专利名称：：钛催化剂聚酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种钬催化剂聚酯的制备方法，属于聚酯合成
技术领域：
。技术背景聚酯(PET)是一种半结晶的热塑性材料，它由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)反应而得到。其产品自问世以来，由于它具有多种优良特性，倍受人们的青睐。近年来，由于聚酯在纤维和非奸领域的M都较快，需求日益扩大，缩聚催化剂在聚酯的生产过程中又起着至关重要的作用，因此聚酯缩聚催化剂的研究与开发，愈益引M们的重视。目前，聚酯生产90%以上都采用锑系催化剂(如Sb203或醋酸锑等)。虽然锑系催化剂在聚酯工业中占主导地位，但值得注意的是，锑系催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点。由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧4^申共存，因此锑系催化剂的应用受到了一定的限制。环保方面，含锑的EG残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出^ii成对工艺水的污染。近年来被毒物学家和环境专家反复提到可能危害健康。因此，许多公司正在研究无锑催化剂，甚至研究使用有机化合物作为聚酯催化剂。仪征化纤公司曾做过探索研究，将钛酸四丁酯用于PTA路线，由于水解的作用，以及缩聚过程中大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严重泛黄，端tt升高，二甘醇含量上升，熔点下降。Acordis公司和Sachtleben公司也分别研制了一种新型的钛系催化剂。这两种催化剂粒径都比较小，具有很高的催化活性和稳定性，但在催化剂处理方面比较麻烦，且聚合反应过程中副反应都较明显，导致聚酯产品色相较锑系催化剂差。但用其生产的聚酯产品色相不及锑系产品好。伊士曼公司于1994年12月申请了一项钛系催化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸烷基酯与磷化合物、钴化合物(醋酸钴)、调色剂组成催化体系，催化活性至少高于三氧化二锑的6.6倍，其在抑制PET泛黄方面，主要是采用有才几调色剂实现。
发明内容本发明的目的是提供一种钬催化剂聚酯的制备方法，该方法可以工业化使用，而且生产出的聚酯色相好，性能优越。本发明是通过下述技术方案来实现的一种钬催化剂聚酯的制备方法，该制备方法包含以下步骤a、酯化反应以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1一1.6:l制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210—280。C，绝对压力为O—lMPa，反应时间为0.5—6小时，反应得到低聚物；b、缩狄应将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260—290°C，绝对压力〈lKpa，^JS时间为0.5—5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；在酯化或缩聚阶^U。入钬催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钬催化剂通式为Ti(L)n(OR)m，其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为C,—Qo的:^。进一步，上述钬催化剂聚酯的制备方法中，二元酸为PTA、IPA、2,6-萘二甲酸中的至少一种，二元醇为EG类的醇。再进一步地，上述钬催化剂聚酯的制备方法中，磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三曱酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3—100ppm为基准。更进一步地，钬催化剂的添加量以钬在聚酯总重量中的含量为l一50ppm为基准。本发明通it^入钬催化剂Ti(L)n(OR)m、磷热稳定剂、调色剂制备聚酯切片，克服了其它钛系催化剂产品色相不好的缺点，可以工业化应用，并且生产出的聚酯产品性能优于用锑系催化剂制备的聚酯产品。其技术效果主M现在1、使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，在产品色相方面与目前锑催化剂产品相当。2、^使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，可以用于纺丝、4立膜，其成品质量和生产效率均高于现有产品。3、使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，还可以作为瓶级聚酯切片的^出切片，经过固相增粘后可用于制并瓦。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。一种钬催化剂聚酯的制备方法，生产出聚酯切片切片，该制备方法包含以下步骤1.先将二元酸和二元醇按摩尔比1:1—1.6的比例混合，同时可以加入调色剂进行调色，其添加量可以根据所需产品切片的色泽确定。钬催化剂、磷热稳定剂可以在此时添加，也可以在酯化反应结束后缩f^应开始前添加。钬催化剂的添加量以钬在聚酯总重量中的含量为l一50ppm为基准。磷热稳定剂的添加量以确在聚酯总重量中的含量为3—100ppm为基准。酯化反应条件为温度210—280°C，绝对压力O—lMPa，反应时间0.5—6小时。2.酯化反应结束后，得到的低聚物再进行縮i^应。反应条件为温度260——290°C，绝对压力〈lKPa，反应时间0.5—5小时。缩聚反应可分为两个阶段。第一阶段为低真空预缩聚阶段，反应体系压力在50—lKPa,反应时间0.5—3小时。第二阶段为高真空终缩聚阶段，反应体系压力在〈50Pa，反应时间0.5—3小时。反应结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55—0.68的聚酯切片。上述步骤中所述的钬催化剂通式为Ti(L)n(OR)m其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为Ci一C,o的^^。上述步骤中所述的磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种。实施例1、将PTA和乙二醇按摩尔比1:1.3的比例混合，加入调色剂(蓝度剂0.6ppm，红度剂0.5ppm,以上添加量以在聚酯中的含量为准)。加入钬催化剂，加入量为钬在聚酯总重量中的20ppm。调配均匀，进行酯化反应；2、酯化反应温度为250—270°C,反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；3、酯化结束后，加入磷酸作为热稳定剂，加入量为聚酯重量的40ppm。反应压力緩慢降低至50—lKPa，反应温度为260—275°C,进行预缩聚；4、预缩聚后，反应压力再降低至〈50Pa,温度为270—285°C,进行终缩狄应55、^JS结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55—0.68的聚酯切片。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>,AJi表可以看出，该钬催化剂聚酯切片在DEG含量、L值方面务比于普通切片，b值和普通切片相当，解决了其他钬催化剂聚酯切片b值较差的缺点。权利要求1、一种钛催化剂聚酯的制备方法，该制备方法包含以下步骤a.酯化反应以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1-1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210-280℃，绝对压力为0-1MPa，反应时间为0.5-6小时，反应得到低聚物；b.缩聚反应将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260-290℃，绝对压力＜1Kpa，反应时间为0.5-5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；其特征在于在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)n(OR)m，其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为C1-C10的烷基。2、根据权利要求1所述的钛催化剂聚酯的制备方法，其特征在于二元酸为PTA、IPA、2，6-萘二曱酸中的至少一种，二元醇为EG类的醇。3、根据权利要求1或2所述的钬催化剂聚酯的制备方法，其特征在于磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三曱酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3—100ppm为基准。4、根据权利要求1或2所述的钬催化剂聚酯的制备方法，其特征在于钬催化剂的添加量以钬在聚酯总重量中的含量为l一50ppm为基准。全文摘要一种钛催化剂聚酯的制备方法，包含以下步骤以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1-1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210-280℃，绝对压力为0-1MPa，反应时间为0.5-6小时，反应得到低聚物；将得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260-290℃，绝对压力＜1KPa，反应时间为0.5-5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)<sub>n</sub>(OR)<sub>m</sub>。本发明通过加入钛催化剂Ti(L)<sub>n</sub>(OR)<sub>m</sub>、磷热稳定剂、调色剂制备聚酯切片，克服了其它钛系催化剂产品色相不好的缺点，可以工业化应用，并且生产出的聚酯产品性能优于用锑系催化剂制备的聚酯产品。文档编号C08G63/80GK101104678SQ20071002610公开日2008年1月16日申请日期2007年8月15日优先权日2007年8月15日发明者安泽坤,宗建平,梅徐,兰文,朱振达,旭陈,陈小雷申请人:华润聚酯(常州)有限公司