丙烯聚合物的固态改性的制作方法

专利名称：：丙烯聚合物的固态改性的制作方法
技术领域：
：本发明涉及丙烯聚合物的固态改性，以改进该树脂的可加工性和熔体特征。更具体地，本发明涉及使用自由基引发剂，固态改性丙烯聚合物粉末的方法，通过这一改性方法生产的改进树脂。
背景技术：
：尽管丙烯均聚物，即聚丙烯(PP),和PP与其他聚烯烃，例如乙烯均聚物和共聚物的共混物，是高度有用的，但限制它们在某些应用上的功效的一种被广泛意识到的缺陷是，它们相对低的熔体强度，这归因于PP的线性度.努力增加熔体强度集中于在聚合物主链上引入分子特征，这将增加分子链之间的缠结。这典型地通过接枝各种单体到PP上或者通过能改性链结构，例如通过引入长链支链的各种工序来实现。Sugitomo等人在它们标题为"EffectofChainStructureonMeltRheologyofModifiedPolypropylene(链结构对改性聚丙烯熔体流变学的影响)"应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience),第73巻，1493-1550(1999))的文章中公开了使用电子辐射和二-2-乙基己基过氧二碳酸酯改性线性PP的分子结构并显示出对流变性能的影响。尽管在高的辐射剂量下处理将产生长链支链，但通过用有机过氧化物处理时，他们不能检测到任何长链支链。他们得出结论与1.2重量。/。过氧化物反应仅仅产生分子量小的增加，这通过熔体流动速度(MFR)增加约2个单位来佐证。为了减粘，有机过氧化物广泛地与PP和PP/PE(聚乙烯)共混物一起使用。减粘涉及在挤出机或能赋予较低分子量产品，和因此增加的MFR的类似混合器件内，在熔体相内加热PP或者PP与过氧化物的混合物。在一些情况下，可在没有使用过氧化物的情况下通过热裂化生产减粘聚合物。在美国专利Nos.3607987、4375531、4508872、5066723和5218046中公开了减粘各种丙烯聚合物组合物的工序。美国专利No.5639818在意识到通过常规工序减粘的聚合物或聚合物共混物不含有长链支链和因此熔体强度不足的同时，公开了多步法，其中生产具有改进的熔体强度的PP/PE共混物。该方法包括添加用量范围为约100-约1000ppm的过氧化物到非交联的LDPE或含乙酸乙烯酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、ot，(o-二烯烃或不饱和烷氧基硅烷的乙烯共聚物内一段时间，以产生过氧化物吸收的组份，和在约170n-约3001C的温度下，熔体混合过氧化物吸收的聚合物组份与聚丙烯均聚物，其中聚合物共混物包括约5-约40重量％的非交联的聚合物组份和约95-约60重量％的聚丙烯均聚物。高度有利的是，可使用有机过氧化物改性丙烯聚合物，生产长链支链并改进熔体强度。甚至更加有利的是，这可使用低含量的过氧化物和在固态下实现。采用本发明的改进方法将实现这些和其他优点。
发明内容提供了在固态下改性丙烯-乙烯共聚物以改进其熔体特征的方法。该方法包括在有机自由基引发剂的引发温度以上和共聚物的熔点以下的温度下，接触丙烯-乙烯共聚物树脂粉末与有效量的自由基引发剂。更具体地，该方法包括吸收O.5-500ppm选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物中的自由基引发剂到平均粒度为5-2500微米的所述共聚物粉末上，在整个粉末体积当中均匀地分配自由基引发剂，并在4ox:-160x:的温度下加热该粉末，其时间段足以分解基本上所有的自由基引发剂并增加共聚物的ER至少5%。根据本发明方法改性的丙烯-乙烯共聚物含有55-99.5重量％的丙烯和O.5-45重量％的乙烯并包括无规、嵌段和冲击共聚物。在高度有用的实施方案中，平均粒度为75-2000微米的共聚物粉末与1-250ppm选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧戊酸叔戊酯中的有机过氧化物结合，和在751C-1301C下加热进行所需的改性。具体实施例方式本发明是改性丙烯聚合物树脂的树脂加工性和熔体特征的方法。该方法涉及通过掺入低含量的自由基引发剂到树脂粉末内，接着在树脂的熔点以下的温度下控制加热该混合物，改变树脂的一个或更多个熔体特征，从而固态改性丙烯粉末(此处也称为基础树脂)。所观察到的熔体提高可包括改进的熔体强度、改进的熔体弹性和改进的加工性。根据本发明方法改性的丙烯聚合物是丙烯作为主要成分，即丙烯含量大于50重量％，和乙烯作为次要成分的丙烯-乙烯共聚物树脂.也可包括小量的额外单体，例如丁烯-1。这些聚合物包括无规、嵌段和冲击共聚物及其混合物。后者可通过物理共混而生产，或者它们可以是反应器生产的共混物。若基础树脂是混合物，则一种或更多种成分可以是PP均聚物或PE均聚物，条件是至少一种或更多种其他的成分是丙烯-乙烯共聚物且该混合物含有大于或等于50重量％的丙烯。特别有用的丙烯共聚物含有55—99.5重量％的丙烯和0.5-45重量°4的乙烯。甚至更优选的本发明的丙烯聚合物组分包括65-99.5重量％的丙烯和0.5-35重量％的乙烯。这些重量百分数针对总的丙烯聚合物组合物，以便若组合物由两种或更多种不同的丙烯聚合物组份组成的话，则含单独的聚合物组份的共混物中单体的含量可以在该规定范围以外。在高度有用的实施方案中，丙烯-乙烯共聚物由两相-高全同立构聚丙烯均聚物或半晶高丙烯-乙烯共聚物的连续相，和橡胶状丙烯-乙烯共聚物的分散相组成。取决于连续相和分散相的相对比例，这些组合物被分类为或者冲击共聚物或者热塑性聚烯烃(TPO),其中后者具有显著较高的橡胶/弹性体含量。这些聚合物的乙烯含量范围通常为约8重量°/。-约30重量％。尽管可通过熔体配混单独的聚合物组份生产这些类型的产品，但已有的多反应器技术使得可直接生产这些产品。这方便地通过在第一反应器内聚合丙烯或丙烯和乙烯并排放在其内生产的结晶聚合物到第二反应器内来实现，其中丙烯和乙烯在所述第二反应器内在结晶聚合物存在下共聚。在Ross等人的文章"AnImprovedGas-PhasePolypropyleneProcess(改进的气相聚丙烯加工方法)"工业工程化学产品研究进展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev)，1985，24，149-154中公开了这类气相聚合。典型地，在第一反应器内，在50x:-ioor:的温度和250磅/平方英寸(表压)-650磅/平方英寸(表压)的压力下，使用钛催化剂和有机铝助催化剂，使丙烯均聚或使丙烯与乙烯共聚。在第一反应器内生产的高全同立构的均聚物或共聚物然后直接喂入到典型地维持在25n-80r和100磅/平方英寸(表压)-500磅/平方英寸(表压)的压力下的第二反应器内，在此丙烯和乙烯在来自第一反应器的聚合物存在下共聚。在第二反应器内所使用的乙烯含量足以生产具有橡胶状特征的丙烯和乙烯的共聚物。通常在没有额外催化剂的情况下实现在第二反应器内的聚合；然而，可有利地引入更多的催化剂到第二反应器中。若使用更多的催化剂，则它可与第一聚合中所使用的催化剂相同或不同。通过与有机铝助催化剂接触而活化的高度活性的钛催化剂通常用于气相聚合。在基本上不存在液体反应介质的情况下进行聚合，且在搅拌床内的气体速度维持低于流化开始的速度。取决于其组成构成，气体可循环通过外部换热器用以冷却或部分冷凝。冷却的单体循环到反应器内并提供控热。当循环的单体引入到反应器内，以便在气相内聚合时，循环的单体气化。在优选的操作模式，即搅拌的固定床气相中，第一和第二反应器配有螺旋搅拌器维持聚合物粉末的流化床机械湍流并防止附聚。通常在这两个反应器内包括氢气用以控制分子量。氢气的用量范围可以是O.1到最多约10摩尔％。每一反应器典型地具有它自己的控制体系且能单独操作。在通常进行的方法中，丙烯和乙烯单体在引入之前穿过干燥剂床。通常提供单独地计量丙烯、乙烯、用于分子量控制的氢气、催化剂和助催化剂的设备。这使得可更加容易地控制并维持所需的反应器条件。视需要，单体可注入到循环气体物流内以供引入到体系中。还提供合适的控制来改变压力、温度和组成分析，以有助于维持反应器内恒定的环境和/或允许调节条件使体系一致。这两个反应器内的停留时间通常为l-4小时的数量级。本发明的固态改性工序所使用的丙烯-乙烯共聚物树脂是粉末形式且平均粒度为约5-约2500微米。典型地通过气相聚合方法或者使用淤浆，即颗粒形式的聚合技术，生产在这一粒度范围内的树脂。最有利地使用平均粒度范围为75-2000微米，和优选100-1700微米的基础树脂粉末。自由基引发剂，优选有机过氧化物，用于改性工序。结合自由基引发剂与基础树脂粉末并吸附在粉末颗粒上。可使用任何合适的混合设备，其中自由基引发剂分配在整个粉末体积当中并被均匀地吸附在粉末颗粒上。这一方法可包括搅拌、滚动、转动和流化等。或者，当丙烯-乙烯共聚物反应器粉末流出聚合反应器时或者在粉末处理/回收/储存工艺的任何阶段处，可将自由基引发剂直接加入到该丙烯-乙烯共聚物反应器粉末内。结果，自由基引发剂和树脂粉末结合并混合时的温度可在宽泛的范围内变化。关于这一点的唯一要求是温度没有如此高到使自由基引发剂分解，所述分解程度使得在它均匀地分配在粉末内之前改性无效。若反应器粉末的温度太高，则在添加自由基引发剂之前需要或者冷却粉末，和/或使用具有更高的引发温度的自由基引发剂。可使自由基引发剂与合适的溶剂结合，促进在树脂粉末内的分配。使用溶剂还使得能使用固体自由基引发剂。若使用溶剂的话，则优选它是沸点足够低的有机烃，以便它在混合和/或随后的加热过程中挥发。该改性方法所使用的自由基引发剂包括在丙烯-乙烯基础树脂的熔点以下的温度下分解的有机过氧化物，有机氢氧化物和偶氮化合物。合适的有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、过氧新癸酸叔丁酯、2,5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔、过氧新戊酸叔戊酯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和类似物。氢过氧化物的代表性实例包括氢过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和类似物。合适的偶氮化合物包括2，2、-偶氮二异丁腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2、-偶氮双(N-丁基-2-曱基丙酰胺)和类似物。最有利地使用有机过氧化物，和过氧化枯基、2，5-二曱基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧新戊酸叔戊酯是本发明的改性方法中尤其有用的有机过氧化物。通过维持在其上吸附了自由基引发剂的树脂粉末在该树脂的熔点以下的温度下足以进行熔体特征所需变化的时间段下，从而引起改性。温度和时间随待改性的特定的丙烯-乙烯共聚物树脂，所使用的自由基引发剂的用量和类型，粉末粒度和其他因素而变化。然而，一般地，使用范围为40"C-1601C的温度。更优选温度维持在501C-1401C范围内，和最优选751C-130"C。对于大多数操作，和尤其大规模操作来说，改性时间为引发剂半衰期的数倍。这提供最大改性和还使在改性树脂内非所需的引发剂残渣的可能性最小化。尽管低含量的未分解的引发剂不是有害的，但在随后的加工/制备改性树脂过程中，在改性树脂粉末内存在显著量未反应的引发剂可产生非所需的效果。尽管所使用的自由基引发刑的用量可以变化，但高含量的引发剂是有害的。且没有产生所需的改性，即改进熔体特征。为此，与粉末结合的自由基引发剂的用量范围通常为约Q.5-500ppm。更优选自由基引发剂的用量为约1-250ppm，和在尤其有用的实施方案中，使用约2ppm-100ppm的自由基引发剂。当使用有机过氧化物引发剂时，后一范围尤其有用。不需要所有引发剂分解，以便进行树脂改性；然而，如上所述，大过量的未分解的引发剂通常被视为非所需的。如上所述，自由基引发剂可直接加入到反应器粉末，即流出聚合反应器的树脂中，或者粉末可储存一段时间随后改性。在第一种情况下，粉末可能足够温热，即在有机引发剂的引发温度处或其上，以在没有额外加热的情况下进行树脂的改性。例如，在淤浆，即颗粒形式的聚合方法中，其中来自反应器的淤浆被输送到闪蒸鼓内以供除去溶剂和未反应的单体，然后在一个或更多个干燥器内干燥，则可在闪蒸鼓内使自由基引发剂与聚乙烯粉末混合并可在干燥器内发生改性。在其他制造工艺中，可使引发剂与温热的聚合物粉末结合，之后转移到储存室中，在此可保持混合物足够发生改性的时间段。若待改性的树脂在环境温度下或者足够低于自由基引发温度，如同在改性之前树脂被长时间段地储存的情况一样，则可要求额外的加热。在这一情况下，和优选在摻入/均匀分配淤浆引发剂到树脂粉末内之后，升高混合物的温度到自由基引发剂的引发温度以上但低于丙烯-乙烯共聚物的熔点，以进行改性。此处所使用的引发温度是指引发剂开始分解并生成自由基时的温度。根据本发明，使用低含量的自由基引发剂，尤其有机过氧化物，在固态下改性上述类型的丙烯-乙烯共聚物粉末将产生树脂熔体特征的显著改进。通过比较未改性基础树脂和根据本发明改性的树脂所生成的各种动态流变学数据，来证明固态改性树脂提高的熔体特征。使用能在宽范围的频率内测量聚合物熔体的动态机械性能的任何流变仪，例如RheometricMechanicalSpectrometerModel605或705或RheometricsDynamicAnalyzerRDA2或ARES分析仪，生成这些数据。更具体地，根据本发明改性的丙烯-乙烯共聚物树脂显示出显著改进的流变学多分散性。流变学多分散性根据在熔融树脂上进行的流变学测量来获得且它受支链、扩链和其他分子间和分子内相互作用的类型和含量影响，它常常用于显示熔体弹性的变化，和"ER(弹性响应)"是本领域公知的流变学多分散性的量度之一。根据储能模量(G、)对损耗模量(G、、)作图测定ER，且它是高分子量端的多分散性的量度。如R.Shroff和H.Mavridis，"NewMeasuresofPolydispersityfromRheologicalDataonPolymerMelts(根据聚合物溶体的流变学数据测量多分散性的新方法)"，应用聚合物科学杂志(J.AppliedPolymerScience)57(1995)1605所讨论的，方便地测定ER。还参见美国专利Nos.6171993和5534472，其教导在此通过参考引入。通过在固态下使树脂粉末与低含量的自由基引发剂接触，根据本发明方法改性的丙烯-乙烯共聚物显示出增加的ER，从而表明存在长链支链。利用本发明的固态改性方法，ER得到维持，且可增加至少5%。更优选，改性共聚物的ER增加大于或等于10%。此外，可在没有显著降低重均分子量，即增加MI的情况下实现ER增加，这与当使用过氧化物，使丙烯聚合物典型地减粘时发生的一样。鉴于现有技术的描述减粘聚丙烯共混物不含有长链支链且当PP均聚物根据本发明的方法改性时，存在MI(熔融指数)的显著增加和ER的下降的亊实，所以通过引入长链支链，增加丙烯-乙烯共聚物的ER的能力是预料不到的。根据以上所述的固态工序改性的丙烯共聚物树脂有利地用于其中希望良好的加工性和熔体性能的应用上，例如用于挤出涂布、热成形和吹塑。它们高度可用于生产膜、片材、管道和型材。下述实验室规模的实验阐述了本发明，然而，本领域的技术人员要意识到在本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。流变学测量和计算根据美国材料试验学会标准(ASTM)4440-95a，进行流变学测量，该方法测量在频率扫描模式下的动态流变学数据。使用RheometricsARES流变仪。除非另有说明，在2101C下在平行板模式内，在氮气氛围下，采用1.2-1.4毫米的平行板几何形状内的间隙和20。/。的应变高度，操作流变仪，以使样品的氧化/降解最小化。频率范围为0.0251-398.1弧度/秒。正如本领域的技术人员所意识到的，提供此处提到的特定复数粘度数据仅仅是阐述相对于未改性的基础树脂，采用本发明的改性树脂观察到的改进，和不打算限制本发明，这是因为它们在特定的一组条件下生成。使用不同条件，例如温度、应变百分数、板结构等生成的流变学数据可导致高于或低于所报道的那些复数粘度值。此处报道的T]*值的单位为泊。通过Shroff等人的上述方法测定ER(还参见美国专利No.5534472的第IO栏第20-30行)。测量储能模量(G、)和损耗模量(G、、)。使用9个最低频率点(每10个频率5个点)，并通过logG、对logG、、的最小二乘方回归，拟合线性方程式。在G、、-5000达因/平方厘米的数值下，由下式计算ER:ER+(1.781x10—3)xG、。正如本领域的技术人员所意识到的，当最低G、、值大于5000达因/平方厘米时，ER的测定涉及外推。然后所计算的ER值取决于在logG、对1ogG、、作图中的非线性度程度。选择温度、板直径和频率范围，以便在流变仪的分辨率内，最低G、、值接近于或小于5000达因/平方厘米。分子量测定通过凝胶渗透色镨法(GPC),使用配有混合床GPC柱(PolymerLabs混合床B-LS)的WatersGPC2000CV高温仪器，获得聚合物的重均分子量。通过溶解6毫克树脂在2.75毫升1，2，4-三氯苯内制备样品。在1.0毫升/分钟的标称流速和1451C的温度下使用移动相。使用窄聚苯乙烯校正曲线，使用合适的马克-霍温克(Mark-Houwink)常量和WatersEmpower软件，计算分子量。对于丙烯共聚物来说，马克-霍温克(Mark-Houwink)常量K和a分别是0.00041和0.657，而对于聚苯乙烯来i兑分别为0.0001387和0.7。固态改性根据本发明改性商业丙烯-乙烯冲击共聚物粉末(MI3.5克/10分钟；7.5重量％乙烯；重均分子量404，000)。该粉末的平均粒度为1500微米。将该冲击共聚物粉末与10ppm的2，5-二曱基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷结合并在25C下转动15分钟，以确保均匀分布和吸附在粉末颗粒上。然后将该粉末转移到烘箱内并在120"C下加热20小时，该时间之后基本上所有的过氧化物分解。测量树脂的流变学性能(MI和ER)以及分子量(Mw)，并在下表中提供了该结果以及起始树脂，即未改性的沖击共聚物的数据。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>固态改性的沖击共聚物具有略微增加的MI和降低的MW，这可能归因于一定的减粘，即断链，ER预料不到地较高(增加约22%),从而证明形成长链支链。ER的类似改进证明当无规丙烯-乙烯共聚物粉末如上所述过氧化物改性时，观察到形成长链支链。对比例为了证明上述结果的重要性和预料不到的性质，使用以上所述的工序，在固态下改性PP均聚物(MI17.3克/10分钟)。在PP均聚物的情况下，使用10-100ppm的过氧化物水平，没有观察到ER增加。相反，ER下降，且MI显著增加，这以当PP均聚物使用过氧化物和常规的熔体挤出工序减粘时获得的结果一致。例如，在100ppm的过氧化物处理含量下的结果如下所述<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.改性丙烯-乙烯共聚物的熔体性能的方法，该方法包括在有机自由基引发剂的引发温度以上但在共聚物的熔点以上的温度下，使丙烯-乙烯共聚物树脂粉末与有效量的自由基引发剂接触，所述丙烯-乙烯共聚物选自无规共聚物、嵌段共聚物和冲击共聚物。2.权利要求1的方法，其中丙烯-乙烯共聚物粉末含有55—99.5重量％的丙烯和0.5-45重量％的乙烯和平均粒度为5—2500微米。3.权利要求2的方法，其中自由基引发剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物，且用量为0.5-500ppm。4.权利要求3的方法，其中自由基引发剂是用量为l-250ppm的有机过氧化物。5.权利要求4的方法，其中有机自由基引发剂选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧辛戊酸叔戊酯。6.权利要求3的方法，其中粉末的平均粒度为75-2000微米，和自由基引发剂是有机过氧化物，且粉末与有机过氧化物在40^-160n的温度下接触。7.权利要求6的方法，其中丙烯-乙烯共聚物是含65-99.5重量％丙烯和o.5-35重量y。乙烯的无规共聚物。8.权利要求6的方法，其中丙烯-乙烯共聚物是含65-99.5重量％丙烯和0.5-35重量％乙烯的冲击共聚物。9.改性丙烯-乙烯共聚物的熔体特征的方法，该方法包括在平均粒度为5-2500微米的所述共聚物粉末上吸附0.5-500ppm选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物中的自由基引发剂，在整个粉末体积当中均匀地分配该自由基引发剂，并在4ox:-16or;的温度下加热粉末，其时间段足以分解基本上所有的自由基引发剂并增加共聚物的ER至少5%。10.权利要求9的方法，其中丙烯-乙烯共聚物是含65-99.5重量％丙烯和0.5-35重量％乙烯的冲击共聚物，和自由基引发剂是有机过氧化物。11.权利要求IO的方法，其中粉末的平均粒度为75-2000微米，和有机过氧化物的使用量为l-250ppm，且在501C-140X:的温度下加热粉末。12.权利要求ll的方法，其中有机过氧化物选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧辛戊酸叔戊酯。13.权利要求11的方法，其中有机过氧化物的使用量为2-100ppm，并在75X:-130C的温度下加热粉末。14.权利要求10的方法，其中共聚物的ER增加至少10%。全文摘要提供改进丙烯-乙烯无规嵌段和冲击共聚物的熔体特征的方法。该方法涉及使共聚物粉末与低含量的自由基引发剂接触，接着在共聚物的熔点以下但在自由基引发剂温度以上的温度下加热。文档编号C08F8/00GK101370834SQ200680052609公开日2009年2月18日申请日期2006年12月13日优先权日2006年2月27日发明者A·J·沙伊,M·J·尚克尔纳拉亚南申请人:伊奎斯塔化学有限公司