磷酸酯类聚合物的制造方法

专利名称：：磷酸酯类聚合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及磷酸酯类聚合物的制造方法、还涉及由该制造方法得到的磷酸酯类聚合物。
背景技术：
：磷酸单酯、磷酸二酯等磷酸酯使用在表面活性剂、金属粘合材料、纤维防静电剂等各种领域。这些磷酸酯类在工业上一般由五氧化磷等磷酸酐与磷酸、聚磷酸等和有机羟基化合物的縮聚反应来制造。由该反应生成磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯、焦磷酸酯等，这些生成比根据五氧化磷等磷酸酐与磷酸、聚磷酸等和有机羟基化合物的加入比而不同。另外，在磷酸酯中，具有甲基丙烯酰基等的聚合性磷酸酯其聚合性等优异，以往用于纤维处理剂、涂料、牙科材料等中(JP-A11掘75)。另外，在JP-A2006-052381中公开了，在pH7以下条件下，使具有聚氧亚垸基的特定单体1和磷酸单酯类单体2及磷酸二酯类单体3共聚而得到的，适于作为水固性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。另外，在JP-A2003-146992中也公开了使用规定磷酸化剂的磷酸酯类聚合物的制造方法。
发明内容本发明涉及一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其具有以下工序(I)和工序(11)，工序(I):是在含有以下述通式(1)表示的有机羟基化合物(1)的反应体系中添加磷酸化剂(2)和阻聚剂，使有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)发生反应，从而制造聚合性磷酸酯的工序，其中，在下述式(I)成为2.04.0的条件下使用有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)，并且自开始将磷酸化剂(2)添加到反应体系中至添加结束为止期间中，反应体系温度维持在010(TC，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)式中，Ri表示氢原子或碳原子数为110的烃基、A表示碳原子数为212的亚烷基、n表示平均0.120的数，([在将磷酸化剂表示为P205*n(H20)时，含有n(H20)的磷酸化剂中的水的摩尔数]+[有机羟基化合物的摩尔数]W[换算为P205时的磷酸化剂的摩尔数]......(I)工序(II):将含有在工序(I)中得到的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，以将其加热到40。C10(TC温度的状态添加到反应体系中，进行聚合性磷酸酯的聚合、或进行聚合性磷酸酯和能够与该聚合性磷酸酯共聚的单体的聚合，从而制造磷酸酯类聚合物的工序。另外，本发明涉及含有由上述本发明的制造方法得到的磷酸酯类聚合物的磷酸酯类聚合物组合物、和由该磷酸酯类聚合物组合物组成的粉末用分散剂。另外，本发明涉及一种磷酸酯类聚合物的制造方法，该方法是将含有在分子内具有不饱和碳键的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物加热到4(TC10(TC温度，并添加到反应体系中进行聚合反应。图1是在试验例中在粘性测定中使用的扭矩试验仪和记录仪的简要示意图。图2是在试验例中用于计算粘性的基于聚乙二醇(Mw20000)的扭矩一粘度的关系式。具体实施例方式JP-A2003-146992是涉及由紫外线等进行固化而得到聚合物的技术，不是以水溶液等得到液状聚合物为对象的发明。本发明的磷酸酯类聚合物的制造方法，可以以工业规模安全并容易地制造高品质的磷酸酯类聚合物，如气味和色相良好的磷酸酯类聚合物，并且，可以得到含有水固性粉体等粉末的组合物，特别是可以得到适于用作混凝土的分散剂原料的磷酸酯类聚合物。另外，聚合性磷酸酯随着时间的流逝或由于保存中的加温而会发生酯的转移反应，从而使制造时的组成(一酯体、二酯体、三酯体的组成)发生变动。由于聚合性磷酸酯是反应性单体，所以优选在冷暗处保存以抑制组成发生变动以及发生聚合。本发明的目的还在于，在使磷酸酯类聚合物的组成稳定化的同时，改善制造该聚合物时的操作性并提高收率，抑制聚合物在性能上产生偏差，例如，其目的在于提供可以稳定地表现聚合物高分散性能的磷酸酯类聚合物的制造方法。根据本发明可以提供一种磷酸酯类聚合物制造方法，其可以以工业规模安全而容易地制造高品质的、例如气味和色相良好的磷酸酯类聚合物，并且可以得到水固性粉体等，特别是可以得到作为混凝土的分散剂原料而可以稳定地表现高分散性能的磷酸酯类聚合物。适于用作无机粉体等分散剂的原料等。另外，根据本发明可以提供一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其能够实现磷酸酯类聚合物的组成的稳定化的同时，可以改善制造该聚合物时的操作性并提高收率，例如，可以得到能够稳定地表现聚合物的高分散性能的磷酸酯类聚合物。<工序(I)〉在本发明的工序(1)，是在含有以下述通式(1)表示的有机羟基化合物(1)的反应体系中添加磷酸化剂(2)和阻聚剂，使有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)发生反应，从而制造聚合性磷酸酯的工序。其中，在下述式(I)成为2.04.0的条件下使用有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)，并且自开始将磷酸化剂(2)添加到反应体系中至添加结束为止期间中，反应体系温度维持在0。C10(TC。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)式中，W表示氢原子或碳原子数为110的烃基、A表示碳原子数为212的亚烷基、n是平均值表示0.120的数。([在将磷酸化剂表示为P205n(H20)时，含有n(H20)的磷酸化剂中的水的摩尔数]+[有机羟基化合物的摩尔数]W[换算为&05时的磷酸化剂的摩尔数]......(I)在本发明中，在式(I)中，为了方便将磷酸化剂(2)换算为P205*n(H20)处理。另外，式(I)中定义的"磷酸化剂的摩尔数"，表示来自作为原料被导入到反应体系中的磷酸化剂(2)的P20s单元的量(摩尔)。另外，"水的摩尔数"，表示来自作为原料被导入到反应体系中的磷酸化剂的水(H20)的量(摩尔)。gp，"水"包括在反应体系内存在的全部水，其中包括将聚磷酸表示为(P205*xH20)、将正磷酸表示为〔1/2(P2053H20))时的水。在本发明中使用的以通式(1)表示的有机羟基化合物(1)中，W表示氢原子或碳原子数为110的烃基，优选是氢原子或碳原子数为15的垸基、更优选是氢原子或甲基、特别优选是甲基。A表示碳原子数为212的亚烷基(包含三亚甲基等多亚甲基)，优选碳原子数为23的亚烷基。n是烯化氧的平均加成摩尔数、以平均表示0.120的数，优选0.515、更优选110、更加优选15。有机羟基化合物(1)优选甲基丙烯酸或丙烯酸的烯化氧加成物(烯化氧具有212个碳原子数、烯化氧平均加成摩尔数是0.120)。在本发明中使用的磷酸化剂(2)，优选选自五氧化磷、磷酸和聚磷酸的至少一种。磷酸可以列举正磷酸，包含75%磷酸水溶液等市售的水溶液状磷酸。另外，聚磷酸可以列举正磷酸的缩合物(例如，作为116%强磷酸市售的正磷酸縮合物等)等。这些可以单独或组合使用。这些的组合可以在满足上述式(I)的范围内任意改变加入量，具体而言，优选正磷酸和五氧化磷(无水磷酸)的组合、或正磷酸和聚磷酸和五氧化磷(无水磷酸)的组合，特别优选正磷酸和五氧化磷(无水磷酸)的组合。另外，为了防止五氧化磷的溶解残留，五氧化磷中的水分含量优选5重量％以下。另外，也可以使用三氯氧磷等其它磷酸化剂。在这里，在上述JP-A2003-146992中记载了在磷酸化丙烯酸-2-羟基乙酯时使用五氧化磷和水，但在本发明那样的有机羟基化合物(1)具有酯键时，优选向体系中少添加水。原因是，水和五氧化磷发生反应，在经由聚磷酸和有机羟基化合物(1)发生反应期间，由发热引起反应体系内的温度上升，由反应体系内残留的水可以充分抑制有机羟基化合物(1)的酯键被加水分解。一般而言，为了抑制有机羟基化合物(1)的酯键加水分解而要求低温，在JP-A2003-146992的实施例和比较例中向无水磷酸(五氧化磷)悬浊液体系中的滴加在03(TC进行。但是，在以工业规模进行制造时，温度条件更高时对设备负荷和成本方面有利。在本发明中，通过使用可以作为水溶液使用的磷酸化剂，例如使用后述实施例那样的75%磷酸水溶液，即组合五氧化磷和可以作为水溶液使用的磷酸化剂，在减少整体的水的用量的同时可以供给有效量的磷酸化剂，由于即使在五氧化磷投入温度比较高的温度50°C100°C、特别是在70。C10(TC温度条件下，酯键的加水分解也得到抑制，所以，优选上述的磷酸化剂组合。在本发明中，有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)以上述式(I)成为2.04.0的量使用。通过使该比在此范围，磷酸化剂(2)的量变得适合，可以有效地得到聚合性单磷酸酯。本发明具有在包含有机羟基化合物(1)的反应体系中添加磷酸化剂(2)的工序。从提高反应速度和提高酯体收率、和使用所得到的聚合性磷酸酯化合物的聚合物气味的观点出发，在反应体系中添加磷酸化剂(2)、特别是添加五氧化磷时的反应体系的温度，必须在从添加开始到添加结束时在0'C100。C进行，该温度更优选20。C9(TC、进一步优选40。C80。C、更加优选40。C75。C。另外，向含有有机羟基化合物(1)的反应体系添加磷酸化剂(2)、特别是五氧化磷所需要的时间(从添加开始到添加结束的时间)优选为20小时以内，更优选为0.1小时20小时，进一步优选0.5小时10小时、特别优选1小时6小时。另外，向反应中供给的磷酸化剂(2)的全部量优选向反应体系中连续地或间歇地慢慢添加。在添加磷酸化剂、特别是添加五氧化磷的工序中，重要的是抑制着色和抑制有机羟基化合物(1)的聚合。因此，优选在1.5kW/m3以上的搅拌动力条件下进行反应。作为达到这样的搅拌动力的搅拌叶，优选法武都拉叶片(Pfaudlerwing)、桨叶(paddlewing)、涡轮叶、螺旋桨叶片、锚叶等，也可以将这些组合使用2片以上。另外，为了提高搅拌剪切力，优选在反应槽内设置折流板。关于磷酸化剂(2)添加结束后的温度，没有特别的约束，但优选在0'C10(TC进行。g卩，向反应体系开始添加磷酸化剂(2)到有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)的反应结束为止，将反应体系的温度维持在0°C100°C、更优选维持在20°C90°C、特别优选维持在30°C85°C、最优选维持在60。C85T:的范围。另外，反应时间优选是0.120小时、更优选是0.510小时、更加优选是15小时。磷酸化反应结束后，也可以由加水分解而减少所生成的磷酸的缩聚物(具有焦磷酸键的有机化合物和磷酸)。在本发明中，为了在反应时或保存时抑制聚合以及实现组合物的稳定化，在反应时添加阻聚剂。另外，根据情况优选在反应结束后再添加阻聚剂以便保存。阻聚剂没有特别的限定，例如，可以使用选自醌芳香族类化合物和亚硝胺类化合物的1种以上的阻聚剂。更具体地而言，优选选自对苯二酚单甲醚、对苯二酚、4-甲氧基-l-萘酚、(3-苯醌、甲基对苯醌、特丁基苯醌、2，5-二苯基对苯醌、2,5-特丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、2,5-二(l，l-二甲基丁基)对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺*铝盐、2,5-二(1,1,3,3-四甲基丁基)对苯二酚和吩噻嗪的1种以上。优选的是醌芳香族类化合物，更优选的是选自对苯二酚单甲醚、对苯二酚、甲基对苯二酚的1种以上，特别优选的是对苯二酚单甲醚。这些阻聚剂的添加量相对于加入总量优选0.00015重量％、更优选0.00053重量％、更加优选0.012重量％、再更加优选0.031重量％、最优选0.050.5重量％。在本发明中，对于在反应结束后的反应体系中残留的未反应有机羟基化合物(1)的含量，没有特别的规定，但从提高目的生成物纯度的观点出发，优选残留量少。由本发明的工序(I)得到的聚合性磷酸酯，通常以一酯体、二酯体的混合物的形式得到，可以用作为聚合性磷酸酯组合物。该组合物作为纤维处理剂、涂料、牙科材料等的原料有用，作为水固性粉体用的分散剂、特别是作为表现高减水性混凝土分散剂用的原料是适合的。<工序(II)〉在本发明中的工序(11)，是将含有在工序(I)中得到的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，以将其加热到40。C10(TC温度的状态添加到反应体系中，进行聚合性磷酸酯的聚合、或进行聚合性磷酸酯和能够与该聚合性磷酸酯共聚的单体的聚合，从而制造磷酸酯类聚合物的工序。如上所述，聚合性磷酸酯组合物是含有在工序(I)中得到的分子内具有不饱和键的聚合性磷酸酯和阻聚剂的组合物。另外，聚合性磷酸酯组合物也可以含有能够和该聚合性磷酸酯共聚的单体，和其它成分。在这里，作为在工序(II)中使用的阻聚剂，可以使用在工序(I)中列举过的阻聚剂。另外，在工序(I)和工序(II)中使用的阻聚剂种类也可以不同，但更优选使用相同的阻聚剂。通常，在工序(I)中添加的阻聚剂在工序(I)中被消耗其一部分或全部，所以，在进行工序(II)之前优选确认聚合性磷酸酯组合物中的阻聚剂残留量。此后，优选以成为上述范围内的量对在工序(I)中得到的反应生成物添加阻聚剂，从而配制含有在工序(II)中可以使用的聚合性磷酸酯和特定量阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物。即，在进行工序(II)之前，优选具有如下所述的补充被消耗的阻聚剂的添加工序。然后，将由此得到的聚合性磷酸酯组合物、以加热到40°C100'C温度的状态使用、转移到接下来的聚合反应。从所得到的聚合物的分散性能的观点出发也优选这样的方法。在以往的方法中，在反应前保存聚合性单体时，为了抑制聚合优选积极地冷却，但由于需要从被冷却的高粘度的低温阶段开始实施加热，其作业效率变差。对此，在本发明中，因为在反应前可以延长低粘度且高流动性的时间，所以，即使在维持该状态的条件下供给给反应之处，也不会引起聚合物品质降低的问题。在工序(II)中使用的聚合性磷酸酯组合物优选含有0.000110重量％的阻聚剂。特别是通过含有大量阻聚剂，例如0.0110重量％、优选0.035重量％、更优选0.053重量％、更加优选0.12重量％，可以得到更优异的品质保持效果。聚合性单体的加温温度是40°C100°C、优选4(TC90。C、更优选40。C80。C、更加优选40。C7(TC、特别优选40°C60°C。从导入到反应体系之前开始进行加热，维持该温度到向反应体系的导入结束为止。另外，在反应体系中添加加热到4(TC10(TC的聚合性磷酸酯组合物所需要的时间(规定时间)，优选是0.148小时、更优选0.535小时、更加优选130小时、特别优选124小时。从在工序(II)中的操作性、提高收率以及组成稳定性的观点出发，加热到40。C100。C状态的聚合性磷酸酯组合物的粘度是1000mPas以下、特别优选是500mPa's以下。另外，粘度的测定按照日本工业规格K6833进行。另外，在工序(II)中，可以在以40。C10(TC处理含有在工序(I)中得到的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物后进行聚合。处理温度优选40。C9(TC、更优选40°C80°C、更加优选40°C70。C、特别优选40°C60°C，通常在这样的温度环境下放置聚合性磷酸酯组合物就可以。处理时间优选是0.148小时、更优选是0.535小时、更加优选是130小时、特别优选是124小时。进行过这样的处理的情况下，可以仍然维持该温度、以加温状态的聚合性磷酸酯组合物予以使用，并添加到工序(II)中的反应体系中。在本发明中，除聚合性磷酸酯的单一聚合物以外，可以得到聚合性磷酸酯和能够与其共聚的其它单体的共聚物。聚合性磷酸酯优选选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和2-丙烯酰氧乙基磷酸酯的1种以上。另外，作为能够和聚合性磷酸酯聚合的单体，优选以下述通式(A)表示的单体〔以下称为单体A)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，Rla、Rh分别是氢原子或碳原子数为15的垸基、优选是甲基，尺33是氢原子或—(CH2)q(CO)pO(AO)rR4a，AO是碳原子数为24的氧亚垸基或氧苯乙烯基，p是0或1的数，q是02的数，r是AO的平均加成摩尔数、表示3300的数，R^表示氢原子或碳原子数为118的垸基。)在单体A中，通式(A)中的R"、R"优选分别是氢原子或甲基、特别优选是甲基。R^是氢原子或一(CH2)q(CO)pO(AO)rR4a、优选是氢原子。作为通式(A)的(Rla)(R3a)C=C(R2a)(CH2)q—形成的不饱和基，可以列举乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。p是0时，AO和(CH2)q是醚键结合；p是l时它们是酯键结合。q是02、优选是0或1、更优选是0。AO是碳原子数为24的氧亚垸基或氧苯乙烯基、AO优选是碳原子数为24的氧亚烷基、更优选含有氧化乙烯基(以下称为EO基)，EO基优选占70摩尔X以上、更优选是80摩尔％以上、再更加优选是90摩尔％以上、特别优选全部AO是EO基。r是AO的平均加成摩尔数、表示3300的数，优选是5250、特别优选是3200。另外，也可以是在平均r个重复单元中AO是不相同的，即，可以无规加成或嵌段加成或它们混合存在于其中。例如，AO除EO基以外也可以包含氧化丙烯基等。将聚合物作为水固性组合物用分散剂使用时，例如，从进一步降低混凝土粘性的观点出发，通式(A)中的r优选是3300、更优选是3150、特别优选是3120。R"是氢原子或碳原子数为118的垸基、更优选是碳原子数为l12的烷基、更加优选是碳原子数为14的烷基、再更加优选是碳原子数为1、2的烷基、特别优选甲基。作为单体A优选使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇、甲氧基聚苯代乙二醇(methoxypoly(styreneglycol))、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇等单边末端垸基封闭的聚亚垸基二醇和(甲基)丙烯酸、马来酸的(半)酯化物，和(甲基)烯丙醇的醚化物，以及向(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)烯丙醇加成碳原子数为24的烯化氧(alkyleneoxide)的加成物。更优选的是烷氧基，特别是甲氧基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物。具体地，可以列举甲基丙烯酸-co-甲氧基聚氧亚烷基酯、丙烯酸-co-甲氧基聚氧亚烷基酯等，更优选甲基丙烯酸-co-甲氧基聚氧亚垸基酯。另外，作为单体A以外的其它单体，可以使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类单体，马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸类单体，或这些的酸酐或盐(例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐，羟基取代的一、二、三烷基(碳原子数为28)铵盐)或酯，优选列举(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐，更优选列举(甲基)丙烯酸或这些的碱金属盐。另外，"(甲基)丙烯酸"指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。其它也可以列举烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸，这些任意一种的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或胺盐。还可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。作为具体的聚合条件，例如，在水溶剂体系中、在阻聚剂存在下，根据需要添加螯合剂和链转移剂等之后，通过滴加加热到规定温度状态的聚合性磷酸酯组合物来进行聚合反应，从而可以制造磷酸酯类聚合物。另外，进行聚合反应时，优选在链转移剂存在条件下进行聚合；在使用单体A时，相对于聚合性磷酸酯中的磷酸单酯体和磷酸二酯体以及单体A的合计摩尔数，优选使用链转移剂4摩尔％以上、更优选6摩尔％以上、特别优选8摩尔％以上。该比例的上限为优选100摩尔%以下、更优选60摩尔％以下、更加优选30摩尔％以下、再更加优选15摩尔％以下。作为链转移剂可以列举硫醇类链转移剂、卤化烃类链转移剂等，优选硫醇类链转移剂。作为硫醇类链转移剂优选具有—SH基的化合物，特别优选以通式HS—R—Eg(在这里，式中的R表示源自碳原子数为14的烃的基团，E表示一OH、一COOM、一COOR，或一S03M基，M表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，R'表示碳原子数为110的垸基，g表示l2的整数。)表示的硫醇类链转移剂，例如，可以列举巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等。从在共聚反应中的链转移效果的观点出发，优选巯基丙酸、巯基乙醇、更优选巯基丙酸。可以使用这些的1种或2种以上。上述制造方法优选以使用水类溶剂(水或水与有机溶剂)的溶液聚合法进行，作为水类聚合引发剂可以使用过硫酸的铵盐或碱金属盐或过氧化氢、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以与聚合引发剂一起并用亚硫酸氢钠、胺化合物等促进剂。另外，聚合反应时，聚合性磷酸酯组合物维持在4(rC10(TC的温度而导入到反应体系中，但从聚合反应时的单体均匀性、防止凝胶化的观点出发，反应体系(优选是从反应开始时到反应结束时的反应体系)的pH优选是7以下，更优选pH是0.16、更加优选是0.24.5。另外，聚合性磷酸酯组合物也优选以pH7以下使用。该pH是在2(TC测定的值。另外，在工序(II)中的反应温度(反应体系的温度)优选是40。C100。C、更优选是50。C10(TC、更加优选是6(TC95。C的范围，反应时间优选是0.1小时10小时、更优选是0.5小时5小时。根据需要在反应结束后以碱剂(氢氧化钠)中和，得到本发明相关的磷酸酯类聚合物。本发明的制造方法作为含有上述本发明的磷酸酯类聚合物的水固性组合物等的粉末用分散剂的制造方法是适合的。另外，将含有在分子内具有不饱和碳键的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，加热到4(TC10(TC温度，并添加到反应体系中进行聚合反应以制造磷酸酯聚合物的方法，可以按照上述工序(II)进行。实施例以下的实施例中叙述本发明的实施。实施例是关于本发明例示的叙述，不是用于限定本发明。在以下的实施例和比较例中为了组成分析而采用的气相色谱条件和"P-NMR条件如下所述。〈"P-NMR条件〉测定仪器Mercury-400，500Q赫兹溶剂氘代甲醇测定温度室温测定条件反转门控去耦法(inverse-gateddecouplingmethod)观测数据点10336脉冲宽度(5.833usee)45°脉冲测定范围6459.9Hz累积测量次数128〈^-NMR条件〉测定仪器Mercury400(Varian公司制造)溶剂重水/氘代甲醇混合液测定温度室温测定条件脉冲宽度35°脉冲测定范围6410.3Hz累积测量次数-8<气相色谱条件〉样品由重氮甲垸进行甲基化柱:UltraALLOY、15mX0.25mmidX0.15,df载气He、分流比50:1柱温40°C(5min)—10°C/min—300°C/15min注入口温度300°C检测器温度300°C另外，在以下实施例和比较例中为了测定聚合物分子量而采用的凝胶渗透色谱(GPC)的条件如下所述。〈GPC测定条件〉柱G4000PWXL+G2500PWXL(东曹株式会社制造)洗提液0.2M磷酸缓冲液/CH3CN二9/1流量l.Oml/min柱温40°C检测器RI样品规格0.2mg/ml标准物换算为聚乙二醇实施例1(I)聚合性磷酸酯的制造(工序(I))在浸在冷却水中的1000ml容量的反应容器中加入371.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50.5g的75%磷酸、O.lg对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将178g五氧化磷耗时1小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度不高于5(TC，保持455(TC温度直到添加结束时。以上述(I)定义的比例是3.0。此后，升温到8(TC反应5小时，由高效液相色谱确认甲基丙烯酸-2-羟基乙酯成为1%以下之后，进行冷却。得到的生成物的粘度在室温(25°C)是2350mPa，s。另外，以^-NMR测定该生成物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.03重(II)磷酸酯类聚合物的制造(工序(n))在上述得到的含有甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的生成物中添加0.6g对苯二酚单甲醚(相对于聚合性磷酸酯的量为0.1重量％)，使其成为含有聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，将其在8(TC恒温槽中保存24小时。在表1中表示保存后的组合物中的聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的组成比(另外，组成比是将一酯体、二酯体和三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100%(重量比)的值)。另外，以^-NMR测定该组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.06重量％。接着，在预先准备的1000ml容量4口烧瓶中加入246g水，边搅拌边进行氮气置换，在氮气氛围气中升温到8(TC。接着，在8(TC温度(180mPa*s)条件下在烧杯中称量27.9g上述聚合性磷酸酯组合物后，将其添加到在55g离子交换水中混合溶解55g的"-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙垸平均加成摩尔数23)和2.28巯基二乙基甲酮的溶液中。加入上述聚合性磷酸酯组合物27.9g中的27.5g(加入时的粘度是180mPas)。将该调整溶液和在45g水中溶解3.76g过硫酸铵的溶解物，分别以1.5小时滴加。另外，反应中的pH是1.4。熟化1小时后，以30分钟滴加在15g水中溶解1.88g过硫酸铵的溶解物，此后，以8(TC熟化2小时。反应液的pH是1.3。熟化结束后，以20%氢氧化钠溶液调整到pH5.5，得到磷酸酯类聚合物(聚合物溶液)。以GPC测定得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是29000。实施例2(II)磷酸酯类聚合物的制造(工序(II))在实施例1中得到的、含有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯的生成物中添加0.6g(相对于聚合性磷酸酯的重量为0.1重量％)对苯二酚单甲醚，将其作为含有聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，在8(TC恒温槽中保存1小时。另外，在表1中表示保存后的组合物中的聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的组成比(另外，组成比是将一酯体、二酯体和三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100%(重量比)的值)。另外，以iH-NMR测定保存后的组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.09重量％。此后，移到接下来的聚合工序，加入27.0g聚合性磷酸酯组合物(加入时的粘度是190mPa，s)以外，以和实施例1同样的聚合条件得到聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量的结果，重量平均分子量是2卯00。比较例1(I)聚合性磷酸酯的制造(工序(I))在浸在冷却水中的1000ml容量反应容器中加入371.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50.5g的75X磷酸、0.1g对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将178g五氧化磷(有效成分98.5%)耗时l小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度直到添加结束时在100105'C范围。以上述(0定义的比例是3.0。此后，降温到80'C反应5小时，由高效液相色谱确认甲基丙烯酸-2-羟基乙酯成为1%以下之后，进行冷却。得到的生成物的粘度在室温(25°C)是2350mPa，s。另外，以^-NMR测定该生成物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.02重(II)磷酸酯类聚合物的制造(工序(II))在上述得到的生成物中添加0.6g(相对于聚合性磷酸酯(生成物)的量为0.1重量％)对苯二酚单甲醚，使其成为含有聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，在8(TC恒温槽中保存24小时。在表1中表示保存后的组合物中的聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的组成比(另外，组成比是将一酯体、二酯体和三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100%(重量比)的值)。另外，以^-NMR测定保存后的组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.05重量％。此后，移到接下来的聚合工序，加入27.2g聚合性磷酸酯组合物(加入时的粘度是180mPa*s)以外，以和实施例1同样的聚合条件得到聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是27000。实施例3(II)磷酸酯类聚合物的制造将在实施例1的工序(I)中得到的生成物，在其中不添加对苯二酚单甲醚的情况下，在80。C恒温槽中保存24小时。另外，在表l中表示保存后的组合物中的聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的组成比(另外，组成比是将一酯体、二酯体和三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100。^(重量比)的值)。另外，以'H-NMR测定保存后的组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.01重量％。此后，移到接下来的聚合工序，加入27.4g聚合性磷酸酯组合物(加入时的粘度是180mPa*s)以外，以和实施例1同样的聚合条件得到聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是28000。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表中，"气味评价"表示的是，由3名参加者对所得到的聚合物溶液的气味进行感官评价，稍有异味的评价为"〇"、异味较强的评价为"△"、异味强的评价为"X"，取3名的评价结果中2名以上参加者的相同评价结果。试验例1(I)聚合性磷酸酯组合物的配制和处理在浸在冷却水中的1000ml容量反应容器中加入371.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50.5g的75X磷酸、0.1g对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将178g五氧化磷(有效成分98.5%)耗时l小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度不高于6(TC，保持556(TC温度直到添加结束时。以上述(I)定义的比例是3.0。此后，升温到8(TC反应5小时，由高效液相色谱确认甲基丙烯酸-2-羟基乙酯成为1%以下之后，进行冷却。该生成物中，聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的合计浓度是73.0重量％。另外，以'H-NMR测定该生成物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.03重量％。试验例1-1在所得到的生成物中添加0.6g(相对于聚合性磷酸酯(生成物)的量为0.1重量％)对苯二酚单甲醚(表2中表示为MEHQ)，使其成为含有聚合性磷酸酯和阻聚剂的组合物，在8(TC恒温槽中保存24小时。对保存后的组合物，以上述条件使用31P-NMR和气相色谱进行分析，算出组成比。另外，以^-NMR测定该组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.06重量％。试验例1-2另外，对于在所得到的反应生成物中不添加对苯二酚单甲醚而进行保存的组合物，也同样地算出保存后的组成比。另外，以'H-NMR测定该组合物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有O.Ol重另外，组成比是将一酯体、二酯体、三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100%(重量比)的值。试验例2(I)聚合性磷酸酯组合物的配制和处理在浸在冷却水中的1000ml容量反应容器中加入371.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50.5g的75%磷酸、O.lg对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将178g五氧化磷(有效成分98.5%)耗时l小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度不高于6(TC，保持556(TC温度直到添加结束时。以上述(0定义的比例是3.0。此后，升温到80。C反应5小时，由高效液相色谱确认甲基丙烯酸-2-羟基乙酯成为1%以下之后，进行冷却。该生成物中，聚合性磷酸酯的一酯体、二酯体和三酯体以及乙二醇二酯体的合计浓度是73.0重量％。另外，以iH-NMR测定该生成物中的阻聚剂对苯二酚单甲醚的结果，阻聚剂含有0.03重量％。试验例2-1在得到的生成物中添加0.6g(相对于聚合性磷酸酯的量为0.1重量%)对苯二酚(表2中表示为HQ)，使其成为含有聚合性磷酸酯和阻聚剂的组合物，在80。C恒温槽中保存24小时。对保存后的组合物，以上述条件使用"P-NMR和气相色谱进行分析，算出组成比。另外，以iH-NMR测定该组合物中的阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚的结果，它们合计含有0.07重量％。试验例2-2另外，对于在所得到的生成物中不添加对苯二酚而进行保存的组合物，也同样地算出保存后的组成比。在表2中表示结果。以'H-NMR测定该组合物中的阻聚剂的结果，最初添加的对苯二酚单甲醚含有0.01重量％。另外，组成比是将一酯体、二酯体、三酯体、乙二醇二酯体的合计值换算为100%(重量比)的值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>比较在所得到的生成物中添加对苯二酚的试验例1-1以及2-l与不添加对苯二酚的试验例1-2以及2-2的结果，试验例1-1以及2-l中的一酯体含量多。据推测这是由于对苯二酚的添加抑制了分解的结果。另外认为其可以抑制聚合性磷酸酯在保存中的组成变化，可以稳定地表现使用该聚合性磷酸酯的聚合物例如向无机粉体的分散性能。实施例4在预先准备的1000ml容量4口烧瓶中加入246g水，边搅拌边进行氮气置换，在氮气氛围中升温到80。C。接着，在预先准备的1000ml容量4口烧瓶中加入246g水，边搅拌边进行氮气置换，在氮气氛围中升温到8CTC。接着，在烧杯中称量27.9g仍然维持保存处理后原样温度的表2的试验例1-1的聚合性磷酸酯组合物(MEHQ添加品)后，将其添加到在55g离子交换水中混合溶解55g的"-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数23)和2.2g巯基二乙基甲酮的溶液中。加入上述聚合性磷酸酯组合物27.9g中的27.1g(加入时的粘度是180mPas)。将该调整溶液和在45g水中溶解3.76g过硫酸铵的溶解物，分别以1.5小时滴加。另外，反应中的pH是1.3。熟化1小时后，以30分钟滴加在15g水中溶解1.88g过硫酸铵的溶解物，此后，以8(TC熟化2小时。熟化结束后，以20%氢氧化钠溶液调整为pH5.5，得到共聚物。以GPC测定得到的共聚物的分子量，重量平均分子量是29000。另外，使用仍然维持保存处理后温度的表2试验例1-2的聚合性磷酸酯组合物(不添加MEHQ品)来制造共聚物时，重量平均分子量是27000。此时，加入27.9g聚合性磷酸酯组合物中的27.1g(加入时粘度是180mPa，s)以外，以与上述同样的聚合条件得到聚合物。实施例5在浸在冷却水中的1000ml容量反应容器中加入371.5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50.5g的75%磷酸、O.lg对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将178g五氧化磷耗时5小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度不高于6(TC，保持5560。C温度直到添加结束时。以上述(I)定义的比例是3.0。此后，升温到8(TC反应3小时。对所得到的生成物中的由于加水分解而生成的甲基丙烯酸的含量，由高效液相色谱进行定量的结果是0.4%。以下，与实施例1的工序(II)同样地进行操作，从而得到磷酸酯类聚合物。以GPC测定所得到的共聚物的分子量，重量平均分子量是28000。实施例6在浸在冷却水中的1000ml容量反应容器中加入371.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和22.7g水、O.lg对苯二酚单甲醚，搅拌0.5小时，将210g五氧化磷(有效成分98.5%)耗时5小时添加到反应体系内，此时反应体系内的温度直到添加结束时不高于6(TC。以上述(I)定义的比例是3.0。此后，升温到8(TC反应3小时。对所得到的生成物中的由于加水分解而生成的甲基丙烯酸的含量，由高效液相色谱进行定量的结果是6.5%。以下，与实施例1的工序(II)同样地进行操作，得到磷酸酯类聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是26000。实施例7在附有搅拌机的玻璃反应容器(4口烧瓶)中加入366g水，边搅拌边进行氮气置换，在氮气氛围中升温到80°C。接着，将在实施例1的工序(II)中使用的聚合性磷酸酯组合物(添加对苯二酚单甲醚后在8(TC已经保存24小时的组合物)，在8(TC温度(180mPa，s)、在烧杯中称量72.6g后，将其添加并混合在450g(有效成分60.8%、水分35%)co-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数23)和4.5g的3-巯基丙酸的混合溶解物中。加入72.6g上述聚合性磷酸酯组合物中的71.6g。将该调整溶液和在48g水中溶解8.4g过硫酸铵的2种溶解物，分别以1.5小时滴加。另外，反应液的pH是1.4。熟化1小时后，以30分钟滴加在10g水中溶解1.8g过硫酸铵的溶解物，此后，以同样温度(80°C)熟化1.5小时。反应液的pH是1.3。熟化结束后，以32X氢氧化钠溶液调整为pH5.5，得到磷酸酯类聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是35000。比较例2在附有搅拌机的玻璃反应容器(4口烧瓶)中加入366g水，边搅拌边进行氮气置换，在氮气氛围中升温到80°C。接着，在烧杯中称量72.6g冷却到25'C温度(粘度2350mPa*s)的、在实施例1的工序(II)中使用的聚合性磷酸酯组合物(添加对苯二酚单甲醚后在80。C已经保存24小时的组合物)后，将其添加并混合在450g(有效成分60.8%、水分35%)"-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙垸平均加成摩尔数23)和4.5g的3-巯基丙酸的混合溶解物中。72.6g上述聚合性磷酸酯组合物中，加入量是50.1g。将该调整溶液和在48g水中溶解8.4g过硫酸铵的2种溶解物，分别以1.5小时滴加。另外，反应液的pH是1.4。熟化1小时后，以30分钟滴加在10g水中溶解1.8g过硫酸铵的溶解物，此后，以同样温度(80。C)熟化1.5小时。反应液的pH是1.3。熟化结束后，以32%氢氧化钠溶液调整为pH5.5，得到磷酸酯类聚合物。以GPC测定所得到的聚合物的分子量，重量平均分子量是27000。试验例3和比较试验例3使用在实施例l、实施例7、比较例2中得到的共聚物，对按照表3配合的灰浆进行试验。在表4中表示结果。按照以下方法对分散性和粘性进行评价。(1)灰桨配合<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3中使用的材料如下。C:(太平洋水泥株式会社生产的普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社生产的普通硅酸盐水泥的i:i混合物)W:离子交换水S:千叶县君津产的山砂(通过3.5mm的产品)W/C:水(W)和水泥(C)的重量百分率(重量％)(2)灰浆的配制在容器(1L不锈钢烧杯内径120mm)中，投入在表2中表示配合的约1/2量的S，接着投入C，再投入剩余的S，搅拌机使用EYELA制造的Z-2310(东京理化器械、搅拌棒高50mm、内径5mmX6根/长度110mm)，以200rpm空转25秒后，以5秒投入预先混合的聚合物和水的混合溶液，投入后以30秒抓落壁面和搅拌棒之间的材料，投入水后混炼3分钟，以此配制了灰浆。另外，根据需要添加消泡剂，配制成为夹带空气量为2%以下。(3)(评价)(3-1)分散性使用上部开口口径70mm、下部开口口径100mm、高60mm的圆锥体，由灰浆流率值成为200mm所必须的共聚物添加量(相对于水泥的重量％，表中以％表示)评价在2(TC时的分散性。另外，该灰浆流率值200mm是，灰浆流率值的最大值和，在给予该最大值的线段的1/2长度处、在垂直相交方向上测定的灰桨流率值的平均值。表现出，添加量越小分散性越强。(3-2)粘性在图1中表示的扭矩试验仪上连接记录仪，测定灰浆的扭矩。预先由图2中表示的基于聚乙二醇(Mw20000)制成的扭矩一粘度关系式，从灰浆的扭矩算出粘性。在制作聚乙二醇的灰桨—粘度关系式时，由控制器输出60W、输出信号DCO—5V，由记录仪记录扭矩输出电压值(mV)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其特征在于，具有以下工序(I)和(II)，工序(I)是在含有以下述通式(1)表示的有机羟基化合物(1)的反应体系中添加磷酸化剂(2)和阻聚剂，使有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)发生反应，从而制造聚合性磷酸酯的工序，其中，在下述式(I)成为2.0～4.0的条件下使用有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)，并且自开始将磷酸化剂(2)添加到反应体系中至添加结束为止的期间中，反应体系温度维持在0～100℃，式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基、A表示碳原子数为2～12的亚烷基、n是平均值表示0.1～20的数，{[在将磷酸化剂表示为P2O5·n(H2O)时，含有n(H2O)的磷酸化剂中的水的摩尔数]+[有机羟基化合物的摩尔数]}/[换算为P2O5时的磷酸化剂的摩尔数]......(I)工序(II)将含有在工序(I)中得到的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，以将其加热到40℃～100℃温度的状态添加到反应体系中，进行聚合性磷酸酯的聚合、或进行聚合性磷酸酯和能够与该聚合性磷酸酯共聚的单体的聚合，从而制造磷酸酯类聚合物的工序。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在工序(II)中，将含有在工序(I)中得到的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物在40°CIO(TC进行处理之后进行聚合。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在工序(II)中，聚合性磷酸酯的聚合、或聚合性磷酸酯和能够与该聚合性磷酸酯共聚的单体的聚合，是在pH7以下进行的。4.如权利要求13中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(I)中，将开始将磷酸化剂(2)添加到反应体系中至添加结束时的时间限制在20小时以内。5.如权利要求14中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(I)中使用的有机羟基化合物(1)是甲基丙烯酸或丙烯酸的烯化氧加成物，该烯化氧具有212个碳原子，烯化氧平均加成摩尔数是0.120。6.如权利要求15中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(I)中使用的磷酸化剂(2)是选自五氧化磷、磷酸和聚磷酸的至少1种。7.如权利要求16中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(I)和/或工序(II)中使用的阻聚剂是选自醌芳香族类化合物和亚硝胺类化合物的1种以上。8.如权利要求17中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(II)中使用的聚合性磷酸酯是选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和2-丙烯酰氧乙基磷酸酯的1种以上。9.如权利要求18中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(II)中使用的聚合性磷酸酯组合物含有0.000110重量%的阻聚剂。10.如权利要求19中的任意1项所述的制造方法，其特征在于，在工序(II)中使用的能够与聚合性磷酸酯聚合的单体是以下述通式(A)表示的单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，Rla、Rh分别是氢原子或碳原子数为15的烃基，1133是氢原子或一(CH2)q(CO)pO(AO)rR4a，AO是碳原子数为24的氧亚烷基或氧苯乙烯基，p是0或l的数，q是02的数，r是AO的平均加成摩尔数、表示3300的数，R"表示氢原子或碳原子数为118的烷基。11.一种磷酸酯类聚合物组合物，其特征在于，含有通过权利要求110中的任意1项所述的制造方法所得到的磷酸酯类聚合物。12.—种粉末用分散剂，其特征在于，该分散剂由权利要求11所述的磷酸酯类聚合物组合物组成。13.—种磷酸酯类聚合物的制造方法，其特征在于，将含有在分子内具有不饱和碳键的聚合性磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，加热到4(TC10(TC温度，并添加到反应体系中进行聚合反应。全文摘要本发明提供一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其具有以特定比例使用特定的有机羟基化合物(1)和磷酸化剂(2)，在含有有机羟基化合物(1)的反应体系中添加磷酸化剂(2)时，自开始将磷酸化剂(2)添加到反应体系中至添加结束为止期间中，反应体系温度维持在0℃～100℃的工序(I)；使用含有由该工序(I)得到的磷酸酯和阻聚剂的聚合性磷酸酯组合物，在将其加热到规定温度的状态下，进行聚合反应，得到磷酸酯类聚合物的工序(II)。文档编号C08F2/40GK101356200SQ20068005044公开日2009年1月28日申请日期2006年12月26日优先权日2006年1月13日发明者久保诚申请人:花王株式会社