专利名称：后交联法制备结构松散的非晶淀粉颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及淀粉颗粒的制备方法，具体地是一种后交联法制备结构松散的非晶淀粉颗粒的方法。
背景技术：
淀粉类产品从物态性质上可以分成两大类，其一，是保持天然原淀粉颗粒特性的颗粒态产品，如各种原淀粉和大部分变性淀粉；其二，是已经发生糊化并破坏了原淀粉颗粒结构的糊化态产品，如预糊化淀粉和麦芽糊精等。颗粒态淀粉还可以进一步划分为多晶颗粒态和非晶颗粒态淀粉。
处于多晶颗粒态的淀粉优点是保持了淀粉原有的颗粒结构，容易进行分离、纯化、脱水和干燥，可以生产高纯度的产品，以满足食品、制药等行业的对原料卫生与安全方面的严格要求；多晶颗粒态淀粉的缺点是含有大量的结晶体，颗粒结构不均匀、渗透性差、吸附性低、包埋能力差、化学和生物反应活性低、可加工性差，产品的性能和应用领域受到直接的影响。
非晶颗粒态淀粉产品克服了多晶态的缺点，其优点在于只含有非晶结构不含有结晶结构，所以结构均匀、渗透性好、化学和生物反应活性高、可加工性好、易生物降解和消化吸收。
目前已经报道的非晶颗粒态淀粉都是采用先交联，后非晶化的工艺方法制备。这种方法的优点是能够有效的抑制和防止淀粉颗粒的糊化和膨胀；缺点是只能获得膨胀程度较低的非晶态淀粉颗粒，无法控制淀粉颗粒膨胀的程度和获得膨胀程度较大的非晶态淀粉颗粒，同时，也无法防止已经膨胀的淀粉颗粒在干燥过程中发生的明显收缩，因此，所制备的淀粉颗粒松散程度低，形成的分子微孔和空间小，吸附容量和包埋能力也较低。
发明内容
本发明鉴于先交联后非晶化的技术方法的不足和缺陷，提供了一种先非晶化膨胀后交联改性的非晶颗粒态淀粉的制备方法。具体包括先对淀粉颗粒进行非晶化和松散化膨胀处理，并控制达到需要的膨胀程度，然后，再通过交联化学改性的方法来固定颗粒的大小与形状，增加颗粒强度的方法，从而制备结构松散的非晶淀粉颗粒产品。该技术可在淀粉或变性淀粉生产企业中应用，所生产的结构松散的非晶淀粉颗粒产品，不仅具有较高的化学与生物反应活性，而且具有优良的吸附、包埋和可加工特性，可以广泛的应用于食品、造纸、纺织、建材、化工、制药、石油、环保、农业、林业和矿业等行业和领域。
本发明的结构松散的非晶淀粉颗粒的制备方法包括对淀粉原料先进行非晶化膨胀处理，然后再进行化学交联改性及干燥、粉碎处理等制备过程。
对淀粉原料先进行非晶化膨胀处理，可以采取加热或加入强碱方法，以破坏淀粉颗粒中原有的结晶结构，同时，使颗粒的体积膨胀到需要控制的程度，然后，再对其进行交联改性，通过在淀粉颗粒内部和表面形成的交联化学键，来固定膨胀后的淀粉颗粒的大小和形状，增强其强度，使其在干燥和粉碎、筛分等后处理过程中不发生明显的收缩和破碎，最终得到结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
所述淀粉原料可以是普通的工业淀粉产品，例如以玉米、木薯、马铃薯、小麦等植物种子、根、茎和果实为原料加工生产的天然原淀粉。还可以是仍然保持颗粒状的变性淀粉，即对淀粉原料进行了化学、物理和生物改性加工或处理，但改性后的产品仍然保持淀粉原有的颗粒状形态。其中，化学改性处理可以包括酸变性、氧化、醚化和酯化等化学处理方法。
所述加热非晶化膨胀处理是指将淀粉原料分散在水、盐溶液等水溶液或乙醇等有机溶液中成均匀淀粉乳，然后，加热升温到70-100℃，此时的淀粉颗粒将失去其原有的结晶性，由多晶体系转变成非晶体系，同时发生颗粒体积的膨胀，通过控制淀粉悬浮液的液固比、加热的温度、盐和有机溶剂的浓度，可以控制淀粉颗粒的膨胀到需要的程度。
所述加碱非晶化膨胀处理是指将淀粉原料分散在水、盐溶液等水溶液或乙醇等有机溶液中成均匀淀粉乳，然后，加入强碱溶液，调节pH到11-14，此时的淀粉颗粒将失去其原有的结晶性，由多晶体系转变成非晶体系，同时发生颗粒体积的膨胀，通过过控制淀粉悬浮液的液固比、加碱量和pH值、盐和有机溶剂的浓度，可以控制淀粉颗粒的膨胀到需要的程度。
所述对淀粉颗粒的交联化学改性是指在已经发生和完成非晶化膨胀处理的淀粉悬浮液中加入交联试剂，并通过控制交联剂剂用量、反应温度、反应pH值和反应时间等条件，使淀粉分子与交联试剂分子之间发生交联化学反应。在淀粉颗粒内部和表面形成的交联化学键，来固定膨胀后的淀粉颗粒的大小和形状，增强其强度使其在干燥和粉碎等后处理过程中不发生明显的收缩和破碎，最终得到结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
所述交联剂可以是三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、己二酸和甲醛等同时具有两个可以和淀粉分子发生化学反应基团的各种交联剂，交联剂的用量为淀粉重量的0.01％-20％。
经过非晶化膨胀处理和交联化学改性处理的结构松散的非晶淀粉颗粒产品，可以进一步通过分离、洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分和包装等后序工序的处理得到最终的结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
本发明提供的结构松散的非晶淀粉颗粒与现有的的先交联再非晶化产品相比，不仅保持了均匀的非晶颗粒结构，而且，能获得颗粒膨胀程度大，更松散和更稳定和更坚固的淀粉颗粒，颗粒中所形成的分子微孔和空间大，结构松散，渗透性高，具有更高的吸附容量和更强的包埋能力，同时，还可以形成较大的化学交联键骨架，增强松散颗粒的强度，减少干燥时产生的颗粒收缩。所以，本发明的实施将给变性淀粉生产厂家和变性淀粉的应用领域和行业带来直接的经济效益。
具体实施例方式
实施例11、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入原玉米淀粉，调成20％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到70℃，保温60分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂三氯氧磷与淀粉的反应条件，降低温度到30℃，加入氢氧化钠溶液提高pH值到11，然后，加入1％的三氯氧磷进行交联反应，4小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.3，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例21、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入原木薯淀粉，调成50％浓度的均匀淀粉乳；2、先加碱非晶化膨胀将调好的淀粉乳加入50％的氢氧化钠溶液提高pH值到11，保持60分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂三偏磷酸钠与淀粉的反应条件，升温到60℃，保持pH值到11，然后，加入0.01％的三偏磷酸钠进行交联反应，5小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.4，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例31、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入原马铃薯淀粉，调成40％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到100℃，保温11分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂己二酸与淀粉的反应条件，降低温度到50℃，加入氢氧化钠溶液提高pH值到9，然后，加入20％的己二酸进行交联反应，3小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.3，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例41、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入原小麦淀粉，调成5％浓度的均匀淀粉乳；2、先加碱非晶化膨胀将调好的淀粉乳加入20％的氢氧化钾溶液提高pH值到11，保持50分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂环氧氯丙烷与淀粉的反应条件，升温到50℃，保持pH值到12，然后，加入10％的环氧氯丙烷交联反应，2小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.5，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例51、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入羧甲基马铃薯淀粉，调成1％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到70℃，保温12分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂环氧氯丙烷与淀粉的反应条件，保持温度到80℃，加入氢氧化钠溶液提高pH值到12，然后，加入20％的环氧氯丙烷进行交联反应，3小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.5，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例61、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入酸变性玉米淀粉，调成20％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到90℃，保温45分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂甲醛与淀粉的反应条件，保持温度到90℃，加入盐酸调整pH值到2.0，然后，加入0.1％的甲醛进行交联反应，5小时后完成交联化学改性，同时完成对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用氢氧化钠溶液中和到pH值为6.3，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例71、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入氧化变性木薯淀粉，调成35％浓度的均匀淀粉乳；2、先加碱非晶化膨胀将调好的淀粉乳加入30％的氢氧化钠溶液提高pH值到13，保持1分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂三偏磷酸钠与淀粉的反应条件，升温到45℃，保持pH值到11，然后，加入1％的三偏磷酸钠进行交联反应，1小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.3，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例81、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入羟丙基醚化糯玉米淀粉，调成35％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到100℃，保温60分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂三偏磷酸钠与淀粉的反应条件，升温到100℃，保持pH值到11，然后，加入5％的三偏磷酸钠进行交联反应，5小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.4，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例91、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅半，加入醋酸酯化小麦淀粉，调成30％浓度的均匀淀粉乳；2、先加碱非晶化膨胀将调好的淀粉乳加入25％的氢氧化钠溶液提高pH值到14，保持60分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂三氯氧磷与淀粉的反应条件，降低温度到20℃，加入氢氧化钠溶液提高pH值到13，然后，加入0.01％的三氯氧磷进行交联反应，1小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.3，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
实施例101、调乳在反应器中加入适量底水，保持连续搅拌，加入玉米磷酸酯化变性淀粉，调成25％浓度的均匀淀粉乳；2、先加热非晶化膨胀将调好的淀粉乳加热升温到95℃，保温60分钟完成淀粉颗粒的非晶化和膨胀处理；3、后交联固定化根据交联剂己二酸与淀粉的反应条件，降低温度到50℃，加入氢氧化钠溶液提高pH值到9，然后，加入10％的己二酸进行交联反应，3小时后完成交联化学改性，同时完成了对淀粉颗粒的大小与形状的固定和强化。
4、后续处理用硫酸或盐酸中和到pH值为6.5，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，最后制得结构松散的非晶淀粉颗粒产品。
权利要求
1.一种后交联法制备结构松散的非晶淀粉颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤(1)配置淀粉乳将淀粉原料分散到水或盐水或乙醇溶液中，调制成质量浓度为1～50％的均匀淀粉乳；(2)非晶化处理将淀粉乳搅拌并加热到70～100℃或加碱水溶液提高pH到11～14， 保持0.1～2小时，淀粉颗粒受热或碱作用发生膨胀转化为非晶态；(3)后交联固定化加入交联剂，调节pH值到2-13，在20-100℃下行交联反应1-5小时；(4)后续处理中和到pH值为6.3～6.5，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，制得结构松散的非晶淀粉颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述淀粉原料是以玉米、木薯、马铃薯、小麦中的一种或一种以上植物种子、根、茎和果实为原料生产得到的天然原淀粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述淀粉原料是天然原淀粉经酸变性、氧化变性、醚化变性或酯化变性得到的化学变性淀粉。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述交联剂是三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、己二酸或甲醛，其用量为淀粉重量的0.01％-20％。
全文摘要
本发明涉及一种后交联法制备结构松散的非晶淀粉颗粒的方法，包括配置淀粉乳将淀粉原料分散到水或盐水或乙醇溶液中，调制成质量浓度为1～50％的均匀淀粉乳；非晶化处理将淀粉乳搅拌并加热到70～100℃或加碱水溶液提高pH到11～14，保持0.1～2小时，淀粉颗粒受热或碱作用发生膨胀转化为非晶态；后交联固定化加入交联剂，调节pH值到2－13，在20－100℃下行交联反应1－5小时；后续处理中和到pH值为6.3～6.5，水洗，过滤，粉碎滤饼，干燥，筛分，包装，制得的非晶淀粉颗粒膨胀程度大，颗粒中所形成的分子微孔和空间大，结构松散，渗透性高，具有更高的吸附容量和更强的包埋能力。
文档编号C08L3/02GK101024699SQ200710026568
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者张本山, 王斌 申请人:华南理工大学