用于沥青改性。EnBAGMA与沥青反应之后赋予显著的弹性性能，因此认为是弹性体。EnBAGMA(购自E.I.duPontdeNemoursandCompany,商品名为ElvaloyRET)为优异的沥青改性剂，在低浓度(1%-2%重量)下显著改进沥青性能。DuPont所售商品名为ElvaloyAC的乙烯-丙烯酸酯以及ElvaloyAC与ElvaloyRET的共混物用作用于沥青改性的弹性树脂。还意外地发现，管式反应器法生产的乙烯-丙烯酸酯赋予沥青良好的弹性性能，而高压釜制备的乙烯-丙烯酸酯为满意度较差的塑性体。虽然在许多情况下，这些现有技术组合物具有所需的弹性性能，但并非在所有的环境条件下这些性能为最佳的。需要既具有所需性能又可经济制备的各种可选的改性沥青条件。发明概述一方面，本发明为一种用作沥青改性剂的组合物，所述组合物包含弹性体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。另一方面，本发明为一种聚合物改性的沥青组合物，所迷组合物包含未改性的沥青、弹性体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。另一方面，本发明为一种包含聚合物改性的沥青组合物的铺路体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。再一方面，本发明为一种改性沥青组合物的方法，所述方法包括将(i)包含弹性体和低分子量塑性体的组合物与(ii)未改性的沥青共混的步骤，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。发明详述在一个实施方案中，本发明为一种包含弹性体和塑性体的组合物，其中所述弹性体/塑性体组合物可用于沥青组合物中。为了确定所述弹性体/塑性体组合物是否适用于沥青组合物，可使用SHRP规范评级所述组合物，以确定沥青在铺路材料中是否提供合适的性能。例如对于特定的地理位置，合适的组合物应于58。C下提供可接受的防辙迹性，且在-34。C下抗冷裂性好。较暖和的气候位置可能需要于76。C下具有可接受的防辙迹性，且仅需要在-22。C下抗冷裂性好。同时，合适的组合物应提供可接受的耐疲劳性。适用于制备本发明的弹性体/塑性体组合物的弹性体包括乙烯和丙烯酸烷基酯的某些共聚物。例如为丙烯酸与cvq。醇的酯的丙烯酸烷基酯适于用作共聚单体。这类酯包括各种丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸曱酯，这类酯可易与乙烯共聚，提供可用于本发明的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。优选乙烯-丙烯酸正丁酉旨-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EnBAGMA)。E.I.duPontdeNemoursandCompany(DuPont)所售商品名为ElvaloyAC的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以及Elvaloy⑧AC与ElvaloyRET的共混物也可用于实践本发明。通过高压自由基共聚法制备这些共聚物。此外，管式反应器法制备的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可用于实践本发明。可用于本发明的管式反应器制备的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物为衍生自乙烯单体与至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体共聚的乙烯共聚物，其中所述烷基包含1-8个碳原子。这些聚合物见述于待审的美国专利申请10/806559。更具体地讲，管式反应器制备的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物与较常规的高压釜制备的乙烯-丙烯酸烷基酯不同。因此，就本发明的目的而言，术语或短语"管式反应器制备的"乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物表示在管式反应器或类似物中在高压和高温下制备的乙烯共聚物，其中通过在管式反应器内沿着反应流动路径有意？1入单体减轻或部分补偿由于乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体各自不同的反应动力学引起的固有影响。如本领域通常公认的，这种管式反应器共聚技术制备的共聚物沿着聚合物骨架相对不均匀性程度更高(共聚单体更加无规分布)，易减少长支链的存在，且制备的共聚物的特征为比在搅拌高压釜反应器中以相同的共聚单体比率制备的共聚物的熔点高。管式反应器和高压釜法例如见述于"HighFlexibilityEMAMadeFromHighPressureTubularProcess(由高压管式法制备的高挠性EMA)",AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers(2002)，60，第2巻，1832-1836。如上所述，已知可用于本发明的环氧官能的乙烯共聚物例如EnBAGMA及其使用方法。例如包括在美国专利5，306,750、5,556,900、6,011,095、6,117,926、6，414,056和6，399,680中公开和教导的共聚物及使用方法。认为在这些现有组合物中通过加入环氧官能的乙烯共聚物(例如EnBAGMA)显著改进制得沥青的性能的原因是，活性共聚物添加剂与称为沥青质的沥青的官能化的极性部分之间的化学反应。目前使用酸特别是过磷酸(SPA)加到沥青中以提高环氧官能的乙烯共聚物的性能。当使用含环氧基的活性聚合物添加剂，而不加入SPA时，沥青的性能可得到某些改进，但是混合时间非常长(24小时以上，而使用SPA混合3-6小时)，且最终的沥青性能较差。因此，活性环氧官能的乙烯共聚物与沥青化学键合制备的聚合物改性的沥青通常具有一种或多种改进的性能，例如改进的动态剪切流变刚性值，不会明显降4氐复数4莫量的GH'占性部分；改进的低温蠕变刚性和"m"值；在10弧度/秒下，复数G,与相角正旋的比率(0*)/^115)温度刚性值较高；于25。C下改进的低相角和弹性恢复等。虽然已知使用这些乙烯共聚物作为沥青改性剂，但现已发现，聚合物与某些塑性体的组合提供了在未改性的沥青中具有重要性能的沥青改性剂。"未改性的沥青"是指不含添加剂(例如酸或氢氧化钠)的沥青。未改性沥青的实例有ArdmorePG58-28未改性级，Ardmore,Okla.Refinery,ValeroInc生产。适用于制备本发明的弹性体/塑性体组合物的塑性体为低分子量聚合物或低聚物蜡，例如聚烯烃蜡，优选聚乙烯蜡。低分子量是指重均分子量小于7,000。塑性体的混合物也适用于实践本发明。一种值得一提的优选的塑性体为SasolAmericas,Inc.提供的费-托合成过程中得到的聚乙烯蜡。塑性体的量可为所述弹性体/塑性体组合物总重量的约0.01-约99.99%。但是，优选使用约1%重量-10%重量。最优选使用约％重量-5%重量。可包含在本发明的弹性体/塑性体组合物中的所述弹性体组分的量为所述弹性体/塑性体组合物总重量的约0.01%-约99.99%。优选使用为所述弹性体/塑性体组合物总重量的90-99%重量的弹性体/塑性体组合物。本发明的弹性体/塑性体组合物还可包含多于一种上述弹性体。非EnBAGMA或通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基本发明的弹性体/低分子量塑性体与沥青共混的优势在于可使用较少较昂贵的弹性组合物达到可接受的性能级(PG);显著降低所得到的改性沥青的粘度；改性聚合物在沥青中溶解较快，可减少循环时间；熔融共混时提高弹性体的粘附温度；且提供一种提高弹性体改性沥青的R&B软化温度的一莫式。本发明的弹性体/塑性体组合物可以任何有效量存在于沥青中，只要将材料的成本作为考虑因素即可。优选存在于所述沥青组合物中的弹性体共混物(即选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物的弹性体和塑性体的組合)的量为所述沥青组合物总重量的约0.01-约25%，优选为约1-约5%。优选本发明的弹性体/塑性体共混物用作用于未改性沥青的添加剂。通常公认用作和/或用于道路铺设表面和类似路面涂覆的任何这种幼青(asphalt)或石油沥青(bitumen)材料是合适的。因此，就本发明的目的而言，应认为术语"沥青"和"石油沥青，，是相同的。通常任何天然存在的和/或合成制造的沥青是合适的。举例说明，天然存在的沥青包括但不局限于衍生自天然岩石沥青、湖沥青等的材料。合成制造的沥青通常包括石油精炼操作的沥青副产物，包括氧化沥青、丙烷沥青、直馏沥青、热沥青等。应理解的是，可任选加入通常用于沥青道路表面铺设涂覆的其他沥青添加剂作为本发明的聚合物改性的沥青组合物的组分。因此，考虑到骨料与本发明的聚合物改性的沥青一起使用是显而易见的。同样，还考虑掺入抗剥离剂，包括那些传统上基于胺化学的物质。制备包含沥青和本发明的弹性体/塑性体共混物的聚合物改性的沥青共混物的方法和步骤顺序可为现有技术中通常描述的方法和设备中的任一种。但是，出于实践的考虑，特别是弹性体/塑性体共混物的加入和与沥青的共混最优选结合炼油过程中分离/制备的热沥青来进行。本发明的改性的沥青组合物用作铺路材料，例如用作道路和车道铺设材料。实施例实施例1将表I所示量的弹性体和塑性体与所示沥青共混制备一系列本发明的聚合物改性的沥青组合物。将共计500g每种组合物(即沥青、弹性体和塑性体的总重量)在1000ml开口金属罐中于19(TC下共混3小时。使用常规的3叶浆式气动混合机进行混合。使用相同的方法制备不含塑性体的对照组合物。随后测试各组合物，以测定对于沥青来说重要的性能。结果示于表I,并说明与未改性的沥青相比改进的刚性和改进的弹性。未改性沥青的相角为约87度，弹性恢复小于10%。与不含低分子量塑性体的改性的沥青相比，本发明组合物的粘度还更低。不含塑性体的改性沥青的布鲁克菲尔德粘度为约3000cps。对表I记录的性能的说明见以上发明详述和ASTMD6084。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1Ardmore58-28，幼青，Ardmore，Okla.RefineryofValero,Inc.生产2乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，重量比65:35，通过管式反应器法制备3Sasobit,SasolAmericas,Inc.的产品4乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，重量比66.5:28:5.55乙晞、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，重量比66:22:126Conoco58-28,沥青，Conoco，Inc.生产7乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，重量比67:27,通过管式反应器法制备wt.%:%重量Pass/Fail:合格/不合格BrookfieldViscosity:布鲁克菲尔德粘度Control:对照权利要求1.一种用作沥青改性剂的组合物，所述组合物包含弹性体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。2.权利要求l的组合物，其中所述弹性体为乙烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物。3.权利要求1的组合物，其中所述弹性体为通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。4.权利要求1的组合物，其中存在于所述组合物中的所述塑性体的量为所述组合物总重量的约1-约5%。5.权利要求l的组合物，其中所述弹性体为乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。6.—种聚合物改性的沥青组合物，所述组合物包含未改性的沥青、弹性体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。7.权利要求6的聚合物改性的沥青组合物，其中存在于所述沥青組合物中的a)乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物弹性体与b)塑性体的組合的量为所述聚合物改性的沥青组合物总重量的约0.01-约25%。8—种包含聚合物改性的沥青组合物的铺路材料，其中所述沥青组合物包含未改性的沥青、弹性体和低分子量塑性体，其中所述弹性体选自乙烯-丙烯酸正丁酯-曱基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。9.一种改性沥青组合物的方法，所述方法包括将(i)包含弹性体和低分子量塑性体的组合物与(ii)未改性的沥青共混的步骤，其中所述弹性体聚合物选自乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、通过管式反应器法制得的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物及其混合物。全文摘要本发明涉及聚合物改性的沥青组合物，所述组合物包含弹性乙烯共聚物、低分子量塑性体和沥青，所述组合物具有优异的弹性和刚性。文档编号C08L95/00GK101155879SQ200680010992公开日2008年4月2日申请日期2006年4月4日优先权日2005年4月4日发明者G·B·巴布库克,G·W·普雷让申请人:纳幕尔杜邦公司