专利名称：一种聚酯多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多元醇的制备方法，更具体地说涉及一种聚酯多元醇的制备方法。
背景技术：
聚酯多元醇是一种优良的聚氨酯原材料，以其为原料制备的聚氨酯材料具有较高的强度、优良的耐磨性、耐刮擦性、耐油性等，其广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等工业中。目前，该多元醇的合成主要是通过小分子二醇与酸的缩合反应制备，工艺比较复杂，生产成本较高。
检索发现，申请号为89100701、申请日为1989年2月2日的中国专利申请公开了一种用于二氧化碳环氧化物共聚的高分子负载双金属氰化物催化剂，并指出该催化剂可以用于催化环氧化物与环状酸酐的共聚制备聚酯树脂(CN1022039C)。然而，该催化剂用于环状酸酐与环氧化物共聚时，存在较长的诱导期。
另外申请号为US 4500704公开了一种铁氰化锌与二甘醇二甲醚或乙二醇二乙醚的络合物是用于环氧化物均聚的一种催化剂，王心葵等人将该类催化剂用于环状酸酐与环氧化物的共聚反应，得到接近交替共聚产物的聚酯多元醇(CN1431240)，该类催化剂制备时需要消耗大量的较贵的二甘醇二甲醚或乙二醇二乙醚，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供一种新型的、可靠实用的聚酯多元醇的合成方法，以便用低廉代价获得高性能的，能够用于聚氨酯工业的聚酯多元醇。
本发明是通过以下技术方案实现的本发明聚酯多元醇的制备方法，包含以下步骤将催化剂、环氧化物、引发剂、环状酸酐和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，在搅拌情况下升温至30～150℃，反应0.5～50小时，然后分离出未反应的环氧化物及环状酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化剂是一种双金属络合催化剂，其结构式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜或铁中的一种或几种的混合物；M1为3价或变价金属铁、钴、铬、铝或锡中的一种或几种的混合物；L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基或草酸根中的一种或几种的混合物；X为卤素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一种或几种的混合物；P为含有n个配位体原子氧、硫、氮或磷的有机螯合剂(n≥2)，或者是含有配位体原子的齐聚物或聚合物；R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯一种或几种的混合物；a、b、c、d、e、f为1～10的数值。
进一步地，上述的双金属络合催化剂，其结构式(I)中所述P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一种或几种的混合物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯或胺中的一种或几种的混合物。
本发明的聚酯多元醇的制备方法中，其所述的双金属络合催化剂的用量为环氧化物重量的0.001～20％，优选0.1～10％；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；所述的引发剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质，优选水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物或者含羧基的聚合物或齐聚物，或者是这些物质的混合物，引发剂的加入量为环氧化物重量的0.01～20％，优选1～5％；所述的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、临苯二甲酸酐或氯代临苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物，其用量为环氧化物重量的0.5～80％，优选30～60％；其所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解聚酯多元醇的极性或者非极性溶剂，溶剂优选丙酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％，优选0～50％。
同时本发明所述的双金属络合催化剂的制备方法如下先向含有一种或几种两价金属M混合物的卤化物水溶液中，加入一种有机螯合剂P或其水溶液，或几种有机螯合剂P的混合物或其水溶液，其中有机螯合剂中所含的配位原子与两价金属M的摩尔比在0.01～500之间，充分搅拌后，逐步滴加含有一种变价金属M1或几种变价金属M1混合物的L络合阴离子配体水溶液，其中变价金属M1或其混合物与两价金属M的摩尔比在0.01～50之间，采用离心或者过滤方法搜集上述反应形成的沉淀物，洗涤脱除副产物后，在0～120℃下、真空或非真空条件下，干燥0.1～100小时；待上述产物干燥后，加入一种或者几种环氧化物的混合物，其中环氧化物与金属M的摩尔比在0.001～10之间，在充分混合的条件下，0～120℃反应0.1～100h，在真空条件下或直接烘干，脱除未反应的环氧化物后，即得到所需要的双金属催化剂。
本发明具有以下有益效果本发明所采用的催化剂制备时采用的原材料价格较低，催化剂生产工艺简单，催化剂成本低，占产品成本的5％以内。
本发明由于采用了一种新型双金属络合物催化剂，催化效率高，可大幅度缩短聚合时间，一般在180分钟以内，优化后可以进一步缩至100分钟左右，从而提高设备利用效率，降低生产成本。
本发明的另外一个优点是产品接近交替共聚，酯单元在树脂中的摩尔分率一般在45％～50％。
具体实施例方式
实施例1向100毫升5％氯化锌水溶液中，搅拌条件下加入0.5g分子量为2000，2官能度的聚醚多元醇，在搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用水洗涤5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，往该白色粉末中加入1g环氧丙烷，在20℃搅拌条件下，反应10小时，真空干燥至恒重，即可得到双金属络合物催化剂。
向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入5g按照上述方法制备的双金属络合物催化剂，加入1500ml环氧丙烷，2000g顺丁烯二酸酐，2000ml甲苯，150g经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下升温至90℃，反应150分钟，减压脱除未反应的单体，得到3210g产品，数均分子量为6400，树脂内酯基含量在97％的聚酯多元醇。
实施例2向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入5g按照实施例1的方法制备的双金属络合物催化剂，加入1000ml环氧丙烷，1200g丁二酸酐，2000ml甲苯，150g经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下升温至120℃，反应150分钟，减压脱除未反应的单体，得到产物1750g，数均分子量为3580，树脂中酯基含量在96％的聚酯多元醇。
实施例3向充分干燥的5000ml高压反应釜中加入5g按照实施例1的方法制备的双金属络合物催化剂，加入1000ml环氧丙烷，1200g丁二酸酐，2000ml甲苯，500g经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在搅拌条件下升温至140℃，反应150分钟，减压脱除未反应的单体，得到产物2500g，数均分子量为1520的聚酯多元醇。
以上通过具体实施例对本发明技术方案作了进一步说明，给出的例子仅是应用范例，不能理解为对本发明保护范围的限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利要求范围之内。
权利要求
1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包含以下步骤将催化剂、环氧化物、引发剂、环状酸酐和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，在搅拌情况下升温至30～150℃，反应0.5～50小时，然后分离出未反应的环氧化物及环状酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化剂是一种双金属络合催化剂，其结构式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜或铁中的一种或几种的混合物；M1为3价或变价金属铁、钴、铬、铝或锡中的一种或几种的混合物；L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基或草酸根中的一种或几种的混合物；X为卤素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一种或几种的混合物；P为含有n个配位体原子氧、硫、氮或磷的有机螯合剂(n≥2)，或者是含有配位体原子的齐聚物或聚合物；R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯一种或几种的混合物；a、b、c、d、e、f为1～10的数值。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于结构式(I)中所述P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一种或几种的混合物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯或胺中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的双金属络合催化剂的用量为环氧化物重量的0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的引发剂为水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物或者含羧基的聚合物或齐聚物，或者是这些物质的混合物；引发剂的加入量为环氧化物重量的0.01～20％。
6.根据权利要求5所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的引发剂的加入量为环氧化物重量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、临苯二甲酸酐、氯代临苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物，其用量为环氧化物重量的0.5～80％。
8.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环状酸酐的用量为环氧化物重量的30～60％。
9.根据权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解聚酯多元醇的极性或者非极性溶剂，所述的溶剂为丙酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％。
10.根据权利要求9所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂的加入量为环氧化物重量的0～50％。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯多元醇的制备方法，以便用低廉代价获得高性能的、能够用于聚氨酯工业的聚酯多元醇，本发明聚酯多元醇的制备方法为将催化剂、环氧化物、引发剂、环状酸酐和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，在搅拌情况下升温至30～150℃，反应0.5～50小时，然后分离出未反应的环氧化物及环状酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化剂是一种双金属络合催化剂，其结构式如(I)所示MM
文档编号C08G63/54GK101029125SQ200710020310
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者刘保华, 巴伟, 徐玉俊, 徐玉华, 马雄邦, 李素晓 申请人:江苏中科金龙化工股份有限公司