包括成核剂或澄清剂的聚合物组合物的制作方法

专利名称：：包括成核剂或澄清剂的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括成核剂或澄清剂的聚合物组合物。本发明进一步提供了该聚合物组合物的制造和使用方法。
背景技术：
：在工业中需要改进的聚烯烃，尤其包括聚乙烯。聚乙烯用于制造各种制品，包括模制制品、薄膜和其他结构。改进的聚合制品可以提供某些所需的光学特性，例如降低的雾度(haze)或较高的透明度(darity)。这些制品的制备是通过在使用改进的聚合物制造制品之前在聚合物中施加成核剂或澄清剂，并有可能施加额外的添加剂。改进这些聚合物的机械性能也是合乎需要的。聚合物组合物可以被熔融，以制造成种类繁多的制品。这些制品可以包括薄膜、纤维和各种类型的模制制品。多种聚合物加工技术是已知的，其包括挤压、吹塑、模制、压縮和注射，其中将熔融聚合物冷却，并成型为实体。每种方法对聚合物有其自身的特定物理和化学作用。而且，各方法均进行定制，以使用最少量的能量并以最大的制造速率准确实现由聚合物要求的性能。通常，一种化合物或结构式在一种类型的聚合物加工技术中使用不能预言相同的结构式可以成功地用于另一种类型的加工技术。需要有大量的反复试验和实验来确定具体的制剂是否适用于特定类型的聚合物加工工艺。热塑性组合物必需表现出某些物理特性，以有助于广泛应用。具体地，在聚烯烃内，例如，结晶时晶体排列的均匀性有时对于提供有效、耐久、多功能的聚烯烃制品是必要的。为了实现所需的物理性质，可以使用某些化合物和组合物，以在模制或制造过程中提供聚烯烃晶体生长的成核位点。已知成核剂改变热塑性聚合物的晶体结构。使用成核剂可以增加结晶的温度和速率。含有这些成核化合物的组合物以比未成核聚烯烃快得多的速率结晶。在较高的温度下结晶导致制造周期减少，并导致许多种物理性质例如刚度的改进。成核剂在热塑性熔体制剂的冷却过程中为晶体生长提供成核位点。存在这些成核位点导致更小晶体的数量更大。由于其中形成更小的晶体，可以实现目标热塑性材料的透明化。但是，并不总是导致优异的透明度。晶体大小越均匀(且越小)，则光的散射越少。因此，热塑性制品本身的透明度可以得到提高。因此，热塑性材料成核剂化合物在工业中非常重要，因为它们可以提高透明度，改善物理性质并使工艺加快。聚合物的挤压是制造挤压塑料制品的常见方式。但也已知其它用于加工聚合物的方法。各种类型的聚合物加工技术之间在加工技术、温度和类似参数上的变化非常大。通常，不能预测或确切任何用于一种类型的加工(例如挤压)的特定制剂可以应用于不同类型的聚合物加工技术或在其中有效，该不同类型的聚合物加工技术使用不同的温度、机械加工方法、固化吋间和类似条件。而且，每种类型的聚合物和每种成核剂本身提供独特的性质。不能预测用于一种类型的聚合物的添加剂或方法可以在另一种聚合物中令人满意地发挥作用。图1-4对应于本文实施例章节中的实施例8A-8D。图1显示了根据本文实施例8中的方法制造的注模高密度聚乙烯(HDPE)(样品8A)的样品照片；图2显示了根据本文实施例8中的方法制造的注模HDPE(样品8B)的样品照片；图3显示了根据本文实施例8中的方法制造的注模HDPE(样品8C)的样品照片；和图4是根据本文实施例8中的方法制造的注模HDPE(样品8D)的样品照片。
发明内容本发明大体上涉及包括聚烯烃基体(matrix)和分散或溶解在该基体中的成核剂或澄清剂的聚合物组合物。在某些实施方式中，本发明涉及包括聚乙烯和分散在或溶解在聚乙烯基体中的成核剂或澄清剂的聚合物组合物。在另一个实施方式中，聚合物组合物除成核剂和/或澄清剂以外，还含有至少一种添加剂，例如第二聚烯烃。本发明进一步提供了制造本发明的聚合物组合物的方法和由本发明的聚合物组合物制成的制品。具体实施方式本发明涉及包括聚烯烃基体(例如，聚乙烯基体)和分散和/或溶解在该基体中的成核剂和/或澄清剂的聚合物组合物。形成聚合物组合物某些实施方式的基体的聚乙烯可以是任何合适的聚乙烯。例如，基体可以由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或任何组合组成。特别合意的是密度在0.910至0.980g/cc范围内的聚乙烯。而且，本发明还涉及使用这些组合物的模制制品、板材或薄膜的制造。可以使用这些组合物来制造吹塑薄膜(blownfilm)或流延薄膜(castfilm)。还可以使用本发明的组合物制造注模聚合物部件。成核剂或澄清剂包含在聚合物组合物中的成核剂和/或澄清剂可以是任何合适的成核剂和/或澄清剂。例如，合适的成核剂和/或澄清剂包括但不限于苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二环二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、双縮醛衍生物如山梨糖醇縮醛、磷酸酯盐、甘油酸盐(glycerolatesalt)、二-、三-和四-酰胺、松香(pinerosin)衍生物、滑石、颜料及其组合。适合用作成核剂和/或澄清剂的苯甲酸盐包括但不限于苯甲酸钠、苯甲酸锂、对叔丁基苯甲酸铝及其组合。也有可以使用的其他成核剂。成核剂可以确定成任何有效促进液体聚合物向半结晶聚合物发生相转变的物质(通过使用差式扫描量热仪测量到较快的结晶速率或用光学显微镜观察到小晶体是很明显的)。这些成核剂的例子有2，6-萘二甲酰胺、脂肪族单-和二羧酸盐如庚二酸钙和辛二酸钙，和聚合成核剂如聚乙烯基环己烷、高结晶度聚丙烯(HCPP)和支化聚丙烯。当成核剂是聚合成核剂时，则合适的应用水平较高。在这些实施方式中，在组合物中添加剂的存在量通常为大约100,000ppm或更小，大约50,000ppm或更小，大约25,000ppm或更小，或大约20,000或更小。在实施本发明时，可以如本文进一步所述，使用额外的添加剂。这类额外的添加剂可以选自第二聚烯烃、十八垸基二乙醇胺、烷氧基化间-甲苯胺化合物、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)衍生物、含有环氧乙烷链段的共聚物、多元醇及其衍生物、含有至少一个多元醇嵌段的嵌段共聚物、聚己内酯衍生物及其共聚物、基于脂肪族二元醇和脂肪族二羧酸的聚酯以及这些聚酯的共聚物、聚碳酸酯衍生物及其共聚物。适合用作成核剂和/或澄清剂的磷酸酯包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(获自AsahiDenkaKogyoK.K.，称为"NA-11tm")、羟基双[2,2'-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(获自AsahiDenkaKogyoK.K.，称为"NA-21")和例如在美国专利第5,342,868号和第4,463,113号中所公开的其他这类磷酸酯。适合用作成核剂和/或澄清剂的二环二羧酸金属盐包括但不限于美国专利第6,465,551号和第6,534,574号中所公开的那些盐。具有下面所示结构的双环盐其中Mi和M2独立地选自钠、转、锶、锂、锌、镁、和一碱价其中R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和Rio独立地选自氢和C,-C9烷基；并进一步，其中任意两个位置相邻的RrR,Q烷基基团可以任选地合并形成碳环。尤其是，合适的二环二羧酸金属盐包括二环[2.2.1]庚垸-2,3-二羧酸二钠、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙及其组合。可以采用获自Milliken&Company,Spartanburg,SouthCarolina的HYPERFORMHPN-68或HPN-68L。HPN-68L是市售的，包括二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠，如下所示该化合物可以用于本发明的实施例，如下面的实施例3。通常可以采用包括六氢邻苯二甲酸(HHPA)的特定金属盐的化合物和组合物，以在热塑性制品中提供所需的特性。本发明的HHPA衍生物用作用于这些热塑性材料的成核剂和/或澄清剂，实用而且易于处理。这些化合物当加入至热塑性材料中时能提供良好(且有时是优异的)结晶温度、刚度和酸清除剂相容性。本文公开了聚乙烯和环脂族金属盐的薄膜或注模制品。这些化合物可显示为其中Mt和M2相同或不同，并可以合并为一个阳离子，并且选自至少一种钙、锶、锂和一碱价铝的金属阳离子；且其中R"R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和Rio相同或不同，且单独地选自氢、C,-C9烷基、羟基、C,-C9烷氧基、C,-C9烯氧基、胺和CrC9烷基胺、卤素和苯基。在一个优选的实施方式中，M,和M2合并成钙离子。本文中提到的CaHHPA是指下列化合物CaHHPA适合用作成核剂和/或澄清剂的双縮醛衍生物包括但不限于糖醇(alditol)縮醛，如美国专利第5,049,605号中所述的山梨糖醇縮醛。合适的双縮醛衍生物优选符合下列的结构式在式(I)中，n通常为选自0、l或2的值。R通常选自氢、烯基(如烯丙基)、烷基、垸氧基、羟基垸基、卤代烷基、芳族基团和取代的芳族基团。Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和R1Q通常独立地选自氢、氟碳化合物、烯基、垸基、炔基、烷氧基、羧基、卤素、氨基、硫醚(thioether)和芳族基团。在某些实施方式中，选自R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9和R,。的任意两个相邻基团可以合并形成环状基团，该环状基团选自亚甲基二氧基、环戊基、环己基或其他类<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>似的环状基团。在某些实施方式中，成核剂或澄清剂优选是1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚节基)山梨糖醇(以后称为DMDBS)，其获自MiliikenChemical，商品名为Millad3988。适合用作成核剂和/或澄清剂的二-、三-和四-酰胺包括但不限于含有由单个和稠合的4，5,6,7-元芳族或环脂族环组成的酰胺核心的二-和三-酰胺；含有由二和三脂族羧酸或二和三脂族胺组成的酰胺核心的二-和三-酰胺；含有由脂族三-和四羧酸和脂族或环脂族胺组成的酰胺核心的三-和四-酰胺。这些化合物在一些专利公开文本中有例举，这些公开文本包括WO2004072168、EP0940431和WO200506387。成核剂或澄清剂可以在聚合物组合物中以任何合适的量存在。通常，组合物中成核剂和/或澄清剂的存在量足以可察觉到地增加形成基体的聚烯烃(例如聚乙烯)的结晶温度，或其量足以相对于形成基体的原始聚烯烃的光学特性而改变聚合物组合物测量到的光学特性。例如，当形成基体的聚烯烃是聚乙烯时，成核剂和/或澄清剂在聚合物组合物中存在的量足以相对于原始聚乙烯降低测量到的雾度，增加测量到的光泽度，或增加聚合物组合物测量到的透明度。通常，成核剂和/或澄清剂在聚合物组合物中存在的量为每百万份大约0.1份(ppm)或更多，大约lppm或更多，大约5ppm或更多，或大约10ppm或更多(基于成核剂和/或澄清剂的重量和聚合物组合物的总重量)。在这些实施方式中，成核剂和/或澄清剂在聚合物组合物中存在的量为大约10,000ppm或更少，大约5，000ppm或更少，或大约l，OOOppm或更少。在聚合物组合物包括两种或多种成核剂和/或澄清剂的那些实施方式中，每种成核剂和/或澄清剂在组合物中存在的量可以在上文所述的范围之一内，或另外可选地，组合物中包含的成核剂和/或澄清剂的总量可以在上文所述的范围之一内。第二添加剂的应用如上所述，聚合物组合物除了形成基体的聚烯烃和分散或溶解在基体内的成核剂和/或澄清剂以外，还可以包括至少一种额外的添加剂。该添加剂可以任何合适的提高成核齐l」和/或澄清剂所引起的成核和/或澄清作用的添加剂；但合适的添加剂不需要显示出这种成核和/或澄清作用的提高。在某些实施方式中，该添加剂可以是额外的成核剂和/或澄清剂，但在另一些实施方式中，则不是。在实施本发明时，可以使用额外的添加剂。例子包括但不限于下列添加剂第二聚烯烃、十八烷基二乙醇胺、烷氧基化间-甲苯胺化合物、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)衍生物、含有环氧乙垸链段的共聚物、多元醇及其衍生物、含有至少一个多元醇嵌段的嵌段共聚物、聚己内酯衍生物及其共聚物、基于脂肪族二元醇和脂肪族二羧酸的聚酯以及这些聚酯的共聚物、聚碳酸酯衍生物及其共聚物。适合用于聚合物组合物的添加剂包括但不限于聚烯烃(例如，当形成基体的聚烯烃是聚乙烯时是除聚乙烯之外的聚烯烃)、十八烷基二乙醇胺、烷氧基化间-甲苯胺化合物、聚乙二醇(包括简单的PEG和醚和酯衍生物)、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(例如，环氧乙烷和环氧丙垸的嵌段共聚物)及其组合。适合用作添加剂的垸氧基化间-甲苯胺化合物包括但不限于在美国专利第4,113,721号中所述的那些化合物，以及可以根据例如美国专利第4,113,721号的制备I制造的那些烷氧基化间-甲苯胺化合物。例如，合适的烷氧基化间-甲苯胺化合物包括但不限于间-甲苯胺2EO10PO6EO、间-甲苯胺16EO10PO和间-甲苯胺2EO14PO8EO，其中EO代表环氧乙垸残基，PO代表环氧丙烷残基。这些化合物的每一种都可以根据美国专利第4,113,721号的制备I中概括的方法使用N，N-二羟基乙基-间-甲苯胺和适当摩尔当量的环氧乙烷和环氧丙烷来产生。如上所述，该添加剂可以是第二聚烯烃或其他合适的烯烃共聚物。例如，当形成基体的聚烯烃是聚乙烯时，该添加剂可以是聚丙烯。在某些这种实施方式种，第二聚烯烃(例如，聚丙烯)可以用作(多种)成核剂和/或澄清剂的载体。尤其是，成核剂和/或澄清剂可以混合到聚烯烃(例如，聚丙烯)中以形成母料，然后将其加入至形成基体的聚烯烃中。而且，尽管不希望拘泥于任何具体理论，但相信第二聚烯烃(例如，聚丙烯)可以起到形成基体的聚烯烃的成核剂和/或澄清剂的作用。在这种实施方式中，可以使用第二聚烯烃(例如，聚丙烯)替代前面所述的成核剂和/或澄清剂。因此，在这些实施方式中，聚合物组合物包括形成基体的第一聚烯烃(例如，聚丙烯)和分散在其中的第二聚烯烃(例如，聚丙烯)，该第二聚烯烃用作第一聚烯烃的成核剂和/或澄清剂。(多种)添加剂可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。通常，(多种)添加剂在聚合物组合物中存在的量足以提高(多种)成核剂和/或澄清剂所引起的成核和/或澄清作用；但(多种)添加剂不需要以这种用量存在。在某些实施方式中，例如当添加剂是第二聚烯烃(例如，聚丙烯)时，该添加剂在聚合物组合物中存在的量可以为大约100ppm或更多，大约1,000ppm或更多，大约1,500ppm或更多，大约2,000ppm或更多，或大约2,500ppm或更多(基于添加剂的重量和聚合物组合物的总重量)。在这些实施方式中，通常添加剂在组合物内存在的量为大约100,000ppm或更少，大约50,000ppm或更少，大约25,000ppm或更少，或大约20,000ppm或更少。在其他实施方式中，添加剂在组合物中存在的量通常为大约0.1ppm或更多，大约0.5ppm或更多，或大约lppm或更多。在聚合物组合物包括两种或更多种添加剂的那些实施方式种，每种添加剂在组合物中存在的量可以在上述的范围之一内，或另外可选地，组合物中包含的多种添加剂的总量在上述的范围之一内。本发明的聚合物组合物可以通过任何合适的方法生产。例如，聚合物组合物可以通过将成核剂和/或澄清剂和任何额外的添加剂加入到含有形成聚合物组合物基体的聚烯烃的熔体中而产生。另外可选地，成核剂和/或澄清剂和任何额外的添加剂可以干燥形式与含有形成基体的聚烯烃的母料混合，然后将混料进一步处理，以生成聚合物组合物。在再另一个实施方式中，例如当添加剂是第二聚烯烃(例如，聚丙烯)时，成核剂和/或澄清剂和第二聚烯烃可以合并形成母料，然后将其与含有形成基体的聚烯烃的另一种母料混合。在该实施方式种，然后将母料的混料进一步加工，以生成聚合物组合物。产品应用相信本发明的聚合物组合物将特别适合用于含聚烯烃制品的模制。例如，相信本发明的聚合物组合物将特别适合用于注射成型工艺、注射吹塑工艺、挤压吹塑成型、旋转成型以及其他的模制工艺。尽管不希望拘泥于任何具体理论，但相信本发明的某些聚合物组合物更为迅速地成核，这一点由诸如含聚乙烯的聚合物组合物的结晶温度增加所证明，将减少由聚合物组合物制成的制品在其从模具中移出之前所必须进行冷却的时间。也相信本发明的某些聚合物组合物的这种更迅速的成核可以减少容器在被修整之前所需冷却的时间，因为该容器在修整之前必须进行冷却。使用的聚烯烃如本文所使用的术语聚烯烃或聚烯烃树脂包括由至少一种聚烯烃组成的任何材料。例子包括聚乙烯、全同立构和间同立构聚丙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯和其任何混料或共聚物，无论其在组合物中是高密度或低密度。本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂族聚烯烃和由至少一种脂族烯烃和一种或多种烯属不饱和共聚单体制成的共聚物。聚乙烯(PE)基体可以由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其任意组合组成。此外，本发明还涉及使用这些组合物来制造模制制品或薄膜。可以使用这些组合物制造吹塑薄膜或流延薄膜。也可以使用本发明的组合物制造注模聚合物部件。双模态(bimodal)聚合物也可用于本发明中，如下面实施例11中所示，尽管本文中的实施例并不限于采用双模态聚乙烯实施本发明的方式。"双模态"通常是指包括至少两种组分的聚合物，其中一种组分分子量相对较低，另一组分分子量相对较高。这种双模态树脂可以通过将两种分子量不同的聚合物混合而制成，或另外可选地常常在多级制造方法中制成。例如，这种双模态聚合物可以在单个反应器中在分级方法中使用具有两种或多种不同催化位点的催化剂系统或混合物来制造。共聚单体经常加入至双模态聚乙烯中以调节树脂的特性。共聚单体可加入至低分子量组分或高分子量组分中。有时需要将最小量的共聚单体加入至低分子量组分中。双模态聚乙烯可以非常有用地用于实施本发明，如本文的实施例ll所示。而且，对于本发明的某些聚合物组合物所观察到的光学特性的改进也可以使人们能够使用聚烯烃和/或以前不能产生具有某些所需光学特性的制品的方法来制造具有这些所需光学特性的制品。注塑成型(IM)通过将熔融聚合物注射入到夹固的模具中并一直保持至聚合物已经固化来制造多种部件。部件必须被保持在模具中直至固体足以能承受部件弹出和下游的活动。注塑模具中的部件弹出涉及以气动、机械性或两者的组合方式将最终的部件从模具中移出。注塑成型中循环时间的减少受模具中聚合物固化的限制。通常，注塑成型循环最主要的部分是冷却时间。如果部件从模具中弹出过快，则软部件可以发生由收縮力变化引起的翘曲。这可以导致在模具中发生不期望的粘贴，并也导致部件质量不一致。挤压吹塑(EBM)通过将型坯在其膨胀和被修整为其最终形状之前进行挤压来制造中空的容器。当部件固化至足以承受下游的活动时，可以从模具中弹出中空容器。通常将部件转移以进行最终的部件修整、后修整和最终的制品加工。EBM中的循环时间减少与吹塑时间的减少有关。如果吹塑时间縮短，则模具可以较快的速率开放和弹出部件，在总体上增加加工速度和机器的生产率。通常，由于聚合物的固化，很难减少吹塑时间。软聚合物的困难在于粘在模具中、后修整和承受引起翘曲的收縮力。注射吹塑(IBM)是注塑和吹塑的结合。在第一阶段，将熔融的聚合物注入至模具中，在该模具中将聚合物预成型为类似试管的形状。在经受最小的冷却后，"预成型件"被转移至吹塑模具，以膨胀至最终的部件形状。最后，部件被弹出，以进行其他的下游操作。聚合物在每个阶段中必须保留直至聚合物可以经受向最终阶段的转移。对于EBM和IM，循环时间的减少可以受聚合物固化的限制。冷却或固化时间的任何减少都可以产生低质量的部件。对循环的限制因素可以是材料流挂、翘曲、粘在模具中和类似情况。旋转模塑是将聚合物粒或细磨聚合物装入以水平和垂直轴缓缓旋转时被加热的模具中的方法。同时加热和旋转使聚合物分布在模具的内表面上，在此聚合物融合形成互连的物体。聚合物组合物可以使用本领域公知的方法用于模制含聚烯烃的制品。例如，本发明的聚合物组合物可以用于典型的注塑成型、注射吹塑成型方法、或挤压吹塑成型方法。在这些方法中，形成基体的聚烯烃、(多种)成核剂和/或澄清剂、和任何额外的添加剂可以在导入至模塑装置之前以干燥形式混合在一起。另外可选地，例如当添加剂是第二聚烯烃(例如聚丙烯)时，(多种)成核剂和/或澄清剂和聚烯烃可以复配成母料，然后将其与形成基体的聚烯烃(例如聚乙烯)混合。然后可以将该混料加入到模塑装置中。下面的实施例进一步说明本发明，但当然这些实施例不应以任何方式被理解为限制本发明的范围。实施例l本实施例证明了本文所述的聚合物组合物所显示的热学和光学性质的变化。使用四种市售的聚乙烯树脂与大约2.0wt。/。(基于聚合物组合物的总重量)的母料复配，制备4个样品(1A-1D),上述母料含有大约10wt%(基于母料的总重量)的市售的1，3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇成核剂(MILLAD3988，获自MillikenChemical)和大约90wt。/。(基于母料的总重量)的无规共聚聚丙烯。因此，每种复配的聚合物组合物包括0.2wt%1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇成核剂和1.8wt%无规共聚聚丙烯。复配的样品使用Arburg40-吨注塑成型机注塑成为50密耳的薄板(plaque)。在将模制薄板保存至少12小吋后，使用BYK-GardnerHaze-GardPlus测试该薄板的雾度和透明度，使用BYKGardnerGlossMeter检测光泽度，使用Perkin-ElmerDSC7检测结晶温度的变化。下表中列出了所评价的不同树脂样品。表1:样品1A-1D的熔体流动速率和密度测量值。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如下表2中所示，通过光学特性的改变和结晶温度的增加证明了添加母料提供的聚乙烯树脂的成核。具体地，该表比较了样品1A-1D和相应的原始聚乙烯树脂(标注为"对照")的各种光学和物理性质。表2:样品1A-1D的光学和物理性质<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表2中所示的数据证明，与原始树脂相比，样品1A-1D中的每一个均显示出相同或较低的雾度、相同或较高的透明度和较高的结晶温度。实施例2:杯子的制造使用HuskyS-90注塑成型机生产一系列杯子，其平均重量为大约20g,标称壁厚为25密耳(0.025英寸)。用来生产样品的聚合物组合物含有大约2wt%(基于组合物的总重量)实施例1所述的母料以及2wt。/。的实施例9所述的母料。实施例3通过与实施例2相同的方法生产第三组杯子(样品3A-3B)。用来生产杯子的聚合物组合物包括对照品(样品3A)，该对照品包括市售的HDPE树脂，以及根据本发明的聚合物树脂(样品3B)，该树脂包括相同的HDPE树脂和2.5wt%(基于该聚合物组合物的总重量)的母料，该母料包括4wt。/。(基于母料的总重量)的市售的二环[2.2.1廣烷-2,3-二羧酸二钠成核剂(HYPERFORMHPN-68L，获自MillikenChemical)和96wt%的均聚聚丙烯。保存至少12小吋后，使用BYKGardnerHaze-GardPlus对样品进行评价以测定雾度和透明度。表4.样品3A-3B的光学特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表4中所示数据可见，使用本发明的聚合物组合物生产的杯子与使用原始树脂生产的杯子相比显示较低的雾度和较高的透明度。实施例4将5组50密耳的薄板(样品4A-4E)(每组含有10块薄板)使用Arburg40-吨注塑成型机在16(TC的机筒温度和2rC的模塑温度下注塑成型。每个样品都包括市售的高密度聚乙烯树脂，该树脂的烙体流动速率为大约19g/10分钟，密度为大约0.952g/cm3。样品4A是对照品，其仅含有HDPE树脂。样品4B和4C还分别包括0.2wt。/。和2.0wt%(基于聚合物组合物的总重量)实施例l所述的母料。样品4D和4E分别包括0.2wt。/。和2.0wt%(基于聚合物组合物的总重量)的母料，该母料包括5wt。/。(基于母料的总重量)市售的二环[2.2.1]庚垸-2,3-二羧酸二钠成核剂(HYPERFORMHPN-68L，获自MillikenChemical)、45wt。/。的抗冲共聚聚丙烯和50wtM碳酸钙。使用BYK-GardnerHaze-GardPlus检测雾度和透明度，使用BYKGardnerGlossMeter检测光泽度，以及使用Perkin-ElmerDSC7检测结晶温度。使用样品的20密耳厚的聚合物切片测量生成的聚合物组合物的峰结晶温度Tc，将样品以2(TC/分钟从5(TC加热至22(rC，在220。C下保持2分钟，然后以2(TC/分钟冷却至50°C。对于使用16(TC法的Tc测量，将20密耳厚的样品以2(TC/分钟从5(TC加热至160°C，在160"下保持1分钟，然后以2(TC/分钟冷却至50°C。通过各种方法测量的峰Tc的标准误差均为+/-0.2°C。表5.样品4A-4E的雾度、光泽度、透明度和结晶温度测量值。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表5中所示的数据证明，样品4C、4D和4E的峰结晶温度显著高于样品4A的结晶温度。样品4C、4D和4E中使用的添加剂是HDPE的有效成核剂。另外，对于样品4C、4D和4E，使用16(TC法，峰结晶温度也高于对照样品4A和样品4C、4D和4E的结晶温度。当使用160°C法测量峰结晶温度时，通过母料添加的聚丙烯不会熔化至任何显著的程度。似乎样品4C、4D和4E中的聚丙烯含量提高了样品4C、4D和4E中使用的添加剂的成核效率。实施例5使用Arbm'g40-吨注塑成型机在230°C的机筒'C和25°C的模塑温度下模塑成型28组检测棒。每个对照检测棒都使用包括巿售高密度聚乙烯树脂的聚合物组合物制成，上述树脂的熔体流动速率为大约19g/10分钟，密度为大约0.952g/cm3。用来生产14根本发明的检测棒的聚合物组合物进一步包括大约1wt。/。的母料，该母料包括5wt%(基于母料的总重量)市售的二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠成核剂(HYPERFORMHPN-68L，获自MillikenChemical)和45wt。/o的抗冲共聚聚丙烯、和50wt。/。的碳酸钙。生成的每根棒在从注塑成型机弹出后在严格控制的时间点(显示为表中的保存时间)，使用MTS多功能检测机(MTSUniversaltestingmachine)使用3点弯曲夹具进行检测，以确定其挠曲模量。具体来说，两根棒，一根是由原始HDPE树脂生产的对照品，第二根是使用根据本发明的聚合物组合物生产的，它们在从注塑成型机中被弹出后以大概相同的间隔进行检测，以确定这些棒所显示的挠曲模量方面的任何差异。表6.在不同的储存吋间时HDPE检测棒的挠曲模量<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表6中所示的数据证明，使用本发明的聚合物组合物生产的棒相对于使用原始HDPE树脂生产的类似棒显示出较高的挠曲模量。在WMB4100-16挤压吹塑成型机上生产三组1升的HDPE瓶(样品6A-6C)。每个样品都是由包括市售HDPE树脂的聚合物组合物生产的，该树脂显示的熔体流动速率为大约0.89g/10分钟，密度为大约0.958g/cm3。样品6A是仅含有HDPE的对照品。除了HDPE以夕卜，样品6B和6C还分别包括0.5wt。/。和1.5wt。/。实施例5所述的母料。通过将基本树脂和母料以干燥混料形式在挤压吹塑机处混合，生成制剂。为了评价对照品和成核样品之间的最佳循环时间，每种聚合物组合物在类似的加工条件下加工，并严格控制地减少该加工工艺的吹制部分。由经专门训练的机器操作者评价瓶子的质量和工艺稳定性。当循环时间减少时，出现了由循环时间縮短所引起的一致性缺陷。最佳循环时间规定为生产出具有生产环境典型的一致性质量的瓶子的最快循环时间。表7列举了评估的不同制剂及其循环时间。表7:样品6A-6C的组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例7使用双螺杆挤压机生产5种母料(样品7A-7E)。每种母料包括大约98wt。/o市售的聚丙烯和大约2wt%(除了样品7D含有10wt%)成核剂和/或澄清剂。作为成核剂和/或澄清剂，样品7A含有苯甲酸钠，样品7B含有2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，样品7C含有二环[2.2.1]庚垸-2,3-二羧酸二钠，样品7D含有乙醇酸锌，样品7E含有顺式-六氢邻苯二甲酸的钙盐。使用设定于标准条件的HuskyS-90注射成型机将样品注塑成80密耳的盘。这些盘是中心浇口的单腔盘，直径为4英寸，标称厚度为0.080英寸。收集生成的盘，并使用根据生产厂商的推荐校准的Metier-ToledoMT822eDSC进行结晶温度测量。使用聚合物样品的20密耳厚的聚合物切片测量聚合物的峰结晶温度Tc，样品以2(TC/分钟从5(TC加热至22(TC，在22(TC下保持2分钟，然后以2(TC/分钟冷却至5(TC。对于使用16(TC法的Tc测量，20密耳厚的样品以2(TC/分钟从5(TC加热至160°C,在16(TC下保持1分钟，然后以20。C/分钟冷却至50°C。这些测量的结果显示在下面的表8中。表8.样品7A-7E的结晶温度测量值<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表8中所示的数据可见(使用任一种DSC法)，成核HDPE7A-7C、7E的峰结晶温度显著高于标准原始HDPE如实施例4的样品4A的峰结晶温度。另外，如实施例4的DSC结果所证明的那样，似乎样品7A-7E中的聚丙烯含量提高了样品7A-7E中所用的添加剂的成核效率。实施例8使用HuskyS-90注射成型机将4个样品(样品8A-8D)注塑成80密耳的盘。这些盘是中心浇口的单腔盘，直径为4英寸，标称厚度为0.080英寸。每个样品包括市售HDPE树脂，该树脂显示的熔体流动速率为约19g/10分钊'，密度为大约0.952g/cm3。样品8A是仅含有HDPE的对照品。样品8B和8D包括大约1wt。/。市售的LLDPE载体中的酞菁蓝颜料.，样品8C和8D包括大约1wt。/。的实施例5中所述的母料。使用20密耳厚的聚合物样品测量聚合物的峰结晶温度Tc，将样品以2(TC/分钟从5(TC加热至22(TC，在22(TC下保持2分钟，然后以20。C/分钟冷却至5(TC。对于使用16(TC法的Tc测量，将20密耳厚的样品以20'C/分钟从5(TC加热至160°C，在16(TC下保持1分钟，然后以2(TC/分钟冷却至5(TC。表9:样品8A-8D的结晶温度。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表9中所示的数据可见(使用任一种DSC法)，成核HDPE样品8B-8D的峰结晶温度显著高于原始HDPE样品8A的峰结晶温度。另外，如实施例4和7的DSC结果中所证明的那样，似乎样品8C-8D中的聚丙烯含量提高了样品8C-8D中使用的添加剂的成核效率。在样品注塑成型后收集各盘，并用超薄切片机切成10微米厚。使用带有交叉偏振滤光片的光学显微镜检查得到的切片。来自样品8A-8D的切片的显微照片分别描绘于图1-4。如从显微照片中观察到的粒状特征的尺寸等级可以看出，样品8B-8D中的微晶比样品8A中的微晶更小，是成核的证据。实施例9使用实施例2中所述的相同的市售的HDPE树脂和HuskyS-卯注塑成型机生产6组杯子(样品9A-9F)。用来生产样品的所有聚合物组合物含有大约0.2wt。/。市售的1,3:2，4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇成核剂。用来生产样品9B-9B的聚合物组合物包括2.0wt。/。的母料，该母料包括2.5wt。/。烷氧基化间-甲苯胺化合物和97.5wt。/。的HDPE树脂。光学性质的改进显示在表10中。表10:样品9A-9F的光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例10将一系列成核剂配制到密度为0.963g/cc的0.25MIHDPE树脂中。使用在BekumH-121挤出吹塑成型机上加工的标称部件重量为30克的350ml的瓶子，评价样品挤出吹塑循环吋间的改进。除了样品成核剂以外，每种样品在复配之前加入500ppmIrganox1010和lOOOppmIrgafos168粉末。通过密度为0.917g/cc的25MILLDPE树脂中的5%HPN-68L母料导入HPN-68L样品。使用典型的生产条件加工每种树脂。对于每个样品，循环时间系统性减少0.5秒，使工艺变得稳定，并评价瓶子的质量。记录到的最小循环时间是一致性地生产高质量瓶子的最低循环时间。当循环时间减小过多吋，沿接近基底的瓶体出现翘曲，证明瓶子是低质量的。表11显示的是每个样品的最小循环时间。标以的样品是受限制的材料，不能进一步评价循环时间的减少。成核样品的循环时间比不成核对照品的循环吋间要快。表11:挤出吹塑的HDPE瓶子的最小循环时间<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*-样品受树脂用量限制。数据代表所评价的最小循环时间。实施例ll:EBM中的循环时间减少对在WMB4100-16挤出吹塑成型机上生产的1升的HDPE瓶进行一系列试验。样品包括与各种成核剂浓缩物合并在一起的市售双模态树脂(密度为0.954g/cc，熔体指数为0.30g/10分钟的HDPE)。在EBM试验中浓缩物以树脂总量的2wt。/。加入。实施例11A-11E中使用的浓縮物基于熔体流动指数为3.5克/10分钟的聚丙烯均聚物。成核剂存在的浓度为2Wt%。样品IIA含有苯甲酸钠，样品11B含有[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钠，样品11C含有羟基双[2,2'-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，样品11D含有顺式-六氢邻苯二甲酸的钙盐，样品11E含有二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。实施例11F-11J中使用的浓縮物基于双模态高密度聚乙烯聚合物，其熔体指数为0.30克/10分钟，密度为0.954g/cc。成核剂存在的浓度为2wt%。样品IIF含有苯甲酸钠，样品11G含有[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钠，样品11H含有羟基双[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，样品llI含有顺式-六氢邻苯二甲酸的钙盐，样品11J含有二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。为了评价对照品和成核样品之间的最佳循环吋间，所有树脂在类似加工条件下加工，并严格控制地减少加工工艺的吹制部分。通过卡尺在瓶子的两个高度上(底部和顶部)平行并垂直于分型线测量瓶子直径。瓶子质量的第二个测量指标是平行和垂直于分型线的瓶颈直径。最佳循环时间定义为瓶子直径与标准循环吋间(即19.3秒)下的对照材料的瓶子直径相等且与理想环形的偏差很低时的循环时间。表12列出了由瓶子直径测定的最佳循环吋间和相比于对照材料的减少。表12:最佳循环时间和相比于对照材料的循环吋间减少，由瓶子直径测定<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>可以看出，许多样品显示出循环时间的减少。此外，样品HD、IIE、lll和IIJ显示出最大的循环吋间减少百分比(％)。样品11D和111显示了特别好且出乎意料的结果，这是使用六氢邻苯二甲酸钙盐(即CaHHPA)的样品。样品11E和11J使用Milliken&Company的HPN-68L(二环[2.2.1]庚垸-2，3-二羧酸二钠)。本领域普通技术人员能理解，本公开书仅描述了示例性的实施方式，并不是要限制本发明较宽的方面，其较宽的方面体现在示例性的释义中。本发明通过实施例显示在所附权利要求中。权利要求1.一种组合物，其包括(a)聚乙烯和(b)成核剂或澄清剂，所述成核剂或澄清剂选自苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、山梨糖醇缩醛、磷酸酯盐、甘油酸盐、二-、三-和四-酰胺、松香衍生物、2，6-萘二甲酰胺、聚乙烯基环己烷、高结晶度聚丙烯、支化聚丙烯、滑石和颜料；和(c)额外的添加剂，其选自第二聚烯烃、十八烷基二乙醇胺、烷氧基化间-甲苯胺化合物、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)衍生物和含环氧乙烷的共聚物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述额外的添加剂包括第二聚烯烃，而且其中所述第二聚烯烃是成核的。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第二聚烯烃是聚丙烯。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括苯甲酸盐或取代的苯甲酸盐。5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括二羧酸金属盐。6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括六氢邻苯二甲酸金属盐。7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括六氢邻苯二甲酸钙金属盐。8.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括山梨糖醇縮醛。9.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括二-、三-或四-酰胺。10.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括聚乙烯基环己垸。11.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括高结晶度聚丙烯。12.根据权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂或澄清剂包括支化聚丙烯。13.—种包括权利要求1所述的组合物的模制制品。14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙烯是双模态的。15.—种包括根据权利要求1所述的组合物的制品。16.根据权利要求15所述的制品，其中所述的制品是薄膜。17.根据权利要求15所述的制品，其中所述的制品包括挤压吹塑的容器。18.—种基于聚乙烯的聚合制品的制造方法，所述方法包括以下步骤(a)提供含有聚烯烃的组合物，所述组合物包括聚乙烯；(b)提供成核剂或澄清剂，(c)提供额外的添加剂，其选自第二聚烯烃、十八烷基二乙醇胺、垸氧基化间-甲苯胺化合物、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)衍生物、含环氧乙烷的共聚物，(d)将所述试剂和所述额外的添加剂与所述聚乙烯合并，以形成成核的复配的基于聚乙烯的聚合物；禾口(e)将所述成核的复配的基于聚乙烯的聚合物成型为制品。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的成核剂或澄清剂选自苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、山梨糖醇縮醛、磷酸酯盐、甘油酸盐、二-、三-和四-酰胺、松香衍生物、2,6-萘二甲酰胺、聚乙烯基环己烷、高结晶度聚丙烯、支化聚丙烯、滑石和颜料。20.根据权利要求18所述的方法，其中所述额外的添加剂包括聚丙烯。全文摘要本发明公开了一种聚合物组合物，其包括聚烯烃和分散或溶解在聚烯烃中的成核剂或澄清剂。本发明还公开了生产该聚合物组合物的方法和由该聚合物组合物生产制品的方法。使用本发明的组合物可以制造模制聚合物制品和聚合物薄膜。文档编号C08L23/00GK101268131SQ200680034172公开日2008年9月17日申请日期2006年9月13日优先权日2005年9月16日发明者M·B·巴克,N·A·梅尔,R·W·J·M·汉森,W·S·沃尔特斯申请人:美利肯公司