专利名称：：聚乙醇酸树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以聚乙醇酸树脂为主成分，特别是其耐水解性(耐水性)改善了的组合物。
背景技术：
：聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤或大海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，脂肪族聚酯具有在生物体内的分解吸收性，因此也可以作为手术用缝合线或人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等的阻气性，也具有优异的耐热性、机械强度，因此，在包装材料等的领域中，人们将其单独使用或与其它树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。但是，脂肪族聚酯一般具有水解性，特别是聚乙醇酸树脂的这种倾向更强，伴随其水解，存在阻气性、强度低下的问题。已知含有聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯的水解性，与末端M浓度相关，通过配合M封端剂，可以提高脂肪族聚酯的耐水性(下迷专利文献l),另外，聚乙醇酸树脂的水解性与残留乙交酯量相关(下述专利文献2)。另一方面已知，通过在聚乳酸中配合聚合催化剂惰性化剂，可以提高聚乳酸的熔点附近的耐热分解性(下述专利文献3)。但是，关于聚合催化剂惰性化剂对聚乙醇酸树脂的耐水性(即室温附近或50'C、90%相对湿度这样的水解促进气氛那样的较低温度条件下的对水分解的耐久性)的影响是未知的。专利文献l:特开2001-261797号/>才艮专利文献2:WO2005/090438A7>才艮专利文献3:特开平9-124778号^^艮专利文献4:特愿2005-338304号的说明书
发明内容因此，本发明的主要目的在于提供耐水性进一步改善了的聚乙醇酸树脂组合物。根据本发明，可以提供一种聚乙醇酸树脂组合物，是在聚乙醇酸树脂中配合有g封端剂和聚合催化剂惰性化剂的耐水性改善了的聚乙醇酸树脂组合物。下面，对本发明者们基于上述目的进行研究从而实现本发明的过程进行若干说明。本发明者们研究了末端氛基和残留乙交酯对聚乙醇酸树脂的耐水性的影响，结果发现，如果残留乙交酯在聚乙醇酸树脂中与水接触，则分解成乙醇酸二聚体，其解离的结果是，作为其高于约十分之六的末端g浓度而起作用，并且，通过控制包括该残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，可以精度良好地控制聚乙醇酸树脂的耐水性，提出了一种控制聚乙醇酸树脂的耐水性的方法(上述专利文献4)。但是，本发明者们，为了抑制聚乙醇酸树脂的总g浓度，研究了羧基封端剂与各种热稳定剂的并用体系，结果可知，基于使用了聚合催化剂惰性化剂作为热稳定剂的与g封端剂的并用体系，可以特异性地获得与总g浓度相比、耐水性显著提高了的聚乙醇酸树脂组合物。更详细地说，在该并用体系中，在专利文献4提出的聚乙醇酸树脂组合物中，作为g源而起作用的残留乙交酯的作用受阻碍，结果使耐水性显著改善。其原因可以理解为，在本发明的聚乙醇酸树脂组合物中，通过用聚合催化剂惰性化剂来使残留聚合催化剂惰性化，抑制所含有的乙交酯的水解，剥夺乙交酯作为氣基源的功能。本发明的聚乙醇酸树脂组合物，是基于下述知识而获得的，所述知识是通过在这样的含有残留乙交酯的聚乙醇酸树脂中并用聚合催化剂惰性化剂和M封端剂，可以产生显著的耐水性改善效果。具体实施方式(聚乙醇酸树脂)本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作"PGA"树脂)，除了仅由-(O.CH2CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物即聚乙醇酸(PGA、包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)之外，还含有乙醇酸共聚物，该乙醇酸共聚物含有70重量Q/0以上的上述乙醇酸重复单元。作为与上述的乙交酯等的乙醇酸单体一起提供乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举例如草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如P-丙内酯、P-丁内酯、P-新戊内酯、Y-丁内酯、5-戊内酯、P-甲基-5-戊内酯、s-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸l，3-亚丙酯等)、醚类(例如l，3-二噁烷等)、醚酯类(例如二氧环己酮(dioxanone)等)、酰胺类(s-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种以上的组合。这些共聚单体，可以使用其聚合物，与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起，作为用于提供乙醇酸共聚物的起始原料。PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，优选为90重量%以上。如果该比例过小，则所期待的PGA树脂的强度或形成薄膜时的阻气性变得不足。在该范围内，PGA树脂可以合并使用2种以上的乙醇酸(共)聚合物。PGA树脂，使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量))优选在3万~80万的范围内，特别优选为5万50万的范围。如果分子量过小，则在形成成形物时的强度容易不足。相反，如果分子量过大，则熔融挤出、成形加工有时困难。在制备上述那样的PGA树脂时，优选采用加热乙交酯(即乙醇酸的环状二聚体酯)来使其开环聚合的方法。该开环聚合法实质上是利用本体聚合进行的开环聚合法。开环聚合是在催化剂的存在下，通常在IO(TC以上的温度下进行的。根据本发明，通过使用聚合催化剂惰性化剂，可以说能够降低残留乙交酯对PGA树脂的耐水性的降低的坏影响，一般优选预先尽量降低聚合后的PGA树脂中的残留乙交酯。为了该目的，优选如专利文献2所^Hf的那样，至少在聚合后期(优选在单体反应率为50%以上时)，进行调节以使体系为固相，调节为低于200匸、更优选140195。C、进一步优选1601卯X:，另外，还优选对生成的聚乙醇酸进行使残留乙交酯向气相脱离除去的工序。作为催化剂，可以使用作为各种环状酯的开环聚合催化剂而使用的催化剂，作为其具体例，可以列举出例如，锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锑(Sb)、锆(Zr)、锌(Zn)、锗(Ge)等的金属的化合物的氧化物、g化物、羧酸盐、醇盐等。更具体来说，作为优选的催化剂，可以列举出例如，卣化锡(例如二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如2-乙基己酸锡等的辛酸锡)等的锡类化合物；烷氧基钬酸酯等的钬类化合物；烷氧基铝等的铝类化合物；乙酰丙酮锆等的锆类化合物；卤化锑等，其中，从活性和与聚合催化剂惰性化剂的组合的观点出发，特别优选锡类化合物。催化剂的使用量，一般少量为好，以乙交酯为基准，通常从0.0001~0.5重量％、优选0.001~0.1重量％的范围内选择。如本发明者们以前在(WO2005/044894A公才艮)中提出的那样，优选以环酯中的全部质子浓度、和含水的羧基(羧酸)源化合物的摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩尔浓度的比(羧^/酯，摩尔比)为指标，对以具有含水和醇的质子源化合物作为引发剂兼分子量调节剂的环酯进行控制，同时进行开环聚合。更具体来说，优选将羧^/酯'摩尔比控制在100/0~2/98的范围内、在99/1~5/95的范围内，来进行聚合。根据本发明，在上述那样获得的聚合后的PGA树脂中配合羧基封端剂和聚合催化剂惰性化剂，可以提高其耐水性。可以认为，羧基封端剂通过作用于PGA树脂中的末端羧基，阻碍其水解促进作用，可以提高PGA树脂的耐水性。作为絲封端剂，一般可以使用已知作为聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高剂的化合物，可以列举出例如，包括N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2，2，-间亚苯基双(2-噁喳啉)、2，2，-对亚苯基双(2-喁唑啉)、2-苯基-2-鳴唑啉、苯乙烯.异丙烯基-2-巧悉峻啉等嚅唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-l，3^悉溱等噁漆类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩7jc甘油基异氰脲酸酯等环氧化合物等。其中，优选碳化二亚胺化合物、环氧化合物。特别优选芳香族碳化二亚胺化合物。这些M封端剂，根据需要，可以将2种以上并用，相对于100重量份的PGA树脂，优选以0.01~10重量份，更优选以0.1~2重量份，特别优选以0.2~1重量份的比例配合。根据本发明，除了上述羧基封端剂之外，在PGA树脂中还特别配合聚合催化剂惰性化剂作为热稳定剂。作为聚合催化剂惰性化剂，使用对上述金属类的聚合催化剂具有惰性化作用的化合物，特别优选使用对优选的锡类等的重金属类聚合催化剂具有惰性化作用的所谓重金属惰性化剂。其中，优选使用下述化合物，即，在作为与PGA树脂的熔融混合优选挤出的温度的约270"C下，熔融，与PGA树脂具有相容性，不热分解，具有与金属形成^物的能力的化合物。作为聚合催化剂惰性化剂的具体例，使用双[2-(2-羟基苯甲酰)肼十二烷酸、^^-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基肼等具有-CONHNH-CO-单元的肼类化合物；3-(N-水杨酰基)氨基-l，2，4-三唑等的三唑类化合物以及三噪类化合物等。其中，优选使用与金属具有更好的络合物形成性的肼类化合物。聚合催化剂惰性化剂，为了有效地发挥乙交酯的水解性抑制作用，优选与PGA树脂具有相容性。因此，聚合催化剂惰性化剂的SP值(根据Fedor法的测定值)优选接近PGA树脂的SP值，更具体来说，优选具有PGA树脂的SP值(在PGA均聚物的情况下，为26.8U/cm3)1/2)±4(J/cm3)"2的范围的SP值，更优选具有PGA树脂的SP值土3(J/cm3)^的范围的SP值。这些聚合催化剂惰性化剂相对于PGA树脂100重量份，优选以0.005~0.5重量份，特别优选以0.01~0.1重量份的比例使用。当小于0.005重量份时，耐水性改善效果缺乏，当超过0.5重量份时，有着色增加的倾向。在本发明的聚乙醇酸树脂组合物中，除了上述聚合催化剂惰性化剂(和氣基封端剂)之外，还可以配合其它热稳定剂。作为其它热稳定剂，优选使用选自具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、以及具有至少1个羟基和至少1个烷基酯基的(亚)磷酸烷基酯中的至少1种化合物(参照例如WO2004/087813A1公报)。这些热稳定剂以相对于脂肪族聚酯100重量份，优选为0,003~3重量份的比例，更优选为0.005~1重量份的比例配合，优选与上述聚合催化剂惰性化剂的合计量也在上述范围内。本发明的PGA树脂组合物，通过将上述PGA树脂、聚合催化剂惰性化剂(和根据需要并用的其它热稳定剂)和g封端剂优选加热至230~280°C,更优选加热至24027(TC的温度范围内，进4亍熔融(混合)。熔融(混合)方法基本是任意的，可以使用搅拌机、连续式混炼机等，但是优选能够进行短时间处理，并且向其后的冷却工序的移送也能顺利进行的挤出机(例如同方向旋转双螺杆混炼挤出机)中的加热熔融(混合)。热熔融温度小于230。C时，g封端剂、聚合催化剂惰性化剂等的添加剂效果容易变得不充分。另一方面，如果超过280'C，则PGA树脂组合物容易着色。为了对PGA树脂组合物赋予机械强度、其它特性，可以使用填充材料，对其种类没有特别的限定，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材料。具体来说，可以列举出，玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等的金属纤维、几丁质壳聚糖、纤维素、棉等的天然纤维、芳香族聚酰胺纤维等的有机合成纤维、石膏纤维、陶乾纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉、钛酸钾晶须、钬酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状或晶须状填充材料；云母、滑石、高岭土、二氧化硅、砂等的天然无机矿物、碳酸钓、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钩、石墨等的粉状、粒状或板状的填充材料。玻璃纤维的种类，一般来说只要是用于强化树脂的玻璃纤维即可，没有特别的限制，例如可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、缩绒纤维等中选择使用。另外，还可以并用2种以上的上述填充材料。另外，上述填充材料，可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂来处理其表面。另外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的热塑性树脂、环氧树脂等的热固化性树脂被覆或集束。填充材料的添加量，相对于PGA树脂100重量份，为0.1~100重量份、特别优选为1~50重量份。实施例下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。包括下述记载在内，本说明书中记载的物性(值)基于下述的方法的测定值。(1)SP值(溶解度参数)依据Fedor法(山本秀树著"SP値基礎.応用^計算方法"((林)情报机构发行(2005年)第66~67页)来算出。更具体来说，依据Fedor提出的下式5=(EEcoh/EV)1/2(这里，EEcoh是Ecoh(对象化合物的构成单元的凝集能量密度(J/cm3)的总和；EV是V(对象化合物的构成单元的摩尔分子容积(cm3))的总和，由此计算对象化合物的SP值5((J/cm3)1/2)。例如，对于PGA均聚物(重复单元-(O.CH2.CO)-)，使用Fedor提出的Ecoh值(O:3350J、CH2:4940J、CO:13730J)和V值(O:3.8cm3、CH2:16.1cm3、CO:10.8cm3)，如下那样计算。S=((3350+4940+13730),(3,8+16.:1+10.8)》1/2=26,8(J/7em3)1/2(2)乙交酯含量向约lOOmg样品PGA树脂(组合物)中，加入含有0.2g/l的浓度的内标物4-氯二苯甲酮的二甲基亚砜2g，在150"C加热约5分钟进行溶解，冷却到室温后，进行过滤。采取该溶液，注入气相色i普仪(GC)装置中，进行测定。根据该测定所获得的数值，以聚合物中含有的重量％计，算出乙交酯量。GC分析条件如下。装置岛津制作所制"GC-2010"色i普柱"TC画17"(0.25mm4)x30m)、色i普柱温度在150。C下保持5分钟后，以20'C/分钟的升温速度升温至270。C，在270'C下保持3分钟。气4t室温度180°C检测器FID(氢焰离子化检测器)、温度300'C。(3)分子量测定将约l克的锭粒(pellet)样品夹在铝板间，放置在260。C的热压机中加热3分钟。然后，在5MPa加压下保持l分钟，然后，立即转移至循环水冷却压制机中，进行冷却，制成透明的非晶质的压制片。将通过上述操作制作的压制片在夹持在铝板中的状态下，在80'C热处理10分钟。将该进行了热处理的压制片称作结晶未拉伸片。从制成的压制片中切下约10mg的样品，将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液10ml中。将该样品溶液用聚四氟乙烯制的0.1|im滤膜过滤器过滤后，取20nl注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，用下述条件测定分子量。另外，样品在熔融后30分钟以内注入到GPC装置内。<GPC测定条件>装置昭和电工(林)制"Shodex-104"色i普柱2根HFIP-606M，串联连接1根HFIP-G作为预柱。柱温度40°C、洗脱液溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、流速0.6ml/分钟、检测器RI(差示折射计)检测器、分子量校正使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。(4)末端g浓度从用与分子量测定用样品同样的方法制作的压制片中，精密称量约0.3g样品，在150t:的油浴中，约用3分钟，使其完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中，滴加2滴指示剂(0.1重量％的溴百里酚蓝/醇溶液)，然后加入0.02当量的氢氧化钠/节醇溶液，以目视溶'^i贞色从黄色变至绿色的点为终点。由此时的滴加量，以每lt(吨)PGA树脂的当量计，算出末端羧基浓度。(5)耐水性(分子量保持率)从用与分子量测定用样品同样的方法制作的压制片(结晶未拉伸片)中，切下约10mg样品，；^到温度维持在50'C、相对湿度维持在90%的恒温恒湿器中，保持3天。3天后取出样品，利用GPC测定分子量。根据测定出的分子量和放入恒温恒湿器前的分子量，计算分子量保持率(％)，评价耐水性。分子量保持率随着PGA树脂组合物的使用形态而不同，为75%以上，更优选为80%以上，进一步优选为85%以上。(实施例1)在带有蒸汽夹套结构、搅拌机的能够密闭的SUS制容器中加入乙交酯((林)夕l/八制、乙醇酸2聚体360ppm、含水分13ppm)450kg和正十二烷醇1600g,然后加入二氯化锡二水合盐13.5g(30ppm)，密闭容器，一边搅拌，一边在夹套中循环蒸汽，加热至内容物的温度达到100°C。该内容物在加热途中变为均匀的液体。在使内容物的温度保持ioox:的状态下，转移到具有内径28mm的金属(SUS304)制管的装置中。在将乙交酯向各管中移送结束后，立即安装上板。在主体部中循环170X:的热介质油，保持7小时，获得聚乙醇酸(PGA)的块状物。将该块状物用粉碎机粉碎。将该PGA粉碎品加入到^有露点-50'C的干燥空气的干燥机中，在120。C干燥12小时。在上述获得的干燥后的PGA粉碎品(SP值26.8(J/cm3)1/2)中，以PGA为基准，添加300ppm的双[2-(2-幾基苯甲酰)肼十二烷酸(SP值29.7(J/cm3)1/2)(旭电化工业(抹)制.商品名"7f力7夕:/CDA-6")作为相容性的聚合催化剂惰性化剂，和0.5重量％的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI)(川口化学工业(林)制)作为羧基封端剂，使用双螺杆挤出机，用下述*进行挤出，获得PGA锭粒。(挤出M)挤出机东芝机械林式会社制"TEM-41SS"温度i殳定条件从供给部到排出部为止的区域CI~C10和才莫头的温度依次i殳定为200°C、230°C、260°C、270°C、270。C、270匸、270*C、250"C、240匸、230°C、230X:(模头)。(比较例1)代替聚合催化剂惰性化剂(CDA-6)，以PGA为基准，添加300ppm的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯的大致等摩尔混合物(旭电化工业(林)制"7，、力7夕:/AX-71")，除此之外，用与实施例1同样的方法，获得PGA锭粒。(比较例2)除了氣基封端剂(CDI)之外，用与实施例1同样的方法，获得PGA锭粒。对于上述实施例和比较例中获得的PGA锭粒，测定初始皿浓度、初始以及在耐水性评价环境(50。C、相对湿度90%)保持3天后的乙交酯量和分子量，综合计算分子量保持率。其结果与各組合物的概要一并示于下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:双[2-(2-羟基苯甲酰)肼十二烷酸*2:酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯的大致等摩尔混合物*3:N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺从上表l的结果可知，在组合添加聚合催化剂惰性化剂和氛基封端剂的实施例1的PGA树脂组合物中，获得了显著良好的耐水性(在50°C、卯。/。这样的高温-高湿环境下保持3天后的分子量保持率)。与此相对，在作为耐热剂，代替聚合催化剂惰性化剂，而使用磷酸烷基酯类热稳定剂的比较例1和不添加g封端剂的比较例2中，耐水性都低下。特别引人注意的是，在实施例1中，通常通过水解来作为氯基源而起作用的对耐水性有坏影响的乙交酯量，虽然在初始和3天后都很高，但是良好地维持了耐水性。与3天后乙交酯量降低、耐水性降低的比较例1比较，可以认为，通过存在聚合催化剂惰性化剂，可以抑制所含有的乙交酯的水解，阻止作为氛基源的作用。工业可利用性如上所述，根据本发明，通过在聚乙醇酸树脂中组合添加聚合催化剂惰性化剂和g封端剂，可以提供耐水性显著改善了的聚乙醇酸树脂组合物。权利要求1.一种聚乙醇酸树脂组合物，在聚乙醇酸树脂中配合有羧基封端剂和聚合催化剂惰性化剂。2.如权利要求l所述的聚乙醇酸树脂组合物，聚合催化剂惰性化剂与聚乙醇酸树脂具有相容性。3.如权利要求2所述的聚乙醇酸树脂组合物，聚合催化剂惰性化剂具有聚乙醇酸树脂的SP值(根据Fedor法测定)±4(J/cm3)1/2的范围的SP值。4.如权利要求13的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，聚合催化剂惰性化剂是具有-CONHNH-CO-单元的肼类化合物。5.如权利要求1~4的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，聚合催化剂惰性化剂的添加量相对于聚乙醇酸树脂100重量份，为0.005~0.5重量份。6.如权利要求1~5的任一项所述的聚乙醇酸树脂組合物，g封端剂为碳化二亚胺化合物。7.如权利要求16的任一项所述的聚乙醇酸树脂組合物，g封端剂的添加量相对于聚乙醇酸树脂100重量份，为0,01~10重量份。8.如权利要求1~7的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，除了聚合催化剂惰性化剂之外，还配合有其他热稳定剂。9.如权利要求8所述的聚乙醇酸树脂组合物，其他热稳定剂是选自具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、以及分别具有至少1个羟基和至少1个烷基酯基的磷酸烷基酯和亚磷酸酯中的至少1种的化合物。10.如权利要求19的任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，在结晶未拉伸片状态下，在50X:、卯％的相对湿度气氛下放置3天后的分子量保持率为75%以上。全文摘要本发明通过在聚乙醇酸树脂中配合羧基封端剂和聚合催化剂惰性化剂，提供耐水性改善了的聚乙醇酸树脂组合物。文档编号C08L67/04GK101321829SQ20068004530公开日2008年12月10日申请日期2006年11月30日优先权日2005年12月2日发明者佐藤浩幸,小林史典,阿久津文夫申请人:株式会社吴羽